CN112110429B - 一种黑磷纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑磷纳米片的制备方法及其应用，该制备方法包括步骤：将红磷、锡、碘化锡和镀Au膜的衬底进行热处理，得到黑磷晶块；以黑磷晶块作为工作电极，以铂电极作为对电极，构建电解池；在工作电极和对电极之间施加剥离电压进行剥离操作，得到黑磷纳米片。利用本发明的制备方法得到的黑磷纳米片具有尺寸大、质量高的特点，且剥离过程简单高效。本发明还提供基于该制备方法获得的黑磷纳米片在多种光电器件方面的应用，这些光电器件在应用过程中均表现出了极佳的稳定性。

Description

一种黑磷纳米片的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种黑磷纳米片的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯因其独特的物理化学性能一直受研究者的青睐。黑磷是继石墨烯之后又一种让半导体技术和产业应用界为之振奋的二维材料。这是因为黑磷具有高的载流子迁移率(约为1000cm²/(V·s))、高的开关比(高于10⁵)以及随层数变化可调谐直接带隙(0.3eV～2eV)等特性，弥补了石墨烯的零带隙、过渡金属硫族化物(TMDs)载流子迁移率过低的性能缺陷。这些特性使黑磷在新型光电子器件应用方面显示了巨大的潜力。

目前，黑磷的研究和应用面临着一大挑战，即如何低成本、大批量地制备少层、高质量、大面积的黑磷纳米片。常见的黑磷纳米片的剥离方法主要有：机械剥离法、超声剥离法、球磨研磨法、流体力学法和临界超流体法。虽然这些方法都各自克服了一些问题，但或多或少的还存在一些不足，如：剥离效率低、剥离质量差或者成本过高。所以，如何使用简单有效的方法进行大规模地制备高质量的黑磷纳米片仍然是研究者研究的重点。

发明内容

为解决上述现有技术剥离制备黑磷纳米片存在的剥离效率低、剥离质量差以及剥离成本高昂的缺陷，达到低成本、大批量地制备少层、高质量的黑磷纳米片的目的，本发明提供了一种操作简单的黑磷纳米片的制备方法。本发明还进一步提供了基于黑磷纳米片的光电器件。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种黑磷纳米片的制备方法，包括步骤：

R1、将镀有Au膜的衬底置于反应装置的产物端；按照质量比为450～550:15～25:5～15将红磷、锡和碘化锡置于所述反应装置的原料端，并进行热处理，于所述产物端的衬底上得到黑磷晶块；其中，所述原料端与所述产物端为所述反应装置的连通的两端，所述原料端与所述产物端的温差不大于50℃；

R2、以所述黑磷晶块作为工作电极、以铂电极作为对电极，构建电解池；其中，所述电解池中的电解液包括经氧化还原或水解能够产生气体的电解质；

R3、在所述工作电极和所述对电极之间施加剥离电压进行剥离操作，得到黑磷纳米片。

进一步地，在所述步骤R1中，所述热处理的升降温程序为：以恒定升温速率由室温升至750℃，在750℃下保持15min～240min；再以恒定降温速率降温390min～510min，由750℃降至500℃，在500℃下保持120min～240min；然后以恒定降温速率降温180min～300min，由500℃降至156℃；最后以恒定降温速率由156℃降至室温，降温时间不超过120min。

进一步地，所述电解液为H₂SO₄溶液、Na₂SO₄溶液、CH₃COONH₄溶液、HCl溶液、甲基-四烷基铵离子溶液、乙基-四烷基铵离子溶液或正丁基-四烷基铵离子溶液。

进一步地，在所述步骤R3中，在施加所述剥离电压之前，在所述工作电极和所述对电极之间施加低于所述剥离电压的浸润电压，以浸润所述黑磷晶块；在所述剥离操作的过程中，保持电流的恒定。

优选地，所述Au膜的厚度为10nm～500nm。

进一步地，所述黑磷纳米片的尺寸为0.002μm～500μm，片层数为1～40。

本发明提供一种超级电容器，包括柔性基底、设置在所述柔性基底上的电极、以及涂覆于所述电极的表面上的固态电解液；所述电极是由黑磷纳米膜制成的；其中，所述黑磷纳米膜是由上述制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

进一步地，所述柔性基底为PMMA柔性基底，所述固态电解液为PVA/H₃PO₄固态电解液。

本发明提供一种光电探测器，包括基底、设置在所述基底上的黑磷纳米膜、以及设置在所述黑磷纳米膜上的金属叉指电极；其中，所述黑磷纳米膜是由上述制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

优选地，所述基底为PET基底，所述金属叉指电极为Cr/Au金属叉指电极、Ti/Au金属叉指电极、Ni/Au金属叉指电极或Ti/Al/Ni/Au金属叉指电极，其中Cr、Ti、Ni和Ti/Al/Ni的厚度为1nm～90nm，Au的厚度为10nm～300nm。

本发明还提供一种基于上述黑磷纳米片的被动调Q掺铒光纤激光器，包括激光二极管、环形腔和激光输出端，所述环形腔包括依次连接的波分复用器、掺饵光纤、偏振不敏感隔离器、带通滤波器、偏振控制器、可饱和吸收体和输出耦合器；其中，所述激光二极管通过所述波分复用器与所述环形腔连接，所述激光输出端通过所述输出耦合器与所述环形腔连接；所述可饱和吸收体是由黑磷纳米膜制成的；其中，所述黑磷纳米膜是由上述制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

进一步地，所述被动调Q掺铒光纤激光器的调Q脉冲最大输出功率为12.6mW，斜率效率为11.1％。

本发明利用Au或Au-Sn合金作为前驱体，制备得到了具有独特的页岩层状结构的黑磷晶块，再通过电化学剥离法对黑磷晶块进行剥离，制备得到了尺寸大、质量高的黑磷纳米片，剥离过程简单高效，也不需要复杂的处理步骤。本发明提供的超级电容器具有出色的稳定性和反应可逆性，对于微型电容器在储能器件方面的应用具有重要的意义。本发明提供的光电探测器具有不易发生光降解、稳定性高的特点。本发明提供的被动调Q掺铒光纤激光器能保持良好性能，调Q脉冲至少能稳定工作69天，具有极高的稳定性。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为实施例一制备得到的黑磷晶块的SEM图；

图2为实施例一剥离过程中的黑磷晶块的SEM图；

图3为实施例一中黑磷晶块的XPS图；

图4为实施例一中黑磷纳米片的XPS图；

图5为实施例一中黑磷晶块和黑磷纳米片的拉曼光谱图；

图6为图5中T部分的放大图；

图7为实施例一制备得到的黑磷纳米片的AFM图；

图8为实施例一制备得到的黑磷纳米片的TEM图；

图9为实施例一制备得到的黑磷纳米膜的线性透射光谱图；

图10为实施例六中叉指电极的结构示意图；

图11为实施例六所得超级电容器在0.01V·s^-1～0.1V·s^-1扫描速率下的伏安曲线；

图12为实施例六所得超级电容器在0.5V·s^-1～5.0V·s^-1扫描速率下的伏安曲线；

图13为实施例六所得超级电容器并联情况下的伏安曲线；

图14为实施例六所得超级电容器串联情况下的伏安曲线；

图15为实施例六所得超级电容器在不同弯曲角度下的伏安曲线；

图16为实施例六所得超级电容器在0.05A·cm^-3～0.5A·cm^-3电流密度下的GCD曲线；

图17为实施例六所得超级电容器在0.8A·cm^-3～2.0A·cm^-3电流密度下的GCD曲线；

图18为实施例六所得超级电容器的电容与电流密度的关系曲线；

图19为多种超级电容器的能量密度和功率密度关系对比图；

图20为实施例七所得光电探测器在黑暗和激光照明下的I-V曲线；

图21为实施例七所得光电探测器在波长635nm激光照明条件下的响应曲线；

图22为实施例七所得光电探测器在波长635nm激光照明条件下的响应曲线；

图23为实施例八中被动调Q掺铒光纤激光器的示意；

图24为实施例八中被动调Q掺铒光纤激光器的中心波长稳定性试验结果；

图25为实施例八中被动调Q掺铒光纤激光器的输出功率试验结果；

图26为实施例八中被动调Q掺铒光纤激光器的不同时间间隔的重复率试验结果；

图27为实施例八中被动调Q掺铒光纤激光器的脉冲持续时间试验结果。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的发明人基于现有技术制备黑磷纳米片存在的剥离效率低、剥离质量差以及剥离成本高昂的问题，提供了一种黑磷纳米片的低成本制备方法，并提供了基于该制备方法获得的黑磷纳米片在多种光电器件方面的应用。

本发明提供的一种黑磷纳米片的制备方法，包括：

在步骤R1中，于反应装置中合成黑磷晶块。

该反应装置具有连通的原料端和产物端；优选原料端和产物端相对连通。该反应装置可以是诸如石英管等。

具体来讲，首先，将镀有Au膜的衬底置于产物端。

Au膜可以是任意的厚度，但是，Au膜的厚度增加意味着制备成本的提高，因此，优选厚度为10nm～500nm的Au膜。

然后，按照质量比为450～550:15～25:5～15将红磷、锡和碘化锡置于原料端，并进行热处理，控制原料端的温度高于产物端，且保持原料端与产物端的温差不大于50℃。

进一步地，为了生成大面积的黑磷晶块，在反应中采用逐步升温加热再逐步冷却的热处理方法。热处理的升降温程序为：

第一步，以恒定升温速率由室温升至750℃，在750℃下保持15min～240min。其中，当温度升到400℃左右时，碘化锡开始升华，充满反应装置的空间，同时红磷开始少量升华，在镀有Au膜的衬底上开始形成Au₃SnP₇前驱体。

第二步，以恒定降温速率降温390min～510min，由750℃降至500℃，在500℃下保持120min～240min。在该过程中，在Au₃SnP₇前驱体上开始形成黑磷。

第三步，以恒定降温速率降温180min～300min，由500℃降至156℃。

最后，以恒定降温速率由156℃降至室温，降温时间不超过120min。最终在产物端得到黑磷晶块。

值得说明的是，原料端的温度高于产物端的温度，在加热过程中，要保持原料端与产物端的温差小于50℃，以防止温度梯度过大而导致红磷蒸气不发生相转变直接变成固体。

在步骤R2中，以步骤R1中得到的黑磷晶块作为工作电极，以铂电极作为对电极，构建电解池；其中，电解池中的电解液包括经氧化还原或水解可以产生气体的电解质。

在电化学剥离过程中，还可以将黑磷晶块与惰性金属贴合作为工作电极，工作电极可以是负极也可以是正极。

电解液的浓度、pH值可调，且其中的电解质可以是任意经氧化还原或水解后能产生气体的酸、碱、盐以及其他有机化合物或无机化合物中的一种或多种。电解质经氧化还原或水解后，产生的气体会撑开黑磷原子间的层间距，更利于剥离黑磷晶块。优选地，电解液为H₂SO₄溶液、Na₂SO₄溶液、CH₃COONH₄溶液、HCl溶液、甲基-四烷基铵离子溶液(TMA⁺)、乙基-四烷基铵离子溶液(TEA⁺)、或正丁基-四烷基铵离子溶液(TBA⁺)。

同时，还可以对电解液进行排氧处理，以降低后续制备的黑磷纳米片的氧化程度。

在步骤R3中，在工作电极和对电极之间施加剥离电压进行剥离操作，保持剥离操作的电流恒定，最终得到黑磷纳米片。

进一步地，在施加剥离电压之前，在工作电极和对电极之间施加低于剥离电压的浸润电压，浸润黑磷晶块。工作电极和对电极之间的电压可以是-200V～+200V，电极之间的距离可以根据剥离装置的大小来调节。

如此，即经过电化学剥离获得了尺寸为0.002μm～500μm、片层数为1～40的黑磷纳米片。

值得说明的是，通过调节电化学剥离的参数可以得到任意片层数的黑磷纳米片，但片层数太高将导致黑磷纳米片太厚，此时则不能称之为纳米片，也就失去了电化学剥离的意义。

在剥离结束后，不同层数及大小的黑磷纳米片可以通过调节离心机的转速得到分离，离心过后再用丙酮、异丙醇和去离子水反复冲洗以去除残余的电解液，在真空干燥后，将干燥后的黑磷纳米片分散到有机溶液中制成黑磷纳米膜。

值得说明的是，本发明通过采用Au₃SnP₇前驱体作为成核位点生长黑磷的方法制备得到的黑磷晶块具有疏松的、类似页岩的层状结构、更加易于剥离，进而得到大尺寸的黑磷纳米片。

Au₃SnP₇前驱体的生成机理为：

Au₂P₃(s)+AuSn(s)+4P(s,red)＝Au₃SnP₇(s)

1/8Au₂P₃(s)+2/8AuSn₄(s)+23/8P(s,red)＝Au₃SnP₇(s)

5/4Au₂P₃(s)+2/4AuSn₂(s)+13/4P(s,red)＝Au₃SnP₇(s)

6/4Au₂P₃(s)+1/4Sn₄P₃(s)+7/4P(s,red)＝Au₃SnP₇(s)

本发明依据的电化学剥离法剥离黑磷晶块的原理为：首先，在工作电极和对电极之间加一个正向的偏压，水分子在氧化的过程中，分解出OH·自由基和O·自由基，并附着在黑磷晶块的周围，随后这些OH·自由基、O·自由基以及SO₄ ^2-离子插入到黑磷晶块的磷原子层之间，减弱了磷原子层间的范德瓦耳斯力的作用。在此之后，上述的OH·自由基、O·自由基以及SO₄ ^2-离子进一步氧化释放出O₂或者SO₂，使得黑磷晶块的磷原子层的层间距进一步膨胀。最终，在这些气体的作用下，黑磷纳米片从黑磷晶块的表面一层层地剥离下来，且悬浮在电解液的表面。正极氧化过程主要的反应方程式如下：

水氧化过程中产生OH·自由基和O·自由基的反应方程式：

H₂O→OH·+H⁺+e^-

OH·→O·+H⁺+e^-

氧化过程中释放氧气的反应方程式：

2H₂O→4H⁺+4e^-+O₂

本发明还提供一种基于上述制备方法获得的黑磷纳米片的超级电容器。该柔性电容器包括柔性基底、设置在柔性基底上的电极和涂覆于电极的表面上的固态电解液；其中，电极是由黑磷纳米膜制成的，黑磷纳米膜是由上述制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

进一步地，柔性基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)柔性基底，固态电解液为聚乙烯醇/磷酸(PVA/H₃PO₄)固态电解液。

本发明还提供一种基于上述制备方法获得的黑磷纳米片的光电探测器，该光电探测器包括基底、设置在基底上的黑磷纳米膜、以及设置在黑磷纳米膜上的金属叉指电极，其中，黑磷纳米膜是由上述制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

优选地，基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底。

进一步地，金属叉指电极是厚度为10nm/90nm的Cr/Au金属叉指电极。

本发明还提供一种基于上述制备方法获得的黑磷纳米片的被动调Q掺铒光纤激光器，该被动调Q掺铒光纤激光器包括激光二极管、环形腔和激光输出端；环形腔包括依次连接的波分复用器、掺饵光纤、偏振不敏感隔离器、带通滤波器、偏振控制器、可饱和吸收体和输出耦合器，其中，激光二极管通过波分复用器与环形腔连接，激光输出端通过输出耦合器与环形腔连接。其中，可饱和吸收体是由黑磷纳米膜制成的；黑磷纳米膜是由上述制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

进一步地，被动调Q掺铒光纤激光器的调Q脉冲最大输出功率为12.6mW，斜率效率为11.1％。

根据黑磷的结构可知黑磷的最外层有五个电子，因此黑磷的表面具有自由电荷，在水和氧共存的环境中容易被氧化和降解。以正丁基-四烷基铵离子为电解质，对黑磷晶块进行电化学剥离操作，得到的黑磷纳米片显示了其卓越的空气稳定性。一方面，TBA⁺的正电荷可以中和黑磷的负电荷，可以提高黑磷纳米片的稳定性。另一方面，TBA⁺电解液不易挥发，并且沸点较高(沸点为242℃)。将黑磷纳米片制成黑磷纳米膜的过滤过程中，残留溶剂附着在黑磷纳米膜的表面，作为一个隔离屏障，防止黑磷纳米膜膜表面的氧化。另外，将由黑磷纳米片制成的可饱和吸收体封装在两个纤维套圈适配器中可以减弱可饱和吸收体与空气或水蒸气之间的相互作用，进一步增强被动调Q掺铒光纤激光器的稳定性。

本发明利用Au或Au-Sn合金作为前驱体，制备得到了具有独特的页岩层状结构的黑磷晶块，再通过电化学剥离法对黑磷晶块进行剥离，制备得到了尺寸大、质量高的黑磷纳米片，剥离过程简单高效，也不需要复杂的处理步骤。本发明提供的超级电容器具有出色的稳定性和反应可逆性，对于微型超级电容器在储能器件方面的应用具有重要的意义。本发明提供的光电探测器具有不易发生光降解、稳定性高的特点。本发明提供的被动调Q掺铒光纤激光器能保持良好性能，调Q脉冲至少能稳定工作69天，具有极高的稳定性。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述制备方法、以及基于上述制备方法获得的黑磷纳米片的应用，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例一

本实施例提供一种黑磷纳米片的制备方法，包括步骤：

在步骤R1中，在硅衬底上沉积一层厚度为100nm的Au膜，然后在750℃下将100mg红磷、40mg锡和20mg SnI₄装入石英管的原料端，将沉积有Au膜的硅衬底装入石英管的产物端，并将石英管真空封管，其中原料端和产物端是石英管相对的两端。随后将石英管水平的放置在管式炉中，设置升降温程序进行加热生长，最后得到黑磷晶块。

其中，加热生长黑磷晶块的升降温程序为：

由室温升至750℃，升温时长为180min，在750℃下保持60min；再由750℃降至500℃，降温时长450min，在500℃下保持180min；然后由500℃降至156℃，降温时长240min；最后由156℃降至室温，降温时长60min。在各升降温阶段内，其升降温速率恒定；原料端的温度高于产物端，同时要保持原料端与产物端的温差不大于50℃。

利用扫描电子显微镜(SEM)对黑磷晶块进行扫描表征，得到的SEM扫描图如图1所示。由图1可知，得到的黑磷晶块具有疏松的、类似页岩的层状结构。

在步骤R2中，首先，构建电解池：将长度约为1cm的黑磷晶块用导电铜胶粘在铂电极上作为正极，选用铂电极作为负极，使对电极平行于工作电极，两个电极之间的距离约为2cm，选用0.5mol/L的硫酸钠溶液作为电解液。

然后，排氧处理：将氮气通入硫酸钠溶液，以排除溶解在其中的氧气，将黑磷晶体浸没在硫酸钠溶液中，电解池的上方用Parafilm封口膜封住。

在步骤R3中，首先，浸润黑磷晶块：在两电极之间施加10min的+1V的浸润电压，使硫酸钠溶液充分浸润黑磷晶块。

然后，剥离黑磷晶块：将电压增大到+10V，保持操作过程的电流恒定。在剥离操作结束后，对剥离产物进行离心操作，然后用丙酮、异丙醇和去离子水反复洗涤离心后的剥离产物，再置于真空、60℃下干燥12h，即得到黑磷纳米片。

对剥离过程中的黑磷晶块进行SEM扫描表征，得到的SEM扫描图谱如图2所示。由图2可知，在剥离过程中，由于气体膨胀和电解质离子的作用，黑磷晶块的层状结构被撑开，初步可见尺寸大于100μm的黑磷纳米片。

采用X射线光电子能谱分析(XPS)对黑磷晶块和上述得到的黑磷纳米片进行表征，得到的XPS图谱分别如图3、图4所示。由图3和图4可看到，黑磷晶块与黑磷纳米片在约128eV和约129eV处分别对应P 2p_3/2和P 2p_1/2，这是黑磷单质的特征。对比图3和图4可知，在约132.5eV处，黑磷晶块与黑磷纳米片均有P ox信号峰的存在，且黑磷纳米片的强度更高，这表明黑磷纳米片更容易被氧化。但是，黑磷纳米片氧化程度的适当提高不仅反作用地改善了黑磷纳米片的润湿性，而且可以改善黑磷纳米片与电解质的相容性，从而提高了电化学性能。

进一步对黑磷晶块和黑磷纳米片进行了拉曼表征，得到图谱如图5所示。由图5可知，在320cm^-1～500cm^-1段黑磷晶块和黑磷纳米片都有A_g ¹、B_2g和A_g ²这3个特征峰，可知电化学剥离后，黑磷纳米片保留了黑磷晶块的正交结构。从图5中T部分的放大图6可知，针对面内振动峰A_g ²而言，黑磷纳米片的峰强度相对黑磷晶块峰强度有所降低，表明黑磷纳米片的厚度减小；且黑磷纳米片的峰有向高波数偏移的现象，进一步证明了黑磷纳米片层数的减少。

采用原子力显微镜(AFM)对黑磷纳米片进行表征，得到结果如图7所示。图7中表明，黑磷纳米片的层数为3～4，厚度约为8nm，横向尺寸为50μm。

利用透射电镜(TEM)进一步评价了黑磷纳米片，结果如图8所示。从图8中可以看出，黑磷纳米片非常干净、没有可见杂质、且在电子束照射下几乎透明。

本实施例还提供一种自支撑的黑磷纳米膜，该黑磷纳米膜是利用上述的黑磷纳米片制备得到。

将3g黑磷纳米片分散在100mL的DMF溶液中，利用纤维素酯抽滤膜抽滤，得到黑磷纳米膜；然后在80℃条件下将黑磷纳米膜真空干燥一晚；用丙酮将纤维素酯抽滤膜溶解，再用丙酮、异丙醇和去离子水清洗，得到厚度为30μm～200μm的自支撑的黑磷纳米膜。

在800nm～1500nm范围内对黑磷纳米膜进行线性透射测试，得到的线性透射光谱图如图9所示。由图9可知，在1064nm处的黑磷纳米膜的透射率约为60％。

实施例二

将沉积有Au膜的硅衬底装入外径10mm、壁厚为1mm的石英管中，并将红磷、锡粉和四碘化锡按照25:1:0.6的质量比装入该石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英管真空密封至10^-2Pa，石英管中混合配料的含量为15mg/cm³～30mg/cm³。

将密封好的石英管水平放入管式炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以5℃/min的速度加热到750℃，在750℃下保持3h后，在5h内将炉冷却至500℃并在该温度下再保持4h。

然后在3h内进一步缓慢冷却至室温，在石英玻璃管的冷端获得黑磷晶体。

参照实施例一的电化学剥离方法，对实施例二获得的黑磷晶体进行电化学剥离：

首先，构建电解池：将长度约为1cm的黑磷晶块用导电铜胶粘在铂电极上作为正极，选用铂电极作为负极，使对电极平行于工作电极，两个电极之间的距离约为2cm，选用1mol/L的硫酸溶液作为电解液。

然后，排氧处理：将氮气通入硫酸溶液，以排除溶解在其中的氧气，将黑磷晶体浸没在硫酸溶液中，电解池的上方用Parafilm封口膜封住。

在步骤R5中，首先，浸润黑磷晶块：在两电极之间施加10min的+1V的浸润电压，使硫酸溶液充分浸润黑磷晶块。

然后，剥离黑磷晶块：将电压增大到+20V，保持操作过程的电流恒定。在剥离操作结束后，对剥离产物进行离心操作，然后用丙酮、异丙醇和去离子水反复洗涤离心后的剥离产物，再置于真空、60℃下干燥12h，即得到黑磷纳米片。

本实施例得到的黑磷纳米片的层数为5～10，厚度约为6mm～15mm，横向尺寸约为20μm～200μm。

实施例三

将沉积有Au膜的硅衬底装入外径15mm、壁厚为1.5mm的石英管中，并将红磷、锡粉和四碘化锡按照30:2:1.5的质量比装入该石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英管真空密封至10^-2Pa，石英管中混合配料的含量为15mg/cm³～30mg/cm³。

将密封好的石英管水平放入马弗炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以4℃/min的速度加热到750℃，在750℃下保持3h后，在7h内将炉冷却至500℃并在该温度下再保持4h。

然后在5h内进一步缓慢冷却至室温，在石英玻璃管的冷端获得黑磷晶体。

参照实施例一的电化学剥离方法，对实施例三获得的黑磷晶体进行电化学剥离：

首先，构建电解池：将长度约为1cm的黑磷晶块用导电铜胶粘在铂电极上作为负极，选用铂电极作为正极，使对电极平行于工作电极，两个电极之间的距离约为2cm，选用1mol/L的HCl溶液作为电解液。

然后，排氧处理：将氮气通入HCl溶液，以排除溶解在其中的氧气，将黑磷晶体浸没在HCl溶液中，电解池的上方用Parafilm封口膜封住。

在步骤R5中，首先，浸润黑磷晶块：在两电极之间施加10min的+1V的浸润电压，使HCl溶液充分浸润黑磷晶块。

然后，剥离黑磷晶块：将电压增大到+15V，保持操作过程的电流恒定。在剥离操作结束后，对剥离产物进行离心操作，然后用丙酮、异丙醇和去离子水反复洗涤离心后的剥离产物，再置于真空、60℃下干燥12h，即得到黑磷纳米片。

本实施例得到的黑磷纳米片的层数为7～15，厚度约为10mm～25mm，横向尺寸约为10μm～300μm。

实施例四

将沉积有Au膜的硅衬底装入外径15mm、壁厚为1.5mm的石英管中，并将红磷、锡粉和四碘化锡按照10:1:0.5的质量比装入该石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英管真空密封至15×10^-3Pa。

将密封好的石英管水平放入马弗炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以3℃/min的速度加热到700℃，在700℃下保持2h后，在8h内将炉冷却至450℃并在该温度下再保持3h。

然后在4h内进一步缓慢冷却至室温，在石英玻璃管的冷端获得黑磷晶体。

参照实施例一的电化学剥离方法，对本实施例获得的黑磷晶体进行电化学剥离，与实施例一相同的参数或操作在此不再赘述，与实施例一不同的是：浸润电压为+1V、浸润时间为3min，剥离电压为+20V，剥离装置中产生大量气泡，同时有许多黑磷纳米片剥落。

实施例五

将沉积有Au膜的硅衬底装入外径15mm、壁厚为1.5mm的石英管中，并将红磷、锡粉和四碘化锡按照60:3:1的质量比装入该石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英管真空密封至5×10^-3Pa。

将密封好的石英管水平放入马弗炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以3℃/min的速度加热到800℃，在800℃下保持2h后，在8h内将炉冷却至550℃并在该温度下再保持3h。

然后在4h内进一步缓慢冷却至室温，在石英玻璃管的冷端获得黑磷晶体。

参照实施例一的电化学剥离方法，对本实施例获得的黑磷晶体进行电化学剥离，与实施例一相同的参数或操作在此不再赘述，与实施例一不同的是：电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，浸润电压为+1V、浸润时间为3min，剥离电压为+5V时，剥离装置中有大量气泡产生，但没有明显的黑磷纳米片剥落；当剥离电压升至+10V时，剥离装置中有大量气泡产生，同时可观察到有黑磷纳米片剥落。

实施例六

本实施例提供一种基于实施例一得到的黑磷纳米膜的超级电容器，该超级电容器的制备过程如下：

首先，制作叉指电极。用激光切割的方法将制备得到的黑磷纳米膜进行切割，得到梳状的叉指电极。具体参阅图10，该叉指电极的外观尺寸为25mm×15mm×15μm，叉指条纹宽度W为2mm，指间距I为2.5mm，电极对数为5。

然后，制备PVA/H₃PO₄固态电解液。将3g PVA溶解到30mL的去离子水中，在磁力搅拌器的不断搅拌下加热到85℃，直到混合溶液变得澄清透明。冷却混合溶液，且在冷却的过程中保持搅拌，将10mL H₃PO₄用分液漏斗逐滴滴加到上述混合溶液中，直到溶液变得澄清透明，即得到PVA/H₃PO₄固态电解液。

最后，组装超级电容器。将上述叉指电极小心地转移到PMMA柔性基底上，轻压使叉指电极与PMMA柔性基底紧密接触。然后将制备得到的PVA/H₃PO₄固态电解液逐滴滴到叉指电极的共平面上并均匀涂覆，将涂覆好的器件放置到真空干燥箱内，在80℃下干燥一夜，除去PVA/H₃PO₄固态电解液中多余的水分，得到超级电容器。

上述超级电容器在0.5A·cm^-3下的体积电容为26.67F·cm^-3(面积电容为40mF·cm^-2)。该超级电容器还表现出优越的循环寿命，在电流密度为0.2A·cm^-3的条件下对上述光电探测器进行50000次充放电循环后，依然有94.3％的电容保留率。

对本实施例得到的超级电容器进行多项电化学性能表征：

测试得到超级电容器在不同扫描速率下的伏安曲线如图11和图12所示。图11和图12中各伏安曲线都近似矩形，显示了扫描速率为0.01V·s^-1～0.1V·s^-1以及0.5V·s^-1～5.0V·s^-1时，该超级电容器有相当理想的双电层电容行为，这表明本实施例制作的超级电容器具有非凡的可逆性和超快充电/放电能力。

本实施例还评价了上述超级电容器的串联和并联可扩展集成的能力，在扫描速率为0.2V s^-1的条件下，得到的并联情况下伏安曲线如图13所示、串联情况下的伏安曲线如图14所示。由图13和图14可知，当两个超级电容器串联或并联时，在相同的放电电流下，工作窗口和输出电流翻了一番，电压分布的形状也完全保持不变，显示了超级电容器出色的稳定性。

在0.2V s^-1的扫描速率下，测试超级电容器的弯曲角度为0°至180°时的伏安特性，得到的伏安曲线如图15所示。由图15可发现，在0°、45°、90°、135°、180°下测得的伏安曲线变化不大，基本重合，表明本实施例得到的超级电容器具有极佳的弯曲承受能力。

测试得到超级电容器的恒电流充放电(GCD)曲线如图16和图17所示。由图16和图17可知，在0.05A·cm^-3～2.0A·cm^-3的不同电流密度下相应的GCD曲线是线性和对称的，再次表明该超级电容器具有良好的电容行为和反应可逆性。

测试得到超级电容器的电容与电流密度的关系曲线如图18所示。与应用液相剥离法得到的黑磷纳米片制成的超级电容器(体积电容为16.4mF·cm^-3，面积电容为24.6mF·cm^-2)相比，本实施例得到的超级电容器在0.5A·cm^-3下的体积电容更高，为26.67F·cm^-3(面积电容为40mF·cm^-2)，该值也高于目前报告的数值。

将本实施例的超级电容器与其他超级电容器对比，其能量密度和功率密度关系如图19所示。由图19可知，在功率密度为7.28W·cm^-3时，可以达到3.63mW·h·cm^-3的最高体积能量密度，即使在最大功率密度为0.247W·cm^-3时，也可以保持在1.53mW·h·cm^-3，上述计算基于包括电极与电解液在内的整个器件体积。本实施例中超级电容器所取得的体积能量密度值是商用超级电容器(<1mW·h·cm^-3，2.75V/44mF，5.5V/100mF)的3至4倍，甚至相较于目前的薄膜锂离子电池(1mW·h·cm^-3～5mW·h·cm^-3，4V/500μA·h)；同时，这一性能也远远优于目前所报道的微型超级电容器。

实施例七

本实施例提供一种基于实施例一的黑磷纳米片的光电探测器，该光电探测器的制备过程如下：

首先，将黑磷纳米片溶解在DMF溶液中，控制黑磷纳米片的浓度为1mg/mL，利用真空抽滤的方法将分散有黑磷纳米片的DMF溶液抽滤到聚四氟乙烯(PTFE)滤膜上，得到厚度为50μm的黑磷纳米膜。

然后，将抽滤得到的黑磷纳米膜按压到PET基底上；揭去PTFE滤膜后，将叉指状的金属掩膜版覆盖在黑磷纳米膜上。

最后，通过热蒸发的方法，在黑磷纳米膜上蒸镀一层厚度为10nm/90nm的Cr/Au金属电极；移去金属掩膜版后，得到具有叉指状结构的、基于黑磷纳米片的光电探测器。

对光电探测器进行表征分析：

在黑暗和激光照明条件下测得的光电探测器的I-V曲线如图20所示，图中I-V曲线的理想线性显示了黑磷纳米膜的高质量以及金属电极和沟道材料之间良好的接触。

在波长分别为635nm和532nm的激光照明条件下测得的光电探测器的响应曲线如图21、图22所示。图21和图22显示了激光照明下光电探测器光电流的时间依赖性，同时表现出了类似周期性的“开关”电流。即使在最大光强度(≈29.7nW)下，也没有观察到光电探测器上存在明显的光降解，具有良好的稳定性。

实施例八

本实施例提供一种基于实施例一的黑磷纳米膜的被动调Q掺铒光纤激光器。

具体参阅图23，被动调Q掺铒光纤激光器包括依次连接的波分复用器1、掺饵光纤2、偏振不敏感隔离器3、带通滤波器4、偏振控制器5、黑磷纳米膜可饱和吸收体6和输出耦合器7，其中波分复用器1与单模激光二极管0的泵灯相耦合。

其中，被动调Q掺铒光纤激光器的泵浦源为单模激光二极管0，其中心波长为976nm，最大泵输出功率为780mW。泵浦光通过宽带976/1064nm波分复用耦合到环形腔中。泵灯是通过宽带976/1064nm耦合到环形腔中的波分复用器上。增益介质是一根2m的掺铒光纤，其芯径6μm，包层直径为125μm，吸收系数约为12dB/m，数值孔径为0.12。在环形腔中插入以1064nm为中心的偏振不敏感光隔离器3，以保证单向光的传播。为了优化内部极化状态，在环形腔中采用偏振控制器5。黑磷纳米膜可饱和吸收体6吸附在纤维套圈适配器上。采用黑磷纳米膜可饱和吸收体6在环形腔中感应调Q操作。输出耦合器7用20％的输出量输出腔内能量，输出功率进一步分为能够同步测量输出功率(15％)、光谱(15％)和脉冲特性(70％)的三部分。

基于上述实验装置，当泵浦功率增加到96mW时，可以获得稳定的Q开关激光脉冲。输出功率随泵功率的增大而线性增大，最大输出功率为12.6mW，泵浦功率为210mW。当泵浦功率增加到210mW以上时，无法实现与连续波输出相对应的脉冲操作。但当泵功率降至210mW以下时，Q开关脉冲又能被观测到，这表明可饱和吸收体6在高泵浦功率下没有损坏。激光腔的斜率效率约为11.1％、光对光转换效率为6％。

本实施例测试了调Q脉冲的稳定性，该脉冲激光至少能稳定工作69天。在泵浦功率为150mW时对上述激光器进行稳定性试验，发现发射光谱是稳定的，对于中心波长的稳定性试验结果如图24所示。从图24可以看出，中心波长在1064.7nm附近略微波动，但几乎没有改变。对于输出功率、不同时间间隔的重复率和脉冲持续时间的试验结果分别如图25、图26和图27所示。由上述图25～图27可知，输出功率的波动，重复率，脉宽平均值分别小于4.19％、1.23％和3.98％。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (12)

1.一种黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，包括步骤：

R1、将镀有Au膜的衬底置于反应装置的产物端；按照质量比为450～550:15～25:5～15将红磷、锡和碘化锡置于所述反应装置的原料端，并进行热处理，于所述产物端的衬底上得到黑磷晶块；其中，所述原料端与所述产物端为所述反应装置的连通的两端，所述原料端与所述产物端的温差不大于50℃；

R2、以所述黑磷晶块作为工作电极、以铂电极作为对电极，构建电解池；其中，所述电解池中的电解液包括经氧化还原或水解后能够产生气体的电解质；

R3、在所述工作电极和所述对电极之间施加剥离电压进行剥离操作，得到黑磷纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤R1中，所述热处理的升降温程序为：以恒定升温速率由室温升至750℃，在750℃下保持15min～240min；再以恒定降温速率降温390min～510min，由750℃降至500℃，在500℃下保持120min～240min；然后以恒定降温速率降温180min～300min，由500℃降至156℃；最后以恒定降温速率由156℃降至室温，降温时间不超过120min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为H₂SO₄溶液、Na₂SO₄溶液、CH₃COONH₄溶液、HCl溶液、甲基-四烷基铵离子溶液、乙基-四烷基铵离子溶液或正丁基-四烷基铵离子溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤R3中，在施加所述剥离电压之前，在所述工作电极和所述对电极之间施加低于所述剥离电压的浸润电压，以浸润所述黑磷晶块；在所述剥离操作的过程中，保持电流的恒定。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Au膜的厚度为10nm～500nm。

6.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷纳米片的尺寸为0.002μm～500μm，片层数为1～40。

7.一种超级电容器，包括柔性基底、设置在所述柔性基底上的电极、以及涂覆于所述电极的表面上的固态电解液；其特征在于，所述电极是由黑磷纳米膜制成的；其中，所述黑磷纳米膜是由权利要求1～6任一所述的制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，所述柔性基底为PMMA柔性基底，所述固态电解液为PVA/H₃PO₄固态电解液。

9.一种光电探测器，其特征在于，包括基底、设置在所述基底上的黑磷纳米膜、以及设置在所述黑磷纳米膜上的金属叉指电极；其中，所述黑磷纳米膜是由权利要求1～6任一所述的制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

10.根据权利要求9所述的光电探测器，其特征在于，所述基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯基底，所述金属叉指电极为Cr/Au金属叉指电极、Ti/Au金属叉指电极、Ni/Au金属叉指电极或Ti/Al/Ni/Au金属叉指电极，其中Cr、Ti、Ni和Ti/Al/Ni的厚度为1nm～90nm，Au的厚度为10nm～300nm。

11.一种被动调Q掺铒光纤激光器，包括激光二极管、环形腔和激光输出端，所述环形腔包括依次连接的波分复用器、掺饵光纤、偏振不敏感隔离器、带通滤波器、偏振控制器、可饱和吸收体和输出耦合器，其中，所述激光二极管通过所述波分复用器与所述环形腔连接，所述激光输出端通过所述输出耦合器与所述环形腔连接；其特征在于，所述可饱和吸收体是由黑磷纳米膜制成的；其中，所述黑磷纳米膜是由权利要求1～6任一所述的制备方法获得的黑磷纳米片制成的。

12.根据权利要求11所述的被动调Q掺铒光纤激光器，其特征在于，所述被动调Q掺铒光纤激光器的调Q脉冲最大输出功率为12.6mW，斜率效率为11.1％。

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