CN108408703A - 一种黑磷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑磷的生产方法，先是将反应原料按照锡：赤磷：碘＝0.6～3.5:5～45:0.1～0.8的比例称量好，然后混合均匀，投入耐高温的金属反应管中，用惰性气体置换金属反应管里面的空气，封闭固定；再将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以50‑80℃/h的升温速率升至520～760℃，保温3～8h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温至常温，降温速度为40‑80℃/h，即制得黑磷。本发明其具有易操作控制，用耐高温的金属反应管替代传统的石英管，减少了反应管在反应过程中破裂损失率，能够实现循环利用，同时赤磷转化率高，生产出来的黑磷性能好。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工技术领域，特别涉及一种黑磷的生产方法。
背景技术
黑磷是黑色有金属光泽的晶体，与白磷(黄磷)、赤磷(红磷)为磷的三种同素异构体。黑磷具有正交结构，其晶格是一个相互链接的六元环，每个原子都与其他三个原子相连。黑磷在常温常压下是一种热力学稳定的磷的同素异形体，在空气中不会点燃、反应活性最弱的，因此黑磷难以制备，一般是通过将白磷在高压条件下(12000atm)加热制得。黑磷在外观、性能和结构上都很像石墨，呈现黑色、片状，并能导电，链接原子呈褶皱的片状。在层状黑磷结构中的声子、光子和电子表现出高度的各向异性，在电子薄膜和红外线光电子技术上有重大潜在应用价值。在黑磷中光吸收对光偏振、薄膜厚度和掺杂十分敏感。黑磷光电晶体管也表现出在红外和可见光中的高光谱检测。黑磷与石墨的相似之处还包括可剥离的可能性，形成亚磷，是一种具有优良电子转移性能的类石墨材料，剥离的黑磷暴露在空气和水中时会被氧化，在真空中加热到400℃时升华，高质量、层数少的黑磷纳米片可以通过液相剥离制备。
黑磷制备的难度较大，起初的高温高压条件太苛刻，超高压合成之后，又有研究汞或铋催化合成的，然而产率较低并且毒性较大，因此难以在工业上大范围的生产。也有采用在气相生长过程中添加矿物作为反应的促进剂从而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等，在红磷向黑磷的相变过程中可能会伴随着包括红磷以及Au3SnP7等副产物的生成，利用以上的方法在十天内可以生长直径1至2mm的黑磷晶体，黑磷的纯度可以达到99.999at％，但很快氧化且价格相当昂贵，难以大面积进行应用研发及商业化。
目前大多通过高能球磨法将红磷转变成黑磷，但温度和压力不易控制，能耗很高，合成黑磷的成功率还不高。中国专利(CN 106185849A)公开了一种利用红磷为原料球磨制备纳米黑磷的方法，该方法所得黑磷粒径为1-5nm，制备能耗较高，且难以满足对较大面积的二维黑磷的需求。
红磷矿化法通常是将红磷、Sn、AuSn、SnI4等密封加热制备，专利(CN104310326A)中公开了一种利用红磷、AuSn和四碘化锡为原料的黑磷单晶制备方法，然而此类方法，要么催化剂原料毒性高(如SnI4)、要么催化剂金属原料昂贵(如AuSn)，均难以工业化应用。有些方法烧制过程中是采用石英管，虽然石英管耐高温，但在实践中由于高温高压等作用而非常容易破裂，导致石英管的破损率非常高，难以循环使用，而且本身石英管的价格也相对较高，不利于生产成本的控制。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足而提供了一种黑磷的生产方法，其具有易操作控制，用耐高温的金属反应管替代传统的石英管，减少了反应管在反应过程中破裂损失率，能够实现循环利用，同时生产出来的黑磷性能好。
本发明的具体计算方案如下：
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括锡、赤磷和碘，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝0.6～3.5:5～45:0.1～0.8的比例称量好，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的金属反应管中，用惰性气体置换金属反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以50-80℃/h的升温速率升至520～760℃，保温3～8h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温至常温，降温速度为40-80℃/h，即制得黑磷。
作为技术方案的优选，本发明的反应原料锡：赤磷：碘按照0.8～1.5:15～25:0.12～0.25的配比称量好。
作为技术方案的优选，本发明原料还包括钼或钨，其用量为反应原料总量的0.5～1％。
作为技术方案的优选，上述步骤(3)中，马弗炉升温的最高温度为580～660℃。马弗炉阶段性升温过程中，升温至500℃时保温10～30分钟，升温至580℃时保温30～60分钟；马弗炉中阶段性降温过程中，降温至500℃时保温10～60分钟，降至350℃时保温10～60分钟。
本发明中的耐高温的金属反应管为不锈钢反应管、铁、铝、铜、锌、镍、锡、锑、铅及他们金属化合物反应管。其中最合适的耐高温的金属反应管为不锈钢反应管，其不仅高温耐受性好，能够重复使用而不易破损，同时价位适中，有利于提高黑磷的生产效率和规模，打破现有技术中仅能在实验室制备的局面。
本发明中耐高温的金属反应管规格：直径为2.5～100cm，长度为10～200cm的圆柱管；或者是长为10～200cm，宽为2.5～100cm，高为2.5～100cm的长方管。
本发明还可在耐高温的金属反应管中设置玻璃管，则将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用惰性气体置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的金属反应管中。
本发明中耐高温的金属反应管体积是玻璃管体积的1.5～5倍，便于玻璃管投入或取出耐高温的金属反应管。
本发明中的惰性气体主要是氩气。本发明的反应原料的纯度为99.5％以上，优选为99.9％以上。本发明对所述原料的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、颗粒状的、块状的、晶体的，优选采用粉状和颗粒状金属锡，其颗粒大小优选为1.2-1.8mm，赤磷优选采用片状，优选采用颗粒状单质晶体碘，其颗粒大小优选为1.2-1.8mm。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、对比现有技术中采用高压加热苛刻的生产压力条件(12000atm)来制备黑磷，本发明对压力并没有特别的要求，在温度从常温升到最高温度的520～760℃过程中，反应管内的惰性气体仅仅是随着温度变化压力自然变化，并不需要特定的压力条件，因此反应条件更易达到。
2、本发明采用的反应设备更为安全可靠，操作方便。本发明采用耐高温的金属反应管，其完全能承受反应所需的高温以及高温环境下的压力变化，同时避免了由于阶段性升温和降温等经常性的温度变化，压力变化而造成反应容器的破裂。特别是现有技术中经常采用石英反应管，在实验室中操作由于制备的批量小，石英管的裂伤率不高，但在实践批量生产的过程中，由于温度、压力及操作等多重因素的影响，最终的石英反应管的裂伤率非常高，难以多次回收利用，极大影响了黑磷的生产效率，同时增加生产成本。本发明优选不锈钢材质的反应管，一是因其材质性能耐高温，不会出现变形、裂缝，可实现多次循环利用，二是不锈钢不会对反应本身产生不良影响，使得最终的黑磷产品性能好，而且不锈钢属于金属材质，其升温快，降温也快，一定程度上促进了黑磷的产生，而且能提高生产效率。
3、本发明还可采用先将反应原料投入玻璃管，再放入耐高温金属反应管，使用双重器皿。而且玻璃管所采用的玻璃塞密封，为非固定性密封，当玻璃管内气体压力过大，可以通过玻璃塞泄压的，也降低了玻璃破裂的情况。玻璃材质也是完全能承受所需要的最高温度520～760℃，而且泄压之后的反应物料出现散落，也是在耐高温金属反应容器内。
4、现有技术中黑磷生产通常采用汞、铋、SnI4、金化物等催化剂，存在原料毒性高或者价位昂贵等因素，难以工业化量产。本发明采用的赤磷、锡和碘，成本和毒性上都大大降低了，生产出来的黑磷产品效果也较好。
5、本发明还在原料中加入少量的钼或钨，其能促进催化剂发挥作用，加快黑磷的生成，缩短反应时间。
附图说明
图1至图7均为本发明生产的黑磷产品图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施步骤作进一步祥细说明，以利于更加清楚明白的理解本发明的目的、技术方案和优点。有必要在此指出的是，以下所描述的具体实施方式只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整：
实施例1
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括颗粒大小为1.8mm的颗粒状金属锡，块状赤磷和颗粒大小为1.8mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.63％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.4:16:0.24的比例称量好，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氦气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的长为165cm，宽为85cm，高为85cm，体积是玻璃管体积的4.5倍的不锈钢长方管中，用氦气置换反应管里面的空气，然后在反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以70℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温15分钟，升温至580℃时保温35分钟；升温至590℃，保温7.5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为65℃/h，降温至500℃时保温20分钟，降至350℃时保温45分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为96.5％。
实施例2
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括颗粒大小为1.3mm的颗粒状金属锡，块状赤磷和颗粒大小为1.5mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.51％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.1:18:0.21的比例称量好，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的长为85cm，宽为35cm，高为35cm的Sb2O4长方管中，用氦气置换反应管里面的空气，然后在反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以68℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温25分钟，升温至580℃时保温50分钟；升温至630℃，保温5.5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为65℃/h，降温至500℃时保温18分钟，降至350℃时保温25分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.2％。
实施例3
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.5mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.98％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.5:25:0.25的比例称量好，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的长为85cm，宽为35cm，高为35cm的不锈钢圆形反应管中，用氦气置换反应管里面的空气，然后在反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以80℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温10分钟，升温至580℃时保温30分钟；升温至660℃，保温6.5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为80℃/h，降温至500℃时保温10分钟，降至350℃时保温10分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.5％。
实施例4
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.4mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.99％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.0:20:0.18的比例称量好，再加入反应原料总量的0.8％的钼，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氩气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的直径为50cm，长度为140cm，体积是玻璃管体积的3.0倍的不锈钢圆柱管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以65℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温20分钟，升温至580℃时保温45分钟；升温至620℃，保温5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为60℃/h，降温至500℃时保温35分钟，降至350℃时保温35分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为99.1％。
实施例5
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括颗粒大小为1.4mm的颗粒状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.6mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.98％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.2:20:0.17的比例称量好，再加入反应原料总量的0.7％的钨，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氩气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的长为95cm，宽为50cm，高为50cm，体积是玻璃管体积的3.0倍的不锈钢长方管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以65℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温20分钟，升温至580℃时保温45分钟；升温至620℃，保温5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为60℃/h，降温至500℃时保温35分钟，降至350℃时保温35分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为98.0％。
实施例6
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.5mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.98％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.5:25:0.25的比例称量好，再加入反应原料总量的1％的钼，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氩气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的直径为100cm，长度为200cm，体积是玻璃管体积的5倍的Fe3O4圆柱管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以80℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温10分钟，升温至580℃时保温30分钟；升温至660℃，保温3h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为80℃/h，降温至500℃时保温10分钟，降至350℃时保温10分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.8％。
实施例7
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.7mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.98％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝0.8:15:0.12的比例称量好，再加入反应原料总量的0.5％的钼，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的直径为2.5cm，长度为10cm的Al2O3圆柱管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以50℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温30分钟，升温至580℃时保温60分钟；升温至580℃，保温4h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为40℃/h，降温至500℃时保温60分钟，降至350℃时保温60分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.5％。
实施例8
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括颗粒大小为1.2mm的颗粒状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.2mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.96％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.3:17:0.23的比例称量好，再加入反应原料总量的0.6％的钨，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的长为45cm，宽为20cm，高为20cm的CuO长方管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以75℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温25分钟，升温至580℃时保温45分钟；升温至600℃，保温4.5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为55℃/h，降温至500℃时保温25分钟，降至350℃时保温55分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.9％。
实施例9
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.5mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.95％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.2:19:0.19的比例称量好，再加入反应原料总量的0.8％的钼，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氩气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的直径为85cm，长度为165cm，体积是玻璃管体积的3.3倍的SnO2圆柱管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以55℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温22分钟，升温至580℃时保温50分钟；升温至640℃，保温4.5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为66℃/h，降温至500℃时保温32分钟，降至350℃时保温42分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为98.4％。
实施例10
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括颗粒大小为1.3mm的颗粒状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.2mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.93％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝0.6:5:0.1的比例称量好，再加入反应原料总量的0.8％的钨，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的长为125cm，宽为75cm，高为75cm的不锈钢长方管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以60℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温25分钟，升温至580℃时保温55分钟；升温至730℃，保温4.0h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为50℃/h，降温至500℃时保温25分钟，降至350℃时保温30分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为98.5％。
实施例11
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.7mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.84％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝3.5:45:0.8的比例称量好，再加入反应原料总量的0.9％的钼，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氩气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的直径为85cm，长度为165cm，体积是玻璃管体积的3.3倍的Pb圆柱管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以65℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温26分钟，升温至580℃时保温36分钟；升温至615℃，保温5.0h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为73℃/h，降温至500℃时保温50分钟，降至350℃时保温30分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.2％。
实施例12
一种黑磷的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括粉状金属锡，片状赤磷和颗粒大小为1.7mm的颗粒状单质晶体碘，反应原料的纯度为99.77％，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝1.4:16:0.23的比例称量好，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用氩气置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的直径为25cm，长度为45cm，体积是玻璃管体积的2.4倍的Zn圆柱管中，用氩气置换反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以63℃/h的升温速率升温，升温至500℃时保温22分钟，升温至580℃时保温48分钟；升温至650℃，保温3.5h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温，降温速度为54℃/h，降温至500℃时保温54分钟，降至350℃时保温24分钟，降至常温，即制得黑磷。
制得的黑磷呈片状，转化率为97.6％。
采用上述实施例1～12制备出来的黑磷产品，照片图如图1～7所示，呈现大块的片状结构，同时闪现着金属光泽，属于优质黑磷。
Claims (10)
1.一种黑磷的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料准备：反应原料包括锡、赤磷和碘，将反应原料按照锡：赤磷：碘＝0.6～3.5:5～45:0.1～0.8的比例称量好，然后混合均匀，备用；
(2)原料装填：将混匀后的反应原料投入耐高温的金属反应管中，用惰性气体置换金属反应管里面的空气，然后在金属反应管的法兰片上放好耐高温金属垫片、再盖上法兰片，用螺钉拧紧固定；
(3)煅烧反应：将整个金属反应管放入马弗炉中控制速度阶段性升温，以50-80℃/h的升温速率升至520～760℃，保温3～8h，最后在马弗炉中控制速度阶段性降温至常温，降温速度为40-80℃/h，即制得黑磷。
2.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锡：赤磷：碘按照0.8～1.5:15～25:0.12～0.25的配比称量好。
3.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述原料还包括钼或钨，其用量为反应原料总量的0.5～1％。
4.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，马弗炉升温的最高温度为580～660℃。
5.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，马弗炉阶段性升温过程中，升温至500℃时保温10～30分钟，升温至580℃时保温30～60分钟；马弗炉中阶段性降温过程中，降温至500℃时保温10～60分钟，降至350℃时保温10～60分钟。
6.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述耐高温的金属反应管为不锈钢反应管、铁、铝、铜、锌、镍、锡、锑、铅及他们金属化合物反应管。
7.根据权利要求1或5所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述耐高温的金属反应管为不锈钢反应管。
8.根据权利要求1或5所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述耐高温的金属反应管规格：直径为2.5～100cm，长度为10～200cm的圆柱管；或者是长为10～200cm，宽为2.5～100cm，高为2.5～100cm的长方管。
9.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，还可在耐高温的金属反应管中设置玻璃管，则将混匀后的反应原料投入玻璃管中，再用惰性气体置换玻璃管里面的空气后盖上玻璃塞，然后将玻璃管再放入耐高温的金属反应管中。
10.根据权利要求1所述的黑磷的生产方法，其特征在于，所述耐高温的金属反应管体积是玻璃管体积的1.5～5倍，便于玻璃管投入或取出耐高温的金属反应管。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650359A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 广西越洋科技股份有限公司 | 一种黑磷的工业化连续生产设备及方法 |
| CN110331442A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-15 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置及其应用 |
| CN111170291A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-19 | 上海交通大学 | 一种快速低成本制备黑磷的方法 |
| CN111664974A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-09-15 | 太原理工大学 | 一种黑磷柔性应力传感器及其制备方法 |
| CN112110429A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种黑磷纳米片的制备方法及其应用 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111482618A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-04 | 西南林业大学 | 一种黑磷纳米片还原、负载贵金属的方法 |
| CN111892027A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-06 | 昆明理工大学 | 一步法制备纳米黑磷的方法 |
| CN112830462A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-25 | 陕西科技大学 | 一种安全高效合成高纯度黑磷的方法 |
| CN112939065A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-11 | 昆明理工大学 | 一种黑磷催化剂的制备方法 |
| US11833600B2 (en) * | 2021-05-26 | 2023-12-05 | Andrew Watzenboeck | Stick cutter |
| CN113336206B (zh) * | 2021-07-20 | 2022-05-17 | 哈尔滨工程大学 | 一种用于离子电池负极材料的多孔黑磷纳米片合成方法 |
| CN114804044A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-29 | 贵州民族大学 | 一种闪蒸技术制备黑磷纳米颗粒的方法及其制备装置 |
| CN114772564B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-04-07 | 中南大学 | 一种黑磷砷量子点及其制备方法 |
| CN115417390B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-07-28 | 太原理工大学 | 一种单晶紫磷的制备方法 |
| CN116267511B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-05-10 | 昆明理工大学 | 高钙镁磷基固废耦合生物质煅烧制备营养土的装置及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105133009A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-09 | 清华大学 | 一种正交晶系黑磷单晶的制备方法 |
| CN105460910A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-06 | 浙江大学 | 一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818636A (en) * | 1981-12-30 | 1989-04-04 | Stauffer Chemical Company | Films of catenated phosphorus materials, their preparation and use, and semiconductor and other devices employing them |
| US5032472A (en) * | 1981-12-30 | 1991-07-16 | Stauffer Chemical Company | Films of catenated phosphorus materials, their preparation and use, and semiconductor and other devices employing them |
| US4508931A (en) * | 1981-12-30 | 1985-04-02 | Stauffer Chemical Company | Catenated phosphorus materials, their preparation and use, and semiconductor and other devices employing them |
| CN109650359B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-03 | 广西越洋科技股份有限公司 | 一种黑磷的工业化连续生产设备及方法 |
-
2018
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105133009A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-09 | 清华大学 | 一种正交晶系黑磷单晶的制备方法 |
| CN105460910A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-06 | 浙江大学 | 一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| STEFAN LANGE ET AL.: "Au3SnP7@Black Phosphorus: An easy access to black phosphorus", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| 赵明: "黑磷单晶的制备及其多层微米带的电输运性质的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650359A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 广西越洋科技股份有限公司 | 一种黑磷的工业化连续生产设备及方法 |
| CN109650359B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-03 | 广西越洋科技股份有限公司 | 一种黑磷的工业化连续生产设备及方法 |
| CN112110429A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种黑磷纳米片的制备方法及其应用 |
| CN112110429B (zh) * | 2019-06-21 | 2021-11-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种黑磷纳米片的制备方法及其应用 |
| CN110331442A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-15 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置及其应用 |
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