CN105133009A - 一种正交晶系黑磷单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。本发明的方法能够以较低的成本和较高的操作安全性制得正交晶系黑磷单晶，特别是以较高的收率制得体积较大的好品质正交晶系黑磷单晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种正交晶系黑磷单晶的制备方法。
背景技术
单质磷有四种同素异形体，即：白磷、红磷、紫磷和黑磷。黑磷被证实存在三种晶系，即正交晶系、三方晶系和立方晶系。其中正交晶系黑磷单晶是直接带隙半导体(带隙为0.3eV)，其结构是与石墨烯、二硫化钼等二维材料十分类似的层状结构，层与层之间靠范德华力结合。正交晶系黑磷单晶具有优异的电子和空穴迁移率，能实现逻辑电路的开与关，电子和光子在层状平面内表现出高度的各向异性，使得正交晶系黑磷单晶在电子及光电子器件等领域有重要的应用价值。正交晶系黒磷单晶有三种经典的合成方法：超高压合成、汞催化合成和铋催化合成。1914年，黑磷首次由P.W.Bridgeman通过超高压和高温下合成(J.Am.Chem.Soc.1914,38,609.)。1981年，首例正交晶系黑磷单晶由I.Shirotani通过3.8GPa的超高压作用下合成，尺寸最大为4×2×0.2mm3(NipponKagakuKaishi1981,10,1604.)。同年，Y.Maruyama采用金属铋作为催化剂合成了针状和棒状的正交晶系的黑磷单晶，单晶尺寸为5×0.1×0.07mm3(PhysicaB1981,105,99.)。
CN104310326A公开了一种利用红磷、AuSn和四碘化锡为原料的黑磷单晶制备方法，然而该方法依赖于高毒性且昂贵的金属及其化合物做催化剂，成本较高且对人体有害，难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低的且较为安全的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
本发明的方法，通过采用红磷、金属锡和碘单质进行接触反应的方式，并在具有温差且连通的两个反应区域内进行所述接触反应，能够以较低的成本和较高的操作安全性制得正交晶系黑磷单晶。特别是在本发明的优选的实施方式中，可以以较高的收率制得大体积的正交晶系黑磷单晶。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的摄影图。
图2是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的XRD图。
图3是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的SEM图。
图4是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的Raman图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
根据本发明，所述红磷可以理解为制备所述正交晶系黑磷单晶的前驱体，本发明对所述红磷并无特别的限定，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述红磷的磷元素含量为99重量％以上，更优选为99.999重量％以上。对所述红磷的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的红磷，本发明优选采用片状红磷。
根据本发明，所述金属锡可以配合碘单质使得红磷能够更为有效地转化为正交晶系黑磷单晶，本发明对金属锡并无特别的限定，只要能够发挥这样的作用即可，优选情况下，所述金属锡的锡元素含量为99重量％以上，更优选为99.999重量％以上。本发明对所述金属锡的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、颗粒状的金属锡，本发明优选采用颗粒状金属锡，其颗粒大小优选为1-2mm。
根据本发明，所述碘单质可以配合金属锡使得红磷能够更为有效地转化为正交晶系黑磷单晶，本发明对碘单质并无特别的限定，只要能够发挥这样的作用即可，优选情况下，所述碘单质的碘元素含量为99重量％以上，更优选为99.99重量％以上。本发明对所述碘单质的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的、晶体的碘单质，本发明优选采用碘单质晶体，其颗粒大小优选为1-2mm。
根据本发明，所述红磷、金属锡和碘单质的用量可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述红磷、金属锡和碘单质的重量比为100：100-500：10-200，更优选为100：200-400：20-100，更进一步优选为100：200-300：20-100。
根据本发明，本发明的接触反应在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中进行，其中，将红磷、金属锡和碘单质放置于第一区域处进行接触反应，而第二区域则用于产生和收集正交晶系黑磷单晶。尽管本发明的反应体系设置有相互连通的第一区域和第二区域，但是并不排除所述反应体系还可以包括其他的区域，只是这些区域可以不参与反应，也不产生用于产生和收集正交晶系黑磷单晶，或者仅非常少的反应发生或者仅能收集非常少的单晶。此外，所述第一区域和第二区域可以理解为所反应体系可以设置一个或多个第一区域和第二区域，并在该一个或多个的第一区域的部分或者全部都配置有原料以进行接触反应，而一个或多个的第二区域的部分或者全部都用于产生和收集正交晶系黑磷单晶。这些第一区域和第二区域可以配对连通，相互之间不连通，当然也可以是部分区域对之间连通或者都是连通的。
优选地，所述第一区域和第二区域之间并无明显间隙，这样可以使得反应体系并不会再提供具有其他与第一区域和第二区域的温度具有明显区别的区域。特别优选地，所述第一区域和第二区域设置在密封的反应体系中，以便生成的正交晶系黑磷单晶能够更为集中地分布。
根据本发明，所述接触反应是在真空条件下，这里的真空条件可以理解为在进行接触反应前将反应体系抽至真空状态，并不排除在反应过程中因原料和产物挥发产生的压力状态。由于本发明的方法通过采用特定的原料和温区分布，使得采用本发明的方法能够更为容易地获得正交晶系黑磷单晶，对真空条件并没有那么苛刻，例如所述真空条件的压力可以为1Pa以下(这里的压力指的是绝对压力)。
本发明对反应体系的具体构造并无特别的限定，只要能够实现上述功能即可，例如可以采用密封的石英管，并将该石英管至于双温区炉体中的方式，其中，以石英管的一端部为第一区域，并至于双温区炉的高温区，以石英管的另一端部为第二区域(所述第一区域和第二区域的总和可基本认为是整个石英管)，并置于双温区炉的低温区，从而便可以使得第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
根据本发明，所述红磷、金属锡和碘单质可以直接加入到第一区域内进行接触反应，优选在将红磷、金属锡和碘单质混合均匀后加入到第一区域内进行接触反应，这样可以使得红磷、金属锡和碘单质能够更为充分地接触反应。
根据本发明，将红磷、金属锡和碘单质加入到第一区域后即可开始进行升温，本发明的所述接触反应的过程包括了该升温过程，即在升温过程中便可认为红磷、金属锡和碘单质在进行着所述接触反应。尽管将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃(优选550-750℃)，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃(优选400-600℃)，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度，即可在第二区域获得正交晶系黑磷单晶，但是为了能够以更高的收率获得体积更大的正交晶系黑磷单晶，优选情况下，将所述反应体系的第一区域的温度升至比第二区域的温度高100-200℃的温度，优选高150-200℃。
其中，上述升温过程的升温速率可以在较宽范围内变动，优选情况下，在所述接触反应过程中，以50-150℃/h(优选为65-120℃/h)的升温速率将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃(优选550-750℃)，以40-100℃/h(优选为50-85℃/h)的升温速率将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃(优选400-600℃)。本发明中，可认为在升温过程的起点是室温(约10-40℃)。
根据本发明，在升温后还可以包括保温的过程，为了能够以更高的收率获得体积更大的正交晶系黑磷单晶，优选地，在所述接触反应过程还包括：在将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃(优选550-750℃)，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃(优选400-600℃)后，保温5-10h。
根据本发明，进一步地，在保温后进行降温，为了能够以更高的收率获得体积更大的正交晶系黑磷单晶，优选情况下，该方法还包括：所述保温反应后，将所述反应体系的第一区域的温度降至300-400℃，将所述反应体系的第二区域的温度降至200-300℃，且该降温过程使得第一区域的温度降至比第二区域的高的温度。更优选地，该降温过程使得第一区域的温度降至比第二区域的高80-150℃的温度，优选高90-100℃。
根据本发明，尽管本发明对上述降温的降温速率并无特别的限定，可以采用各种降温速率，可以是匀速降温，也可以采用变速降温，优选采用匀速降温的方式，更优选地，以30-70℃/h(优选为35-60℃)的降温速率将所述反应体系的第一区域的温度降至300-400℃，以25-60℃/h(优选为30-50℃/h)的降温速率将所述反应体系的第二区域的温度降至200-300℃。
根据本发明，为了能够以更高的收率获得体积更大的正交晶系黑磷单晶，优选在上述降温过程后再以较快的降温速度将两个区域的温度降至合适的温度例如室温(约10-40℃)以便从第二区域取出正交晶系黑磷单晶，优选情况下，该降温过程的降温速率为50-70℃/h，即所述接触反应的条件还包括：再以50-70℃/h的降温速率将第一区域和第二区域的温度降至10-40℃。
通过采用本发明的方法，能够获得正交晶系黑磷单晶，例如图2所示的，获得仅存在(020)、(040)和(060)的特征衍射峰的XRD图，以及如图4所示的，获得体块的Raman图谱。特别是能够获得品质优良的、择优取向性良好的大体积的正交晶系黑磷单晶，例如获得体积为(2-6)×(2-7)×(2-4)mm3(优选(5-6)×(4-7)×(3-4)mm3)的正交晶系黑磷单晶，如图1和图3，所得正交晶系黑磷单晶表面光滑，品质好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
XRD图是通过德国布鲁克Bruker公司D8Advance型号的多晶X射线衍射仪测得。
SEM图是通过日本日立Hitachi公司SU8010型号的冷场高分辨扫描电子显微镜测得。
Raman图通过法国HoribaJobinYvon公司LabRAMHR-800型号的拉曼光谱分析仪测得。
收率是指所得正交晶系黑磷单晶的重量占原料红磷的重量的百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
将500mg的红磷(P元素含量为99.999重量％，呈片状，购自AlfaAesar公司，以下同)、1500mg的金属锡(Sn元素含量为99.999重量％，呈颗粒状，粒径为1-2mm，购自AlfaAesar公司，以下同)和500mg的碘单质(碘元素含量为99.99重量％，为晶体，颗粒大小为1-2mm，购自AlfaAesar公司，以下同)充分混合后倒入长约13cm的石英管(体积约为7mL)中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管中原料端的一个半段置于双温区炉体(MTI公司OTF-1200X型号，以下同)中的高温区，剩余的半段置于该双温区炉体中的低温区。在以72.5℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至750℃，同时以57.5℃/h的速率将低温区从室温(约25℃)加热至600℃，保温10h。随后以35℃/h的速率将高温区的温度降至400℃，同时以30℃/h的速率将低温区的温度降至300℃。随后，以70℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中取出461mg的正交晶系黑磷单晶，收率为92.2％，所得正交晶系黑磷单晶的体积为5×7×3mm3。
其中，图2为XRD结果，其中：仅存在(020)、(040)和(060)的特征衍射峰，图4为Raman光谱结果，其中：仅出现Ag 1约为360cm-1、B2g约为440cm-1和Ag 2约为470cm-1的特征峰，表明所得的黑磷确实为择优取向性良好的正交晶系黑磷单晶。图1是所得黑磷的摄影图，图3是SEM图，可以看出，所得的正交晶系黑磷单晶表面光滑，品质好。
实施例2
本实施例用于说明本发明的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
将500mg的红磷、1000mg的金属锡和250mg的碘单质充分混合后倒入长约13cm的石英管(体积约为7mL)中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管中原料端的一个半段置于双温区炉体中的高温区，剩余的半段置于该双温区炉体中的低温区。在以67.5℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至700℃，同时以52.5℃/h的速率将低温区从室温(约25℃)加热至550℃，保温8h。随后以43.75℃/h的速率将高温区的温度降至350℃，同时以37.5℃/h的速率将低温区的温度降至250℃。随后，以65℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中取出437mg的正交晶系黑磷单晶，收率为94.6％，所得正交晶系黑磷单晶的体积为6×6×3mm3。
其中，XRD结果为：仅存在(020)、(040)和(060)的特征衍射峰，Raman的结果为：仅出现Ag 1约为360cm-1、B2g约为440cm-1和Ag 2约为470cm-1的特征峰，表明所得的黑磷确实为择优取向性良好的正交晶系黑磷单晶，SEM图结果表明所得的正交晶系黑磷单晶表面光滑，品质好。
实施例3
本实施例用于说明本发明的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
将500mg的红磷、1500mg的金属锡和100mg的碘单质充分混合后倒入长约13cm的石英管(体积约为7mL)中一端，抽真空至石英管内压强约为0.8Pa，密封石英管。将密封好的石英管中原料端的一个半段置于双温区炉体中的高温区，剩余的半段置于该双温区炉体中的低温区。在以104℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至650℃，同时以70.8℃/h的速率将低温区从室温(约25℃)加热至500℃，保温6h。随后以41.7℃/h的速率将高温区的温度降至400℃，同时以33.3℃/h的速率将低温区的温度降至300℃。随后，以60℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中取出463mg的正交晶系黑磷单晶，收率为92.6％，所得正交晶系黑磷单晶的体积为6×7×3mm3。
其中，XRD结果为：仅存在(020)、(040)和(060)的特征衍射峰，Raman的结果为：仅出现Ag 1约为360cm-1、B2g约为440cm-1和Ag 2约为470cm-1的特征峰，所得的黑磷确实为择优取向性良好的正交晶系黑磷单晶，SEM图结果表明所得的正交晶系黑磷单晶表面光滑，品质好。
实施例4
本实施例用于说明本发明的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
将500mg的红磷、2000mg的金属锡和500mg的碘单质充分混合后倒入长约13cm的石英管(体积约为7mL)中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管中原料端的一个半段置于双温区炉体中的高温区，剩余的半段置于该双温区炉体中的低温区。在以115℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至600℃，同时以85℃/h的速率将低温区从室温(约25℃)加热至450℃，保温5h。随后以60℃/h的速率将高温区的温度降至300℃，同时以50℃/h的速率将低温区的温度降至200℃。随后，以65℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中取出445mg的正交晶系黑磷单晶，收率为89.0％，所得正交晶系黑磷单晶的平均体积为5×4×2.5mm3。
其中，XRD结果为：仅存在(020)、(040)和(060)的特征衍射峰，Raman的结果为：仅出现Ag 1约为360cm-1、B2g约为440cm-1和Ag 2约为470cm-1的特征峰，所得的黑磷确实为择优取向性良好的正交晶系黑磷单晶，SEM图结果表明所得的正交晶系黑磷单晶表面光滑，品质好。
实施例5
本实施例用于说明本发明的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，在保温后直接以自然冷却的方式将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中取出203mg的正交晶系黑磷单晶，收率为40.6％，所得正交晶系黑磷单晶的体积为2×2×3mm3。
其中，XRD结果为：仅存在(020)、(040)和(060)的特征衍射峰，Raman的结果为：仅出现Ag 1约为360cm-1、B2g约为440cm-1和Ag 2约为470cm-1的特征峰，所得的黑磷确实为择优取向性良好的正交晶系黑磷单晶，SEM图结果表明所得的正交晶系黑磷单晶的部分表面有部分糙面，品质良好。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，将石英管放入单温区炉体，并以72.5℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至750℃，保温10h，随后以35℃/h的速率将高温区的温度降至400℃，以70℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，收集石英管中的357mg黑磷，其XRD结果为：除了(020)、(040)和(060)的特征衍射峰，还有其他的衍射杂峰，表明所得黑磷的择优取向性较差。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，以72.5℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至400℃，同时以57.5℃/h的速率将低温区从室温(约25℃)加热至300℃，保温10h后，以50℃/h的速率将高温区的温度降至300℃，同时以50℃/h的速率将低温区的温度降至200℃。随后，以70℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中不能获得黑磷。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，以72.5℃/h的速率内高温区从室温(约25℃)加热至850℃，同时以66℃/h的速率将低温区从室温(约25℃)加热至750℃，保温10h后，以50℃/h的速率将高温区的温度降至300℃，同时以50℃/h的速率将低温区的温度降至200℃。随后，以70℃/h的速率再将两个区的温度迅速冷却至室温(约25℃)，从位于低温区的石英管的半段中不能获得黑磷。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述反应体系的第一区域的温度升至比第二区域的温度高100-200℃的温度，优选高150-200℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述接触反应过程中，以50-150℃/h的升温速率将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃，以40-100℃/h的升温速率将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述接触反应过程还包括：在将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800℃，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700℃后，保温5-10h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：所述保温反应后，将所述反应体系的第一区域的温度降至300-400℃，将所述反应体系的第二区域的温度降至200-300℃，且该降温过程使得第一区域的温度降至比第二区域的高的温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该降温过程使得第一区域的温度降至比第二区域的高80-150℃的温度。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以30-70℃/h的降温速率将所述反应体系的第一区域的温度降至300-400℃，以25-60℃/h的降温速率将所述反应体系的第二区域的温度降至200-300℃。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在所述接触反应过程还包括：再以50-70℃/h的降温速率将第一区域和第二区域的温度降至10-40℃。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述红磷、金属锡和碘单质的重量比为100：100-500：10-200；优选地，所述红磷的磷元素含量为99重量％以上，所述金属锡的锡元素含量为99重量％以上，所述碘单质的碘元素含量为99重量％以上。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述真空条件的压力为1Pa以下。
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