CN108103770A - 黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳布复合材料领域，具体涉及黑磷‑碳布复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括碳布和碳布的碳纤维表面生长的黑磷。本发明的黑磷‑碳布复合材料的制备方法能够简单、温和且高效地制得一种新型的黑磷‑碳布复合材料，该黑磷‑碳布复合材料表现出优异的电化学性能，特别是在电化学析氧反应中表现优异，能为电化学反应分解水提供新的材料选择。

Description

黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳布复合材料领域，具体涉及黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳布(石墨化碳纤维布)是一种拥有独特功能性质的、可用于支撑功能型材料的三维空间构型的材料。目前，碳布主要用作电沉积的基底材料，以与其它功能材料复合形成新的复合材料，所得的复合材料在电化学和储能方面有着广泛的应用前景。但是,目前涉及碳布复合材料的制备方法及相关性能有待进一步拓展和探究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用，该黑磷-碳布复合材料的制备方法简单、温和且高效，所得的黑磷-碳布复合材料表现出优异的电化学性能，特别是在电化学析氧反应中表现优异，能为电化学反应分解水提供新的材料选择。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种黑磷-碳布复合材料，所述复合材料包括碳布和碳布的碳纤维表面生长的黑磷。
本发明第二方面提供一种黑磷-碳布复合材料的制备方法，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，其中，碳布放置于第二区域，红磷、金属锡和碘单质放置于第一区域；在真空条件下，将所述反应体系的第一区域进行升温处理以使得红磷、金属锡和碘单质进行接触反应，以便在第二区域的碳布的碳纤维表面生长黑磷；
所述升温处理将使得第一区域的温度升至500-700℃。
本发明第三方面提供了上述方法所得的黑磷-碳布复合材料。
本发明第四方面提供了上述黑磷-碳布复合材料在电化学领域中的应用。
本发明的黑磷-碳布复合材料的制备方法能够简单、温和且高效地制得一种新型的黑磷-碳布复合材料，该黑磷-碳布复合材料表现出优异的电化学性能，特别是在电化学析氧反应中表现优异，能为电化学反应分解水提供新的材料选择。
附图说明
图1是碳布的SEM图。
图2是实施例1所得的黑磷-碳布复合材料的SEM图。
图3是实施例1所得的黑磷-碳布复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种黑磷-碳布复合材料，所述复合材料包括碳布和碳布的碳纤维表面生长的黑磷。
根据本发明，所述复合材料中，黑磷是生长于碳布的碳纤维表面上，并且在碳纤维与黑磷的接触部分，磷与碳发生键合，因此并非简单的物理附着，而是化学键合式的生长。
根据本发明，所述复合材料中的黑磷含量可以在较宽范围内变动，为了获得电化学性能更为优良的复合材料，优选地，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中黑磷的含量为20-80重量％，优选为40-60重量％。
根据本发明，优选地，所述黑磷的粒度为100-10000nm，优选为100-500nm。
根据本发明，所述复合材料不仅具有良好的电化学性能，而且具有较高的强度，可以直接作为电极使用，因此，碳布的尺寸可以根据电极的尺寸进行裁剪，例如碳布的尺寸为：长度为1-20mm，宽度为1-20mm，厚度为1-4mm；优选地，碳布的尺寸为：长度为5-15mm，宽度为5-15mm，厚度为1-2mm。
本发明第二方面提供一种黑磷-碳布复合材料的制备方法，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，其中，碳布放置于第二区域，红磷、金属锡和碘单质放置于第一区域；在真空条件下，将所述反应体系的第一区域进行升温处理以使得红磷、金属锡和碘单质进行接触反应，以便在第二区域的碳布的碳纤维表面生长黑磷；
所述升温处理将使得第一区域的温度升至500-700℃。
根据本发明，所述碳布可以是本领域常规的碳布，由于本发明所得的黑磷-碳布复合材料可以直接作为电极，为此，该碳布的尺寸可以根据所需电极的尺寸可以裁剪，例如碳布的尺寸为：长度为1-20mm，宽度为1-20mm，厚度为1-4mm；优选地，碳布的尺寸为：长度为5-15mm，宽度为5-15mm，厚度为1-2mm。
根据本发明，所述红磷可以理解为制备黑磷的前驱体，本发明对所述红磷并无特别的限定，为了更为高效地制备黑磷，优选情况下，所述红磷的磷元素含量为99重量％以上，更优选为99.999重量％以上。对所述红磷的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的红磷，本发明优选采用片状红磷。
根据本发明，所述金属锡可以配合碘单质使得红磷能够更为有效地转化为黑磷，本发明对金属锡并无特别的限定，只要能够发挥这样的作用即可，优选情况下，所述金属锡的锡元素含量为99重量％以上，更优选为99.999重量％以上。本发明对所述金属锡的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、颗粒状的金属锡，本发明优选采用颗粒状金属锡，其颗粒大小优选为1-2mm。
根据本发明，所述碘单质可以配合金属锡使得红磷能够更为有效地转化为黑磷，本发明对碘单质并无特别的限定，只要能够发挥这样的作用即可，优选情况下，所述碘单质的碘元素含量为99重量％以上，更优选为99.99重量％以上。本发明对所述碘单质的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的、晶体的碘单质，本发明优选采用碘单质晶体，其颗粒大小优选为1-2mm。
根据本发明，所述红磷、金属锡和碘单质的用量可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述红磷、金属锡和碘单质的重量比为100：1-20：1-20，优选为100：2-10：2-10，更优选为100：4-8：4-8。
根据本发明，本发明的接触反应在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中进行，其中，将红磷、金属锡和碘单质放置于第一区域处进行接触反应，由此它们的气相成分和接触反应的产物会进入到第二区域，从而在第二区域的碳布的碳纤维表面生长黑磷。尽管本发明的反应体系设置有相互连通的第一区域和第二区域，但是并不排除所述反应体系还可以包括其他的区域，只是这些区域可以不参与反应，也不产生用于产生复合材料，或者仅非常少的反应发生或者仅能收集非常少的黑磷。此外，所述第一区域和第二区域可以理解为所反应体系可以设置一个或多个第一区域和第二区域，并在该一个或多个的第一区域的部分或者全部都配置有原料以进行接触反应，而一个或多个的第二区域的部分或者全部都用于产生和收集复合材料。这些第一区域和第二区域可以配对连通，相互之间不连通，当然也可以是部分区域对之间连通或者都是连通的。这些都在本发明的范围内。
优选地，所述第一区域和第二区域之间并无明显间隙，这样可以使得反应体系并不会再提供具有其他与第一区域和第二区域的温度具有明显区别的区域。特别优选地，所述第一区域和第二区域设置在密封的反应体系中(也即本发明的反应体系为密封的体系)，以便黑磷能够更为集中地在碳布上生长。
根据本发明，所述接触反应是在真空条件下，这里的真空条件可以理解为在进行接触反应前将反应体系抽至真空状态，并不排除在反应过程中因原料和产物挥发产生的压力状态。由于本发明的方法通过采用特定的原料和温区分布，使得采用本发明的方法能够更为高效地制得黑磷-碳布复合材料，对真空条件并没有那么苛刻，例如所述真空条件的压力可以为1Pa以下(这里的压力指的是绝对压力)。
本发明对反应体系的具体构造并无特别的限定，只要能够实现上述功能即可，例如可以采用密封的石英管，并将该石英管的一端置于加热炉内，另一端则不进行加热处理，其中，置于加热炉内的石英管的一端则为第一区域，另一端则为第二区域(所述第一区域和第二区域的总和可基本认为是整个石英管)，这样第一区域进行升温处理而被加热至较高温度，而第二区域并不会因为未加热而未升温，而是会因为连通的第一区域的温度的升高，也相应地升温，但是，应当理解的是第一区域的温度比所述反应体系的第二区域的温度高。
根据本发明，所述红磷、金属锡和碘单质可以直接加入到第一区域内进行接触反应，优选在将红磷、金属锡和碘单质混合均匀后加入到第一区域内进行接触反应，这样可以使得红磷、金属锡和碘单质能够更为充分地接触反应。
根据本发明，将碳布放置于第二区域，红磷、金属锡和碘单质加入到第一区域后即可开始进行升温，本发明的所述接触反应的过程包括了该升温过程，即在升温过程中便可认为红磷、金属锡和碘单质在进行着所述接触反应。尽管将所述反应体系的第一区域的温度升至500-700℃(优选550-650℃，更优选为580-650℃)，即可在第二区域获得黑磷-碳布复合材料，但是为了能够以性能更为优良的黑磷-碳布复合材料，优选情况下，所述反应体系配置为所述升温处理后，使得第一区域的温度比第二区域的温度高50-200℃，优选高100-150℃。也即，第二区域的温度可以通过反应体系的配置来控制，可以通过调节第一区域和第二区域的距离等来控制第二区域的温度。
其中，上述升温过程的升温速率可以在较宽范围内变动，优选地，所述升温处理的升温速率为100-600℃/h，优选为150-450℃/h，更优选为250-350℃/h。
其中，优选地，所述升温处理后，将所述第一区域保温1-5h，优选为1-2h。
根据本发明，为了能够获得更为纯净的黑磷-碳布复合材料，该方法还可以包括所述接触反应后将反应体系的温度降至室温，而后将接触反应的产物进行洗涤并干燥；其中，该洗涤包括先进行酸洗，而后用有机溶剂进行清洗。其中，降至室温可以以自然冷却的方式进行；酸洗采用的酸液的pH值例如可以为3-6，优选为4-6。酸液所采用的酸并无特别的限定，可以为盐酸、硫酸、硝酸等中的一种，其目的是为了除去黑磷-碳布复合材料上可能附着的金属。用于清洗的有机溶剂例如可以为甲苯、丙酮等中的一种或多种。其中，干燥的条件包括：在氮气气氛下，温度为120-220℃下加热20-60min。
本发明第三方面提供了上述方法所得的黑磷-碳布复合材料。
该黑磷-碳布复合材料由上述方法制得，其具体的特征可参考上文中的描述，本发明在此不再赘述。
本发明第四方面提供了上述黑磷-碳布复合材料在电化学领域中的应用。
本发明制得的黑磷-碳布复合材料表现出优异的电化学性能，特别是在电化学析氧反应中表现优异，能为电化学反应分解水提供新的材料选择。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
XRD图是通过德国布鲁克Bruker公司D8Advance型号的多晶X射线衍射仪测得。
SEM图是通过日本日立Hitachi公司SU8010型号的冷场高分辨扫描电子显微镜测得。
电化学析氧分析采用的是购自上海辰华仪器有限公司的CHI600E型号的电化学工作站进行测试的。
碳布为购自于上海永荣仪器仪表公司的碳布，其SEM图如图1所示。
实施例1
本实施例用于说明本发明的黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用。
裁剪尺寸为5mm×5mm×1mm的碳布放置在石英管(长约13cm的石英管，体积约为7mL，以下同)的底部；称取450mg的红磷(P元素含量为99.999重量％，呈片状，购自AlfaAesar公司，以下同)、25mg的金属锡(Sn元素含量为99.999重量％，呈颗粒状，粒径为1-2mm，购自Alfa Aesar公司，以下同)和25mg的碘单质(碘元素含量为99.99重量％，为晶体，颗粒大小为1-2mm，购自Alfa Aesar公司，以下同)充分混合后倒入石英管中的封口端，再抽真空至石英管内压强小于1帕斯卡，密封石英管。将密封好的石英管的封口端(即红磷、金属锡和碘单质所在的原料端)置于单温区管式炉的加热源处，以300℃/h的速率从室温(约25℃)加热至600℃(石英管碳布所在底部的温度为450℃)，并保温1h。随后自然冷却至室温，即可在石英管的底部得到黑磷-碳布复合材料的粗产物。将所得黑磷-碳布复合材料的粗产物先于pH值为6的盐酸水溶液中浸泡5min，再利用甲苯和丙酮依次超声清洗5次，每次超声时间为4min。最后在氮气气氛下200℃加热30min以烘干，从而制得黑磷-碳布复合材料。
通过该黑磷-碳布复合材料的SEM图(如图2所示)可以看出，该黑磷-碳布复合材料的碳纤维上生长的黑磷粒度为100-500nm；通过该黑磷-碳布复合材料与碳布的XRD图谱对比(如图3所示)可以看出，本发明制得黑磷-碳布复合物。其中，所得黑磷-碳布复合材料上的黑磷的含量为50重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用。
裁剪尺寸为10mm×10mm×1mm的碳布放置在石英管的底部；称取475mg的红磷、28mg的金属锡和32mg的碘单质充分混合后倒入石英管中的封口端，再抽真空至石英管内压强小于1帕斯卡，密封石英管。将密封好的石英管的封口端(即红磷、金属锡和碘单质所在的原料端)置于单温区管式炉的加热源处，以350℃/h的速率从室温(约25℃)加热至580℃(石英管碳布所在底部的温度为430℃)，并保温2h。随后自然冷却至室温，即可在石英管的底部得到黑磷-碳布复合材料的粗产物。将所得黑磷-碳布复合材料的粗产物先于pH值为5的盐酸水溶液中浸泡4min，再利用甲苯和丙酮依次超声清洗4次，每次超声时间为5min。最后在氮气气氛下200℃加热20min以烘干，从而制得黑磷-碳布复合材料。
通过该黑磷-碳布复合材料的SEM图可以看出，该黑磷-碳布复合材料的碳纤维上生长的黑磷粒度为100-500nm；通过该黑磷-碳布复合材料与碳布的XRD图谱对比可以看出，本发明制得黑磷-碳布复合物。其中，所得黑磷-碳布复合材料上的黑磷的含量为40重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用。
裁剪尺寸为15mm×15mm×2mm的碳布放置在石英管的底部；称取500mg的红磷、25mg的金属锡和22mg的碘单质充分混合后倒入石英管中的封口端，再抽真空至石英管内压强小于1帕斯卡，密封石英管。将密封好的石英管的封口端(即红磷、金属锡和碘单质所在的原料端)置于单温区管式炉的加热源处，以250℃/h的速率从室温(约25℃)加热至650℃(石英管碳布所在底部的温度为500℃)，并保温1h。随后自然冷却至室温，即可在石英管的底部得到黑磷-碳布复合材料的粗产物。将所得黑磷-碳布复合材料的粗产物先于pH值为6的盐酸水溶液中浸5min，再利用甲苯和丙酮依次超声清洗5次，每次超声时间为5min。最后在氮气气氛下150℃加热40min以烘干，从而制得黑磷-碳布复合材料。
通过该黑磷-碳布复合材料的SEM图可以看出，该黑磷-碳布复合材料的碳纤维上生长的黑磷粒度为1000-5000nm；通过该黑磷-碳布复合材料与碳布的XRD图谱对比可以看出，本发明制得黑磷-碳布复合物。其中，所得黑磷-碳布复合材料上的黑磷的含量为70重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用。
根据实施例1所述的方法，不同的是，以300℃/h的速率将密封好的石英管的封口端从室温(约25℃)加热至500℃(石英管碳布所在底部的温度为350℃)，并保温1h；最终得到黑磷-碳布复合材料。
通过该黑磷-碳布复合材料的SEM图可以看出，该黑磷-碳布复合材料的碳纤维上生长的黑磷粒度为100-500nm；通过该黑磷-碳布复合材料与碳布的XRD图谱对比可以看出，本发明制得黑磷-碳布复合物。其中，所得黑磷-碳布复合材料上的黑磷的含量为20重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的黑磷-碳布复合材料及其制备方法和应用。
根据实施例1所述的方法，不同的是，以300℃/h的速率将密封好的石英管的封口端从室温(约25℃)加热至700℃(石英管碳布所在底部的温度为550℃)，并保温1h；最终得到黑磷-碳布复合材料。
通过该黑磷-碳布复合材料的SEM图可以看出，该黑磷-碳布复合材料的碳纤维上生长的黑磷粒度为1000-5000nm；通过该黑磷-碳布复合材料与碳布的XRD图谱对比可以看出，本发明制得黑磷-碳布复合物。其中，所得黑磷-碳布复合材料上的黑磷的含量为80重量％。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，以300℃/h的速率将密封好的石英管的封口端从室温(约25℃)加热至400℃(石英管碳布所在底部的温度为250℃)，并保温1h；最终，无法得到黑磷-碳布的复合材料。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，以300℃/h的速率将密封好的石英管的封口端从室温(约25℃)加热至750℃(石英管碳布所在底部的温度为600℃)，并保温1h；最终，无法得到黑磷-碳布复合材料。
测试例1
将上述的黑磷-碳布复合物和未处理的碳布在pH为14碱性体系中进行电化学析氧测试，在电化学全解水过电位(10mA/cm2)处，得到的电势见表1所示。
表1
案例 电势(伏特)
实施例1 1.43
实施例2 1.50
实施例3 1.52
实施例4 1.57
实施例5 1.60
碳布 —
备注：表格中的“—”符号表示：在电化学全解水过电位处，无相应的电势，即纯碳布不具备电化学析氧的能力。
通过上表可以看出，本发明的黑磷-碳布复合物具有更好的电化学析氧能力，能为电化学反应分解水提供新的材料选择。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种黑磷-碳布复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳布和碳布的碳纤维表面生长的黑磷。
2.根据权利要求1所述的黑磷-碳布复合材料，其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中黑磷的含量为20-80重量％，优选为40-60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的黑磷-碳布复合材料，其中，所述黑磷的粒度为100-10000nm，优选为100-500nm。
4.一种黑磷-碳布复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，其中，碳布放置于第二区域，红磷、金属锡和碘单质放置于第一区域；在真空条件下，将所述反应体系的第一区域进行升温处理以使得红磷、金属锡和碘单质进行接触反应，以便在第二区域的碳布的碳纤维表面生长黑磷；
所述升温处理将使得第一区域的温度升至500-700℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述升温处理将使得第一区域的温度升至550-650℃；
优选地，所述升温处理的升温速率为100-600℃/h，优选为150-450℃/h，更优选为250-350℃/h；
优选地，所述升温处理后，将所述第一区域保温1-5h，优选为1-2h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述反应体系配置为所述升温处理后，使得第一区域的温度比第二区域的温度高50-200℃，优选高100-150℃。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述红磷、金属锡和碘单质的重量比为100：1-20：1-20，优选为100：2-10：2-10，更优选为100：4-8：4-8。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括所述接触反应后将反应体系的温度降至室温，而后将接触反应的产物进行洗涤并干燥；其中，该洗涤包括先进行酸洗，而后用有机溶剂进行清洗。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的方法制得的黑磷-碳布复合材料。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的黑磷-碳布复合材料在电化学领域中的应用。
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