CN108285145A - 一种三维多级结构纳米碳化硅、制备方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)合成碳源水溶液：将碳源超声粉碎于去离子水中，得碳源水溶液；(2)水热反应并冷冻干燥制得还原碳源气凝胶；(3)碳热还原反应：将碳源气凝胶与过量硅/二氧化硅混合粉末进行碳热还原反应，初步制得三维纳米碳化硅；(4)清洗：将碳热还原后的三维碳化硅使用氢氟酸、浓硝酸混合酸浸泡，并用去离子水清洗，得到最终的三维纳米碳化硅多级结构。所制得的三维纳米碳化硅多级结构由碳化硅纳米片、纳米线组成，表现出较好的结晶性与较高的强度，且制备方法简单，在制备光电催化剂及其载体、气体传感、储氢、超级电容器和电池电极材料等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体的涉及一种三维多级结构纳米碳化硅、制备方法以及其应用。
背景技术
陶瓷纳米材料，如碳化硅(SiC)等，具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性，可作为苛刻环境中的过滤材料和催化剂载体。目前所报道的纳米SiC材料主要以纳米晶须、纳米颗粒等形式存在，使用过程中易发生团聚，导致比表面积降低。
构建三维多级结构能够有效增大SiC的比表面积，抑制使用过程中的团聚现象。所谓三维多级结构，是由一维、二维纳米结构为基本单元，按一定方式组装而成。Chen等人(Chen J,Liu W,Yang T,Li B,Su J,Hou X and Chou K,A facile synthesis of athree-dimensional flexible 3C-SiC sponge and its wettability,Crystal Growth&Design,2014.DOI:10.1021/cg500723y)利用脉石与炭黑为硅源与碳源，通过碳热还原法制备了三维3C-SiC海绵结构。Chabi等人(Chabi S,Rocha V G,Garcia-Tunón E,Ferraro C,Saiz E,Xia Y and Zhu Y,ACS Nano,2016.DOI:10.1021/acsnano.5b05533)以化学气相沉积法制备三维石墨烯泡沫，并与SiO粉末进行碳热还原反应，制备了三维SiC泡沫结构。但现有的有关三维SiC结构的制备方法，所用设备复杂，且微观结构多为单一纳米片/纳米线，自支撑能力不强。
发明内容
因此，本发明的目的是，针对现有技术不足，提供一种三维多级结构纳米碳化硅的制备方法和该方法获得的产品，以及产品的应用，该制备方法解决了现有技术中所得三维纳米碳化硅结构的比表面积低的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，包括以下步骤：
a)配制碳源水溶液：将碳源超声粉碎于去离子水中，得碳源水溶液；
b)水热反应制备碳源气凝胶：使步骤a)所得的碳源水溶液与抗坏血酸混合进行水热反应，然后冷冻干燥，制得碳源气凝胶；
c)碳热还原反应：将步骤b)所得的碳源气凝胶与过量的硅粉末或硅/二氧化硅混合粉末进行碳热还原反应，初步制得三维纳米碳化硅；
d)清洗：将步骤c)所得的三维纳米碳化硅使用混合酸浸泡，并用去离子水清洗，得到最终的三维多级结构纳米碳化硅。
进一步的，上述步骤a)中的碳源为石墨烯或氧化石墨烯，且得到的碳源水溶液浓度为2mg/ml。
进一步的，上述步骤b)中水热反应的条件为：添加与碳源质量比为1:2-1:4(优选1:3-1:4)的抗坏血酸粉末后，使用水热釜加热至预定温度，并保温6～12h，优选保温时间为10-12h。按此反应条件制作的碳源气凝胶具有较好的三维形貌，有效提高了比表面积及孔隙率。
更进一步的，上述水热釜加热至预定温度的范围为150-180℃。按此温度制作的碳源水凝胶具有更好的自支撑效应，便于保存及取用。
进一步的，上述步骤b)中冷冻干燥的条件为：使用液氮使物质速冻成型或使用冰箱使物质冷冻成型，温度为-80℃到-2℃之间，气压40～200Pa，时间为24-72小时，以除去水分。
更进一步的，上述液氮使物质速冻成型的温度为-80～-20℃，冰箱使物质冷冻成型的温度为-15～-2℃。按此温度能够有效冻结并去除水凝胶中的全部水分，以保证碳热还原反应时结构的完整性。
进一步的，上述步骤c)中碳热还原反应的条件为：取相对碳源过量的硅粉末或质量比为1:1的硅/二氧化硅混合粉末，铺在刚玉坩埚底部，在混合粉末上放置碳源气凝胶，在氩气气氛下，升温至1300-1700℃、优选1400～1500℃，保温0.5～10h、优选1-3h；其中氩气气流量为0.2-3L/min，升温速率为1-20℃/min、优选5-10℃/分钟；然后自然冷却至室温；更优选地，碳热还原升温参数为：以10℃/分钟的速率升温至1000℃，再以5℃/分钟的速率升温至1400～1500℃。按此条件进行，能更有利于硅源的升华，使碳源与硅源充分反应，完全生成碳化硅结构。
进一步地，上述步骤d)中混合酸清洗步骤为：将碳热还原产物置于混合酸中，静置5-48h、优选12-24h，后用去离子水洗涤，最后置于烘箱干燥，优选在烘箱中以80℃干燥6h，其中混合酸为：以1:1-1:5体积比混合的氢氟酸与浓硝酸。
本发明还提供了一种三维多级结构纳米碳化硅，它利用上述制备方法得到，是由SiC纳米片、纳米线组装的三维多级SiC结构。
本发明还提供了本发明方法制备的三维多级结构纳米碳化硅在光电催化剂及其载体、气体传感、储氢、超级电容器和电池电极材料中的应用。该种材料因其比表面积大，可进一步大量掺杂异质元素形成催化剂结构；且高孔隙率也有利于气体吸附、储存，以及电解质的传递，有效提高了气体传感、储存及电学性能。
本发明的技术效果：
本发明提供三维多级结构纳米碳化硅制备方法，通过水热反应制备三维碳源气凝胶及碳热还原法生成SiC，可以获得由SiC纳米片、纳米线组装的三维多级SiC结构。碳源气凝胶本身的纳米片自组装三维结构，在碳热还原过程中转化为SiC纳米片，同时与生成的SiC纳米线结合，形成了一种三维多级结构。本发明提供的三维多级结构纳米碳化硅制备方法，工艺过程简单、便于实现规模化生产。且本发明方法通过将碳源气凝胶与硅源粉末进行碳热还原反应，得到三维多级结构纳米碳化硅，所得三维结构可进一步通过化学方法在该纤维表面生长金属(如镍、钴、铂、钯等)或者氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍等)。
本发明提供的三维多级结构纳米碳化硅较好保持了碳源气凝胶结构，且具备优异的抗腐蚀和耐高温性能；具有一定的强度、较大的比表面积与活性位点，在制备光电催化剂及其载体、气体传感、储氢、超级电容器和电池电极材料等领域有着广泛的应用前景。
本发明提供的三维纳米碳化硅在催化剂载体和超级电容器、光催化产氢领域有广泛引用前景，并且在传感器上有应用潜力。
附图说明
图1是本发明优选实施例1中所得三维纳米SiC多级结构的光学照片；
图2是本发明优选实施例1所得三维纳米SiC多级结构的SEM图；
图3是本发明优选实施例1所得三维纳米SiC多级结构的XRD全谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。这里，需要注意的是，在附图中，将相同的附图标记赋予基本上具有相同或类似结构和功能的组成部分，并且将省略关于它们的重复描述。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
三维多级结构纳米碳化硅的制备方法
一种三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制碳源溶液：将氧化石墨烯粉末溶于水中，超声粉碎制得碳源水溶液，配制得到2mg/ml碳源水溶液；
(2)制备碳源水凝胶：将步骤(1)所得碳源水溶液与抗坏血酸混合，加热进行水热反应得到碳源水凝胶；
(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得的碳源水凝胶经冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)碳热还原反应：将经步骤(3)冷冻干燥后的碳源气凝胶放在底部铺放过量硅或硅/二氧化硅粉末的刚玉坩埚中，加热进行碳热还原反应，后自然冷却至室温，初步得到三维多级SiC结构；
(5)浓酸清洗、洗涤：将步骤(3)所得产物置于该氢氟酸和浓硝酸的混合酸中浸泡，后用去离子水洗涤，再置于烘箱干燥，得到三维多级结构纳米SiC。
以下实施例和对比实施例均依照上述三维多级结构纳米碳化硅的制备方法步骤进行，区别在于使用试剂和条件有所不同；各实施例和对比实施例中所使用氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)配制氧化石墨烯溶液：将60mg氧化石墨烯片溶于30ml去离子水中，然后进行超声分散，使溶液混合均匀(超声频率为40kHz,超声功率为100W，混合3h)，得氧化石墨烯溶液；
(2)水热反应：向氧化石墨烯溶液中添加240mg抗坏血酸白色粉末，将溶液转移至50ml水热釜中，于180℃条件下保温6h，形成还原氧化石墨烯水凝胶；
(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得还原氧化石墨烯水凝胶置于冰箱中，于-15℃冷冻4h使之成型；而后将还原氧化石墨烯水凝胶转移至冷冻干燥机中，设定冷冻干燥温度为0℃到室温之间，气压40～200Pa，时间为24-72小时，获得还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)碳热还原：将步骤(3)所得还原氧化石墨烯气凝胶置于底部铺放过量硅：二氧化硅＝1：1(质量比)粉末的刚玉坩埚中，并置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/分钟升温至1400℃，保温2小时后自然冷却至室温，初步得到三维多级SiC结构；
(5)混酸清洗：将步骤(4)所得碳热还原产物置于氢氟酸(40％)：浓硝酸(65％)＝1：3(体积比)混合浓酸中，浸泡12h，后经去离子水洗涤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到三维多级SiC纳米结构。
由图1本发明优选实施例1中所得三维纳米SiC多级结构的光学照片可知，实施例1中所制得的三维多级SiC纳米结构宏观具有较好的三维形貌；由图2本发明优选实施例1所得三维纳米SiC多级结构的SEM图可知，所制得的三维多级SiC纳米结构由SiC纳米片与纳米线组成，其高孔隙率有助于后续金属粒子等载物的锚定；由图3本发明优选实施例1所得三维纳米SiC多级结构的XRD全谱图可知，该三维多级SiC纳米结构主要成分为3C-SiC相，三维多级结构的结晶性很高。
实施例2
(1)配制氧化石墨烯溶液：将60mg氧化石墨烯片溶于30ml去离子水中，然后进行超声分散，使溶液混合均匀(超声频率为40kHz,超声功率为100W，混合3h)，得氧化石墨烯溶液；
(2)水热反应：向氧化石墨烯溶液中添加240mg抗坏血酸白色粉末，将溶液转移至50ml水热釜中，于180℃条件下保温12h，形成还原氧化石墨烯水凝胶；
(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得还原氧化石墨烯水凝胶置于冰箱中，于-15℃冷冻4h使之成型；而后将还原氧化石墨烯水凝胶转移至冷冻干燥机中，设定冷冻干燥温度为0℃到室温之间，气压40～200Pa，时间为24-72小时，获得还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)碳热还原：将步骤(3)所得还原氧化石墨烯气凝胶置于底部铺放过量硅：二氧化硅＝1:1(质量比)粉末的刚玉坩埚中，并置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/分钟升温至1000℃，再以5℃/分钟升温至1300℃，保温3小时后自然冷却至室温，初步得到三维多级SiC结构；
(5)混酸清洗：将步骤(4)所得碳热还原产物置于氢氟酸(40％)：浓硝酸(65％)＝1:3(体积比)混合浓酸中，浸泡24h，后经去离子水洗涤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到三维多级SiC纳米结构。
本发明所制得的三维多级SiC纳米结构宏观具有较好的三维形貌；该种SiC纳米结构由SiC纳米片与纳米线组成，其高孔隙率有助于后续金属粒子等载物的锚定；该三维多级SiC纳米结构主要成分为3C-SiC相，且结晶性很高。
实施例3
(1)配制氧化石墨烯溶液：将60mg氧化石墨烯片溶于30ml去离子水中，然后进行超声分散，使溶液混合均匀(超声频率为40kHz,超声功率为100W，混合3h)，得氧化石墨烯溶液；
(2)水热反应：向氧化石墨烯溶液中添加240mg抗坏血酸白色粉末，将溶液转移至50ml水热釜中，于180℃条件下保温12h，形成还原氧化石墨烯水凝胶；
(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得还原氧化石墨烯水凝胶置于冰箱中，于-15℃冷冻4h使之成型；而后将还原氧化石墨烯水凝胶转移至冷冻干燥机中，设定冷冻干燥温度为0℃到室温之间，气压40～200Pa，时间为24-72小时，获得还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)碳热还原：将步骤(3)所得还原氧化石墨烯气凝胶置于底部铺放过量硅：二氧化硅＝1:1(质量比)粉末的刚玉坩埚中，并置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/分钟升温至1000℃，再以5℃/分钟升温至1700℃，保温3小时后自然冷却至室温，初步得到三维多级SiC结构；
(5)混酸清洗：将步骤(4)所得碳热还原产物置于氢氟酸(40％)：浓硝酸(65％)＝1:3(体积比)混合浓酸中，浸泡24h，后经去离子水洗涤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到三维多级SiC纳米结构。
本发明所制得的三维多级SiC纳米结构宏观具有较好的三维形貌；该种SiC纳米结构由SiC纳米片与纳米线组成，其高孔隙率有助于后续金属粒子等载物的锚定；该三维多级SiC纳米结构主要成分为3C-SiC相，且结晶性很高。
实施例4
与实施例1的区别在于：碳源采用石墨烯。
本发明所制得的三维多级SiC纳米结构宏观具有较好的三维形貌；该种SiC纳米结构由SiC纳米片与纳米线组成，其高孔隙率有助于后续金属粒子等载物的锚定；该三维多级SiC纳米结构部分为3C-SiC相，且有部分石墨烯残留。
实施例5
与实施例1的区别在于：制作碳源气凝胶中不添加抗坏血酸。
本发明所制得的三维多级SiC纳米结构宏观具有较好的三维形貌；该种SiC纳米结构由SiC纳米片与纳米线组成，其高孔隙率有助于后续金属粒子等载物的锚定；该三维多级SiC纳米结构主要成分为3C-SiC相，且结晶性很高。
对比例1
本对比例制备工艺与实施例1相同，其区别仅在于：步骤(4)中所用硅源为纯Si粉末，所得三维多级结构仅由SiC纳米片组成。
本发明方法制备得到的三维多级结构纳米SiC适应苛刻环境，用于光电催化剂及其载体、气体传感、储氢、超级电容器和电池电极材料中，在催化剂载体、超级电容器领域有广泛引用前景，并且在传感器上有应用潜力。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)配制碳源水溶液：将碳源超声粉碎于去离子水中，得碳源水溶液；
b)制备碳源气凝胶：使步骤a)所得的碳源水溶液与抗坏血酸混合，进行水热反应，然后冷冻干燥，制得碳源气凝胶；
c)碳热还原反应：将步骤b)所得的碳源气凝胶与过量的硅粉末或硅与二氧化硅的混合粉末进行碳热还原反应，初步制得三维纳米碳化硅；
d)清洗：将步骤c)所得的三维纳米碳化硅使用混合酸浸泡，并用去离子水清洗，得到最终的三维多级结构纳米碳化硅。
2.如权利要求1所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的碳源为石墨烯或氧化石墨烯，且得到的碳源水溶液浓度为2mg/ml。
3.如权利要求1所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中水热反应的条件为：添加与碳源质量比为1:2-1:4的抗坏血酸粉末后，使用水热釜加热至预定温度，并保温6～12h。
4.如权利要求3所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述水热釜加热至预定温度的范围为150-180℃。
5.如权利要求1所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中冷冻干燥的条件为：使用液氮使物质速冻成型或使用冰箱使物质冷冻成型，温度为-80℃到-2℃之间，气压40～200Pa，时间为24-72小时，以除去水分。
6.如权利要求5所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述液氮使物质速冻成型的温度为-80～-20℃，冰箱使物质冷冻成型的温度为-15～-2℃。
7.如权利要求1所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中碳热还原反应的条件为：取相对碳源量过量的硅粉末或质量比为1:1的硅：二氧化硅的混合粉末，铺在刚玉坩埚底部，在混合粉末上放置碳源气凝胶，在氩气气氛下，升温至1300-1700℃，保温0.5～10h，其中氩气气流量为0.2-3L/min，升温速率为1-20℃/min；然后自然冷却至室温。
8.如权利要求1所述的三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中清洗步骤为：将步骤c)所得的碳热还原反应产物-三维纳米碳化硅置于混合酸中，静置5-48h，后用去离子水洗涤，最后置于烘箱干燥，其中混合酸为：以1:1-1:5体积比混合的氢氟酸与浓硝酸。
9.一种三维多级结构纳米碳化硅，其特征在于，它利用如权利要求1～8中任一权利要求所述的制备方法得到，是由SiC纳米片、纳米线组装的三维多级SiC结构。
10.一种如权利要求9所述的三维多级结构纳米碳化硅在光电催化剂及其载体、气体传感、储氢、超级电容器和电池电极材料中的应用。
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