CN103878006B - 一种碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体公开了一种碳化硅/纳米碳复合可见光光催化剂的制备方法。具体为将适当过量纳米碳材料与一定量的硅基粉末混合，然后在氩气气氛下升温至一定温度，在此温度下保持一段时间，在整个过程中高纯氩气（纯度为99.99%，氧含量为10ppm）始终通入反应体系中。反应停止后，所得粉末用HF-HNO3混合溶液处理几次，并在100℃下干燥一段时间，即可制得碳化硅/纳米碳复合可见光光催化剂。本发明能够实现常压Ar气氛内SiC在石墨烯表面的原位生长，所制备的碳化硅/纳米碳复合可见光光催化剂展现较好的可见光光催化分解水制氢性能，可为其后续高效的可见光催化剂的应用奠定一定的基础。

Description

一种碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术
SiC是一种具有可见光活性的宽带隙化合物半导体(Egap=2.4-3.2eV，取决于碳化硅类型)，构成SiC的两种元素Si和C具有强的共价键结构，使其拥有高硬度、高热导率、低热膨胀系数、耐磨性、良好的热稳定性、高熔点、抗辐射能力好、高化学稳定性和电子亲和性等特点，（参见ChemMater,2009,22,272-278.），因此，作为无毒且廉价的半导体，已经被应用在光催还原CO2，分解水制氢及降解等领域。（参见nature,1979,277,637-638；JMaterSci,1990,25,3101-3104；ApplPhysLett,2006,89,013105）
但是，由于SiC晶格内的光生电子和空穴复合较快，（参见JMaterSci,1990,25,3101-3104；ApplPhysLett,2006,89,013105），且在光催化过程表面易于被光生空穴氧化形成SiO2等因素的影响，（参见ApplPhysLett,2006,89,013105），限制了其在光催化领域的应用及效率的提高。因此，如何提高SiC半导体的光催化活性及电子和空穴的移动及分离速率成为设计SiC半导体的关键。
由于石墨烯及碳纳米管等新型纳米碳材料具有较好的电导能力而引起光催化领域学者的广泛关注（参见AcsNano2008,2,1487；ChemSocRev2012,41,782;Carbon,2011,49,741-772），到目前为止，TiO2/石墨烯（参见ChemSocRev2012,41,782；AcsNano,2010,4,7303-7314；J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6575-6578.）、CdS/石墨烯（参见J.Am.Chem.Soc.,2011,133,10878-10884；）、TiO2/碳纳米管（参见Adv.Mater.,2009,21,2233-2239；Carbon,2011,49,741-772;Appl.Catal.A-Gen.,2005,289,186-196；J.Phys.Chem.C,2010,114,2669-2676）及CdS/碳纳米管（参见Adv.Mater.,2005,17,2458-2463；EnergyEnviron.Sci.,2011,4,685-694）等复合材料已经被广泛应用在光催化领域。但是，SiC/碳纳米复合材料尚未见到在光催化领域的应用。于此同时，尽管SiC/石墨烯复合材料已被证实可以较大提高SiC的光催化活性（参见ApplPhysLett2013,102,4；ApplPhysLett2012,100,4.），但是传统的SiC/石墨烯复合材料制备方法往往采用在SiC表面增长石墨烯炭层或是与石墨烯进行负载。
先前研究表明，真空条件下，在1700℃加热30min可以在SiC的C面上形成一层碳纳米管薄膜（参见ApplPhysLett,2000,77,531-533）。同样也可以采用真空石墨化法（真空条件下高温煅烧热解SiC）（参见：JournalofPhysicalChemistryB,2004,108,19912-19916；Science,2006,312,1191-1196）和常压石墨化法（常压Ar气氛围内热解SiC）（参见：NatMater,2009,8,203-207）等方法可以成功地实现在SiC表面原位增长石墨烯层。近两年，国内科研人员研究也表明采用真空石墨化法制备的石墨烯覆盖的SiC复合材料被用做光催化材料，展现了较好的光催化降解RhB的性能（参见ApplPhysLett,2012,100,4）。另外可以将SiC添加进入氧化石墨烯（GO）分散液中，利用光催化还原GO制备RGO/SiC复合材料的同时实现可见光光解水制氢（参见ApplPhysLett2013,102,4）。但是，目前尚没有SiC/碳纳米管复合材料的光催化性能报道。
此外，申请号为201210543890.1的中国专利公开了一种石墨/碳化硅复合介孔纤维材料的制备方法，首先将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、石蜡油按一定比例溶解于无水乙醇中，搅拌混合形成前驱体微乳液；然后将微乳液在高压下进行静电纺丝，所获得的有机前驱体纤维置于恒温烘干箱内，在空气气氛下于200℃保温2小时获得有固态机前驱体纤维；最后将固体有机前驱体纤维置于气氛炉中进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间即可获得具有介孔结构的石墨/SiC复合纤维材料。申请号为201310143450.1的中国专利公开一种热裂解碳化硅制备外延石墨烯的方法，本发明在氩气辅助热裂解碳化硅制备外延石墨烯方法的基础上进行改进，通过增加一个若干气孔的石墨罩将碳化硅衬底罩在电感应加热石墨舟内，在氩气辅助下热裂解碳化硅即可在碳化硅衬底(1)表面获得外延石墨烯。申请号为201210374319.1的中国专利公开一种在石墨表面制备碳化硅涂层的方法,该发明通过在真空条件下加热固体硅料形成的硅蒸气与石墨基体表层碳直接反应，原位形成的CVR(化学气相反应)碳化硅涂层牢固地结合在石墨基体上，提高了结合强度；然后利用CVD工艺在CVR碳化硅涂层上高温裂解一层CVD碳化硅涂层，既有效填充了CVR碳化硅涂层的孔隙,又提高了结合强度。申请号为CN201210352924.9的中国专利公开一种石墨表面碳化硅涂层的方法，将99.99%的石墨材料与硅烷按1：1的重量比例混合的材料在氮气、氢气混合气体中通过四次升温保温过程进行处理，即可得到石墨碳化硅材料。
另外，申请号为201110255810.8、申请号为201110351442.7以及申请号为201010540199.9的中国专利分别公开一种碳纳米管/碳化硅催化复合材料的制备方法，三个专利分别首先在SiC基体表面负载Fe-Mg-Al，金属盐及Ni-La-Al等复合催化剂，然后利用化学气相沉积技术在SiC表面生长相互缠绕的碳纳米管，从而形成不同用途的碳化硅与碳纳米管复合材料。而申请号为201210515460.9的中国专利公开一种碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法，它是以碳纳米管和含硅前驱体为原料，通过化学气相沉积热解含硅前驱体，将碳化硅沉积于碳纳米管宏观体，形成碳化硅和碳纳米管的复合材料。
由此可见，目前国内外已有不少文献报道了SiC/纳米碳材料的制备，大多数合成方法主要采用在纳米碳表面高温真空气相沉积SiC层或者是在SiC基体表面原位气相沉积或热裂解形成新的碳纳米层，从而形成新的SiC/纳米碳复合材料。所述这些方法大多在真空条件下操作，生产工艺较复杂，生产成本较高。且采用简单方法在纳米碳材料的表面原位生长SiC形成复合可见光光催化剂材料目前尚未见文献报道。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种SiC/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法。本发明首先利用常压下在石墨烯表面原位生长SiC这一简单的技术成功地制备了SiC/石墨烯复合可见光光催化剂；然后将此方法扩展到其它几种碳纳米材料与SiC的复合，均获成功。与纯的SiC材料相比，所制备的SiC/碳纳米材料复合可见光光催化剂均表现较好的光催化分解水制氢性能。整个制备过程简单、快捷及绿色。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：
一种SiC/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.高温反应:将碳纳米材料与过量的硅基粉末混合，然后在氩气气氛下升温至1300～1600度，并在此温度下保持4～15小时；
S2.产品的后处理：反应停止后，所得粉末用HF溶液或HF-HNO3混合溶液处理几次，干燥后即得产品。
步骤S1所述高温反应主要采用高温反应器进行反应，采用程序升温技术控制升温速率，也包含以微波场为热源的高温反应。所述的高温反应为部分反应，碳纳米材料未完全参加反应。优选地，S1所述升温采用程序升温技术控制升温速率，具体为用2-8℃/min的升温速率将其加热到1300～1600度。
所述碳纳米材料为还原石墨烯、石墨、碳纳米管或纳米碳球，纳米碳材料均为商业购买。其中还原石墨烯的制备如下：采用改进的Hummers'method方法由石墨直接合成氧化石墨烯，然后采用低温化学还原方法将氧化石墨烯还原成还原石墨烯。纳米碳球的制备直接采用葡萄糖为前驱物的水热法合成。
所述的硅基粉末主要包括单晶硅、多晶硅或SiO2等。碳纳米材料与硅基粉末的质量比为1:3～1:7。
步骤S2所述的后处理，主要是指采用HF-HNO3混合溶液或单独HF溶液进行刻蚀，除掉未反应的硅。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明实现了SiC在碳纳米材料表面的原位生长。本发明通过调控碳纳米材料和硅基分离的比例，可以优化和调控复合光催化剂的催化性能。经产品后处理步骤，本发明可以实现碳纳米材料在SiC/碳纳米材料复合可见光光催化剂中均匀分布。本发明所合成材料的纯度较高，且光催化分解水制氢性能稳定。本工艺简单可控，具有较好的可重复性。
附图说明
图1.实施例1所制得的还原石墨烯/SiC复合可见光催化剂的TEM图。
图2.实施例1所制得的还原石墨烯/SiC复合可见光催化剂的XRD图。
图3.实施例1所制得的还原石墨烯/SiC复合可见光催化剂的光催化分解水制氢性能图。
图4.实施例2所制得的石墨/SiC复合可见光催化剂的TEM图。
图5.实施例2所制得的石墨/SiC复合可见光催化剂的XRD图。
图6.实施例2所制得的石墨/SiC复合可见光催化剂的光催化分解水制氢性能图。
图7.实施例3所制得的碳纳米管/SiC复合可见光催化剂的TEM图。
图8.实施例3所制得的碳纳米管/SiC复合可见光催化剂的XRD图。
图9.实施例3所制得的碳纳米管/SiC复合可见光催化剂的光催化分解水制氢性能图。
图10.实施例4所制得的纳米碳球/SiC复合可见光催化剂的TEM图。
图11.实施例4所制得的纳米碳球/SiC复合可见光催化剂的XRD图。
图12实施例4所制得的纳米碳球/SiC复合可见光催化剂的光催化分解水制氢性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
实施例1（还原石墨烯/SiC）
将0.4克RGO与2～2.5克微米级的硅粉末混合，然后在氩气气氛下，用3℃/min的升温速率将其加热到1320℃，并在此温度下保持15分钟，在整个过程中氩气以250sccm的速率通入反应体系中（在本研究中所用的氩气纯度为99.99%，氧含量为10ppm）。反应停止后，所得粉末用1：3HF-HNO3溶液处理几次，并在100℃下干燥12小时，即可制得SiC/RGO
实施例2（石墨/SiC）
将0.4克天然鳞片石墨粉（Sigma-Aldrich公司）与2～2.5克微米级的硅粉末混合，然后在氩气气氛下，用3℃/min的升温速率将其加热到1320℃，并在此温度下保持6小时，在整个过程中氩气以250sccm的速率通入反应体系中（在本研究中所用的氩气纯度为99.99%，氧含量为10ppm）。反应停止后，所得粉末用1:3HF-HNO3溶液处理几次，并在100℃下干燥12小时，即可制得石墨/SiC。
实施例3（碳纳米管/SiC）
将0.4克碳纳米管（深圳纳米巷科技有限公司）与2～2.5克微米级的硅粉末混合，然后在氩气气氛下，用3℃/min的升温速率将其加热到1320℃，并在此温度下保持6小时，在整个过程中氩气以250sccm的速率通入反应体系中（在本研究中所用的氩气纯度为99.99%，氧含量为10ppm）。反应停止后，所得粉末用1：3HF-HNO3溶液处理几次，并在100℃下干燥12小时，即可制得碳纳米管/SiC。
实施例4（纳米碳球/SiC）
合成纳米碳球：6克葡糖糖溶解在40毫升去离子水中，装入到50毫升的水热反应釜，180度保温10小时，抽滤，用去离子水洗三次，乙醇洗三次，60℃下干燥12小时，在管式炉中，在氮气保护下，600℃保温2小时，得到500nm左右的纳米碳球。
合成纳米碳球/SiC:将0.4克碳纳米球与2～2.5克微米级的硅粉末混合，然后在氩气气氛下，用3℃/min的升温速率将其加热到1320℃，并在此温度下保持4小时，在整个过程中氩气以250sccm的速率通入反应体系中（在本研究中所用的氩气纯度为99.99%，氧含量为10ppm）。反应停止后，所得粉末用1：3HF-HNO3溶液处理几次，并在100℃下干燥12小时，即可制得纳米碳球/SiC。
实施例5
分别测定实施例1-4所得复合可见光催化剂的TEM图、XRD图、光催化分解水制氢性能图。结果如图1-12。从图1-12的结果可知：从TEM图片上可以看出SiC纳米晶均成功地生长在相应的碳纳米材料上，XRD谱图均含有SiC和相应碳纳米材料的衍射峰，进一步证实反应后的产品为SiC及相应的纳米碳材料所组成的复合材料。从光解水制氢数据可以看出SiC/碳纳米材料所形成的复合材料都具有较好的可见光光解水制氢性能。相比之下，SiC-还原氧化石墨烯复合材料展现最好的可见光光解水制氢性能及稳定性。

Claims (3)

1.一种碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.高温反应:将碳纳米材料与过量的硅基粉末混合，然后在氩气气氛下升温至1300～1600度，并在此温度下保持4～15小时；所述碳纳米材料与硅基粉末的质量比为1:3～1:7；
S2.产品的后处理：反应停止后，所得粉末用HF溶液或HF-HNO3混合溶液处理几次，干燥后即得产品；
S1所述硅基粉末为单晶硅、多晶硅或SiO2；S1所述升温采用程序升温技术控制升温速率，具体为用3℃/min的升温速率将其加热到1300～1600度。
2.根据权利要求1所述的碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为还原石墨烯、石墨、碳纳米管或纳米碳球。
3.根据权利要求1所述的碳化硅/碳纳米材料复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，碳纳米材料与硅基粉末的质量比为1:6。
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