CN104495850B

CN104495850B - 一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN104495850B
Application number: CN201410834823.4A
Authority: CN
Inventors: 黄小萧; 闫旭; 温广武; 张晓东; 夏龙; 费连东
Original assignee: WEIHAI YUNSHAN TECHNOLOGY Co Ltd; Harbin Institute of Technology
Current assignee: WEIHAI YUNSHAN TECHNOLOGY Co Ltd; Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104495850A

Abstract

本发明公开了一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：Al、将SiC(粉体、纤维或纳米线等)置于加热炉中加热至400～650℃进行除碳处理，然后将加热后的SiC材料浸泡到HF溶液中20～26小时，得到预处理后的SiC；A2、使用去离子水反复冲洗预处理后的SiC，过滤后放入干燥箱里干燥，得到实验所需的SiC；A3、准备实验所需的金属粉或其化合物；A4、在石墨纸上扎孔，得到扎孔后的石墨纸，依次在石墨坩埚的底部铺放金属粉或其化合物、扎孔后的石墨纸、SiC和石墨纸，盖上坩埚盖，然后将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，得到SiC/石墨烯核壳结构纳米材料。

Description

一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及的是一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法。

背景技术

在众多的半导体材料中，宽带隙碳化硅(SiC)半导体材料因其力学性能优异、热传导率高、化学惰性强等优点倍受关注。同时，一维SiC纳米材料由于在空间的两个维度上受纳米尺寸限制，从而表现出不同于块体材料的一些特性，所以在力学、电学、光学、场发射、光催化等方面具有与众不同的性能。但是，如果仅仅只用SiC纳米线做成连接线或集成电路，并不满足高性能方面的要求。自从2004年，石墨烯发现以来，由于石墨烯奇特的电子结构和电学性质受到研究者的广泛关注。因此，如果在SiC纳米线表面包覆一层或多层的石墨烯，结合二者优点就能更广泛的用在微电子器件中，满足一些高性能应用领域的需求。

最近几年，有些研究者已经对SiC纳米材料表面包覆石墨烯的核壳结构有了初步的研究。现有制备方法主要有用SiC纳米颗粒和氯气的反应生成石墨烯，但由于氯气有毒同时反应生成的四氯化碳也有腐蚀性，污染环境。同时，反应的气氛需要控制气体的流量和气氛炉的温度和压力，反应条件苛刻。也有直接使用SiC纳米材料外延生长石墨烯，但此方法石墨烯的缺陷多，容易脱落。

还有用纳米纤维做模板生成的纳米线SiC/C的核壳结构，但此种方法对于外层的石墨烯的层数不易于控制，还容易生成石墨或生成SiO₂中间结构的三层结构材料。

采用化学气相沉积在SiC纳米材料表面沉积石墨烯，或者先在SiC纳米材料表面吸附N原子，再用N原子去结合沉积来的石墨烯，但此种方法制备得到的产品中杂质N原子多，影响性能。

发明内容

本发明要解决现有SiC纳米核壳结构材料的制备方法反应条件苛刻，生成核壳结构材料中的杂质元素含量高的问题，而提供一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法。

本发明技术方案如下：

一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、将SiC置于加热炉中加热至400～650℃进行除碳处理，然后将加热后的SiC浸泡到HF溶液中20～26小时，得到预处理后的SiC；

A2、使用去离子水反复冲洗预处理后的SiC，过滤后放入干燥箱干燥，得到所需的SiC；

A3、称量金属粉或其化合物，所述金属粉为Ag、Ni、Zn之一或其组合；

A4、在石墨纸上扎孔，得到扎孔后的石墨纸，依次在石墨坩埚的底部铺放金属粉或其化合物、扎孔后的石墨纸、SiC和石墨纸，盖上坩埚盖，然后将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，得到SiC/石墨烯核壳结构纳米材料。

所述的制备方法，所述除碳处理时间为4个小时。

所述的制备方法，所述步骤A3中所述化合物为氯化物。

所述的制备方法，所述HF溶液的浓度为5vol％～10vol％。

所述的制备方法，所述步骤A2过滤后放入干燥箱中，60℃，干燥48小时。

所述的制备方法，所述步骤A2中得到的SiC呈中性，不含杂质。

所述的制备方法，所述步骤A4中，在SiC和金属粉或其化合物的总体积中，金属粉或其化合物占的总体积分数为40％。

所述的制备方法，所述步骤A4中，将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，压力在0.3～0.5MPa。

所述的制备方法，所述SiC为SiC粉体、SiC纤维或SiC纳米线；

这种方法使金属粉或其化合物(Ag、Ni、Zn等)在一定的条件，先吸附在SiC的表面，在一定的反应温度和时间的条件下，与SiC表面的Si反应，带走Si原子，剩下C网络，再在一定的条件下转变成石墨烯。由于整个反应过程中，是在气体保护条件下，因此不含杂质元素。而且通过控制温度和保温时间，就能控制金属粉或其化合物(Ag、Ni、Zn等)和SiC表面的反应深度，因此可以控制壳层的厚度。本发明制备得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料主要应用在微电子集成电路和电子设备中。

附图说明

图1为实施例二制备得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的XRD图，其中1-实施例二得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的谱线，2-步骤二得到的SiC纳米线材的谱线；

图2为本发明实施例制备得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的拉曼光谱，其中1-实施例一得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的谱线，2-实施例二得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的谱线；3-步骤二得到的SiC纳米线的谱线；

图3是实施例二得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的扫描电镜图；

图4是图3中a区域的放大图；

图5是图3中b区域的放大图；

图6是实施例二得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的C_1SXPS图；

图7是实施例二得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的透射电镜图；

图8是实施例二得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

具体实施方式一：本实施方式SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将SiC纳米线置于加热炉中加热至400～650℃进行除碳处理，然后将加热后的SiC纳米线浸泡到HF溶液中20～26小时，得到预处理后的SiC纳米线；

二、使用去离子水反复冲洗预处理后的SiC纳米线，过滤后放入干燥箱干燥，然后得到所需的SiC纳米线；

三、称量一定量的Ag粉；

四、在石墨纸上扎孔，得到扎孔后的石墨纸，依次在石墨坩埚的底部铺放Ag粉、扎孔后的石墨纸、SiC纳米线和石墨纸，盖上坩埚盖，然后将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，得到SiC/石墨烯核壳结构纳米材料。得到的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料，具有单晶的SiC纳米线核心和层状结构的石墨烯外壳。

本实施方式所使用的原料SiC纳米线(单晶)、石墨纸、和纳米Ag粉简单易得，对反应的条件要求低，生成的SiC/石墨烯核壳结构纳米材料中的杂质元素含量低，同时能够通过控制反应条件来控制壳的厚度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的SiC纳米线换成其他SiC材料(如粉体、纤维等)。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中HF溶液的浓度为5vol％～10vol％。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。本实施方式浸泡到HF溶液中的作用是为了除去纳米线表面氧化的SiO₂。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二过滤后放入冷冻干燥机干燥，温度-50℃，干燥24小时，真空0.1mbar。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二SiC纳米线，把制备SiC纳米线，压成片材。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三把Ag粉换成金属粉或其化合物(Ni、Zn等)，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三把纳米Ag粉压成Ag片，厚度为1～4mm。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四体积分数为40％Ag(在SiC和Ag的总体积中，Ag占的体积分数为40％)。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，压力在0.3～0.5MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例一：本实施例SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将SiC纳米线置于加热炉中加热至600℃进行除碳处理，然后将加热后的SiC纳米线浸泡到5vol％HF溶液中24小时，得到预处理后的SiC纳米线；

二、使用去离子水反复冲洗预处理后的SiC纳米线，过滤至中性后放入冷冻干燥机干燥，温度-50℃，干燥24小时，真空0.1mbar；得到实验所需的中性不含杂质的SiC纳米线；

三、将粒径为20nm的Ag粉压制成厚度为1mm的Ag片；

四、在石墨纸上扎孔，得到扎孔后的石墨纸，依次在石墨坩埚的底部铺放Ag片、扎孔后的石墨纸、SiC纳米线和石墨纸，盖上坩埚盖，然后将石墨坩埚放入到Ar气气氛压力烧结炉中，在1400℃的温度，压强为0.3MPa的条件下保温2小时，得到SiC/石墨烯核壳结构纳米材料。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤四在1450℃的温度，压强为0.3MPa的条件下保温2小时，得到SiC/石墨烯核壳结构纳米材料。

从图1能够看出实施例二反应后的SiC纳米线含有碳元素，从而证明了有C元素生成。原始冷冻干燥后的SiC纳米线单晶性较好，反应结束后没有破坏其单晶性。因此，强度较高，不容易损坏。

从图2可知原材料主要是SiC纳米线，而且有少量的C吸附在SiC纳米线上。对比反应前的纳米线，反应后的SiC纳米线能够看出明显的G峰、D峰、2D峰，说明有石墨烯生成。而分别在1450℃和1400℃温度下反应的SiC纳米线相比较，可以看出1450℃温度下D峰与G峰比值有所下降，说明石墨烯的缺陷程度有所下降，生成的石墨烯形态更好。

从图3-5的高分辨电镜图能够看出生成了SiC/C的核壳结构。同时心部的SiC按一定的晶面排列，说明心部是单晶结构，排列的晶面是(111)，可从图5的晶面间距看出。而表层的是碳的(002)晶面排列形成的，从图4中的晶面间距能够看出。此图结合前面的XRD与拉曼光谱可以充分的说明此方法生成了纳米的SiC/C的核壳结构，而且心部的结构为单晶性能好，不含杂质原子，外层的石墨烯层数较多，可以通过控制反应条件来控制层数。

从图6中可以看出，反应后的SiC纳米线含有C-O键是286.5eV；SP³carbon键是285.34eV；SP²carbon键是284.28eV；Si-C-O(SiC_xO_y)键是283.08eV；Si-C键是282.47eV。这里的Si-C键是由于本身就是SiC纳米线。而其中的C-O键和Si-C-O(SiC_xO_y)键是在反应过程中不能避免的混进一些氧气生成的。SP²carbon键的存在说明确实存在石墨烯。图7的电镜图能够看出SiC纳米线包覆的材料均匀。通过前面的分析可以看出，这层包覆物质为石墨烯。也证明这种方法可以得到均匀涂覆的SiC/C的核壳结构。心部的SiC纳米线的一些条文，是由于单晶SiC沿着一样的晶面生长造成的。结合前面的分析可知该晶面是(111)面。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种SiC/石墨烯核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A3、称量金属粉或其氯化物，所述金属粉为Ag、Ni、Zn之一或其组合；

A4、在石墨纸上扎孔，得到扎孔后的石墨纸，依次在石墨坩埚的底部铺放金属粉或其氯化物、扎孔后的石墨纸、SiC和石墨纸，盖上坩埚盖，然后将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，得到SiC/石墨烯核壳结构纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除碳处理时间为4个小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HF溶液的浓度为5vol％～10vol％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2过滤后放入干燥箱中，60℃，干燥48小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中得到的SiC呈中性，不含杂质。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A4中，在SiC和金属粉或其氯化物的总体积中，金属粉或其氯化物占的总体积分数为40％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A4中，将石墨坩埚放入到气氛压力烧结炉中，在1200℃～1500℃的温度下保温1～4小时，压力在0.3～0.5MPa。