CN100430516C - 碳/碳复合材料表面碳化硅纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳/碳复合材料表面碳化硅纳米线的制备方法，技术特征在于：将碳/碳复合材料打磨抛光后用蒸馏水洗涤干净，在烘箱中烘干；用一束碳纤维将处理过的碳/碳复合材料捆绑后悬挂于立式气相沉积炉中；将沉积炉抽真空后、静置，通氩气至常压，此过程重复三次；通电升温，向炉膛内通氢气预处理，当炉温达到预定沉积温度，调节氩气、氢气和甲基三氯硅烷的流量值，并在该预定温度下保温，随后关掉电源自然降温，整个过程通氩气保护，在材料表面有一层产物，即为碳化硅纳米线。有益效果是：合成工艺简单，不需添加催化剂；碳化硅纳米线在常压下制得，对沉积设备的要求低；沉积温度较低，通过调整沉积参数有效控制合成的碳化硅纳米线的形貌和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳/碳复合材料表面碳化硅纳米线的制备方法，是一种碳/碳复合材料表面碳化硅纳米线的形貌和纯度的控制方法，用于制备高质量的碳化硅纳米线。
背景技术：
碳化硅具有许多优良的特性，如高强度、高硬度、低密度、极好的抗氧化和抗腐蚀能力、低的热膨胀系数和高热传导能力。此外，碳化硅还是一种宽带系半导体材料，并且具有高的击穿电场、高的电子饱和速率以及高的抗辐射能力。碳化硅纳米线也显示出更加优良的性能。最近的研究结果表明，碳化硅纳米线的弹性和强度远远大于微米尺度碳化硅晶须和大块碳化硅晶体(Wong E.W.，Sheehan P.E.，Lieber C.M.Science，1997，277：1971-1975.)。碳化硅纳米线的高强度和高硬度以及大的长径比，表明它可能成为陶瓷基、金属基及聚合物基复合材料的非常有效的增强相。另一方面，纳米尺度的一维碳化硅材料也可以用于制造高频、大功率、耐高温和抗辐射等恶劣环境下工作的纳米电子和光电子器件。此外，一维碳化硅纳米材料所表现出的电场发射特性也是一种非常有实际应用价值的特性。
碳化硅一维纳米材料一纳米线的合成方法及特性的研究是近些年才开始的。1995年，美国哈佛大学化学系的Dai等人用碳纳米管作模板，使其与具有较高蒸汽压的一氧化硅或与硅和碘反应首次成功地合成出直径为2-30nm、长度达20μm的碳化硅纳米线(Dai H.J.，Wong E.W.，Lu Y.Z.，Fan S.S.，Lieber C.M.Nature，1995，375：769-772.)。随后几种合成碳化硅一维纳米材料的方法逐渐被发展。这些方法大致可分为下列三种类型：(1)利用汽-液-固(VLS)生长机制合成碳化硅一维纳米材料(Lai H.L.，Wong N.B.，Zhou X.T.，etal.Appl.Phys.Lett.2000，76：294-296).；(2)用四氯化硅和四氯化碳作反应物，金属钠作催化剂合成碳化硅纳米线(Hu J.Q.，Lu Q.Y.，Tang K.B.，etal.J.Phys.Chem.B.2000，104：5251-5254.)；(3)控制碳(碳纳米管或碳颗粒)与一氧化硅反应合成碳化硅一维纳米材料(Meng G.W.，Zhang L.D.，Mo C.M.，etal.J.Mater.Res.1998，13：2533-2538.)。
近年来人们对碳化硅纳米线的研究已取得了一些成果，然而，仍存在着这样或那样的不足。例如有些方法需要在很高的温度下才能进行；有些方法合成过程比较复杂，需要多步合成过程；而有些方法制备碳化硅纳米线过程中不可避免地生成大量的碳化硅颗粒，存在纳米线和颗粒较难分离的问题；另外，有些方法需要向反应室内添加金属催化剂，制备完毕后，催化剂液滴存在于纳米线末端，大大地影响了碳化硅纳米材料的力学性能。到目前为止，还未见任何关于采用常压化学气相沉积法在碳/碳复合材料表面制备高质量碳化硅纳米线的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用常压化学气相沉积法在碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线的方法，利用该方法可以简单高效地合成出大量的碳化硅纳米线，且可以对纳米线的形貌和纯度进行控制。该方法选用甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和高纯氢气(H2)作为反应气源，通过调整化学气相沉积工艺参数，在碳/碳复合材料表面一次性制备出碳化硅纳米线。
技术方案
本发明的技术特征在于：
步骤一：将碳/碳复合材料打磨抛光后用蒸馏水洗涤干净，在烘箱中烘干；
步骤二：用一束碳纤维将处理过的碳/碳复合材料捆绑后悬挂于立式气相沉积炉中；
步骤三：将沉积炉抽真空15分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置10分钟，通氩气至常压，此过程重复三次；
步骤四：通电升温，当沉积炉温度升至800℃～1200℃时，向炉膛内通氢气预处理试样，氢气流量为300～600ml/min，处理时间为0.5～1h；当炉温达到预定沉积温度，调节氩气、氢气和甲基三氯硅烷的流量值，并在该预定温度下保温1～3小时，随后关掉电源自然降温，整个过程通氩气保护。
所述将碳/碳复合材料打磨抛光分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次进行。
在步骤四中所述的预定沉积温度为1000℃～1200℃，所述的氩气、氢气和甲基三氯硅烷的流量分别为300～500ml/min、150～500ml/min和50～150ml/min。
在步骤三静置10分钟时需保证系统密封完好。
所述的氢气纯度大于99.99％。
所述的甲基三氯硅烷的含量大于98％，并通过H2鼓泡的方式将其带入反应室内。
经过上述制备过程，打开炉盖后从炉膛中取出碳/碳复合材料，可看到在材料表面有一层产物，即为碳化硅纳米线。X-Ray衍射、扫描电镜分析表明：沉积所得产物为β-碳化硅结构，纳米线表面较为光滑，没有节瘤和分叉。当CH3SiCl3/H2比值为1∶10时，纳米线直径为60～70nm，长度达几十微米；随着CH3SiCl3/H2比值的增大，纳米线直径逐渐增加，杂质含量升高，纯度下降。
有益效果
本发明的有益效果是：合成工艺简单，不需要预先合成工艺(制备碳纳米管等)；不需添加催化剂；碳化硅纳米线在常压下制得，对沉积设备的要求低；此外，还有一个突出的特点就是沉积温度较低，并且可通过调整沉积参数有效控制合成的碳化硅纳米线的形貌和纯度。这些优点使该方法具有发展成大规模工业生产的潜力。
附图说明
图1：碳化硅纳米线制备步骤示意图
图2：当CH3SiCl3/H2比值为1∶10时所制备的碳化硅纳米线的不同放大倍数扫描电镜照片
图3：在碳/碳复合材料表面制备的碳化硅纳米线的X射线衍射图谱
图4：不同CH3SiCl3/H2比条件下制备的碳化硅纳米线的扫描电镜照片
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述：
将500ml CH3SiCl3倒入鼓泡器中，拟通过H2鼓泡的方式将CH3SiCl3带入反应室，CH3SiCl3的性能指标如表1。
表1 CH3SiCl3性能指标
| 成分 | 颜色 | 熔点(℃) | 沸点(℃) | 燃点(℃) | 热容(kJ·kg<sup>-1</sup>·k<sup>-1</sup>) | 气态热容(kJ·kg<sup>-1</sup>·k<sup>-1</sup>) | 潜热(kJ·kg<sup>-1</sup>) |
| CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub>＞98％ | 白色 | -77.5 | 66.1 | 455 | 1.27 | 0.82 | 196.78 |
将密度为1.78g/cm3的碳/碳复合材料用钢锯切割为15×5×5mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后用蒸馏水洗涤干净，于100℃烘箱中烘干，作为沉积基片。
用一束3K碳纤维将碳/碳复合材料捆绑后悬挂于立式化学气相沉积炉中。炉膛尺寸为Φ40×756mm，试样底端距离炉膛底端380～420mm。抽真空15分钟后使沉积炉真空度达到-0.09MPa，静置10分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压后再抽真空，此过程重复三次。以300ml/min的流量向沉积炉内通Ar，打开出气口，炉膛内保持为常压状态。随后将炉温从室温升至1100℃，升温速度控制在8-12℃/min，当沉积炉温度升至900℃时，向炉膛内通氢气预处理试样，氢气流量为400ml/min，处理时间为0.5h。达到预定的温度后向炉膛内通稀释H2，流量为150～500ml/min，并通过H2鼓泡的方式将反应气源CH3SiCl3带入反应室内，作为载气的H2流量为50～150ml/min。在1100℃下保温2小时后停止通H2和CH3SiCl3，且关掉电源使炉膛自然冷却至室温，整个过程通Ar保护。
打开炉盖后从炉膛中取出碳/碳复合材料，可以看到在材料表面有一层沉积产物。X-Ray衍射、扫描电镜分析表明：沉积所得产物为β-碳化硅结构，纳米线表面较为光滑，没有节瘤和分叉。当CH3SiCl3/H2比值为1∶10时，纳米线直径为60～70nm，长度达几十微米；随着CH3SiCl3/H2比值的增大，纳米线直径逐渐增加，杂质含量升高，纯度下降。
图2为当CH3SiCl3/H2比值为1∶10时所制备的碳化硅纳米线的不同放大倍数扫描电镜照片。可见所沉积的纳米线表面较为光滑，没有节瘤和分叉，直径为60～70nm，长度达几十微米。
图3为在碳/碳复合材料表面制备的碳化硅纳米线的X射线衍射图谱。可以看出采用化学气相沉积法制备的纳米线为β-碳化硅结构。
图4为不同CH3SiCl3/H2比条件下制备的碳化硅纳米线的扫描电镜照片。可见，随着CH3SiCl3/H2比值的增加，纳米线直径逐渐增大，杂质含量升高，纯度下降。
Claims (1)
1.一种碳/碳复合材料表面碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤一：将碳/碳复合材料打磨抛光后用蒸馏水洗涤干净，在烘箱中烘干；
步骤二：用一束碳纤维将处理过的碳/碳复合材料捆绑后悬挂于立式气相沉积炉中，并将沉积炉抽真空15分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置10分钟，通氩气至常压，此过程重复三次；
步骤三：通电升温，当沉积炉温度升至800℃～1200℃时，向炉膛内通氢气预处理试样，氢气流量为300～600ml/min，处理时间为0.5～1h；
步骤四：当炉温达到预定沉积温度，调节氩气、稀释氢气和载气氢气的流量值，并在该预定温度下保温1～3小时，随后关掉电源自然降温，整个过程通氩气保护；所述的预定沉积温度为1000℃～1200℃，所述的氩气、H2稀释、H2载气的流量分别为300～500ml/min、150～500ml/min和50～150ml/min。
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