CN110331442A - 一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置(以下称为“外加温场装置”)。其包括电源、开关电源、继电器、温控模块、热电偶及加热丝。该装置能够通过对温控模块进行参数设定，从而起到控制加热丝发热并进行程序升温及降温的功效，而由此装置产生的外加温场则能够更好的辅助黑磷晶体的生长。本发明还公开了该装置的使用方法和应用，相比较于无“外加温场装置”的传统管式炉加热方式，该方法不仅可以弥补炉内温度损失，改善炉内温场分布均匀性，而且还能更好的控制特定区域的温场分布及温度变化，这将更有利于反应原材料挥发、输运过程，黑磷晶体成核、生长过程及副产物生成过程的精确调控。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种外加温场辅助二维黑磷晶体生长的装置及方法。
背景技术
半导体行业的飞速发展对现有材料提出了更高的要求。石墨烯打开了二维材料时代的大门，其超高的载流子迁移率(15000cm2V-1s-1)，以及其它优越的物理化学性质使其被认为是最有可能代替硅的材料，然而带隙为零的特性却极大的限制了它的发展。
与石墨烯类似，黑磷是一种单元素的二维材料，层与层之间存在范德华力，可通过剥离的方式得到不同层数的片状晶体。但它又具有石墨烯所不具备的特性，如：可协调的带隙(0.3～2.0eV)、高的载流子迁移率(1000cm2V-1s-1)以及可观的开关比。基于这些特性，利用黑磷制备的场效应晶体管器件具有优越的电学性能。此外，磷作为人体内不可或缺的元素，也使得黑磷具备良好的生物相容性。因此，黑磷在光电器件、光电催化、化学和生物传感、太阳能电池、超级电容器以及生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景。
黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。从最初的高压白磷转化法，到后来的汞催化法，直到现在广泛采用的低压化学气相传输法，黑磷晶体的制备技术也在不断突破。专利CN105133009A公开了一种正交晶系黑磷单晶的制备方法。在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，将红磷、金属锡和碘单质置于第一区域，在同时对第一区域(550-800℃)和第二区域(400-700℃)进行升温的同时，控制第一区域的温度比第二区域的高80-150℃。再经过一系列的程序降温最终制得正交晶系黑磷单晶。专利CN105603517A公开了一种基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，通过在真空条件下将红磷、金属锡和四碘化锡置于密封腔的一端作为高温区，并预留密封腔的另一端作为低温区；然后分别加热高温区和低温区进行反应，并采用梯度方式进行降温，在低温区即得单晶黑磷。专利CN108059138A公开了一种高纯黑磷的制备方法。以红磷为原料，少量黑磷作为反应晶种，在真空条件下，将二者密封在一定尺寸的石英管内，红磷与黑磷分别在石英管两端。先将管式炉温度加热至500～650℃，然后快速将石英管红磷端放置于管式炉热端，保温2～200h，随后再降温至200℃，最后降至室温，即可在冷端得到大块黑磷。
总之，现行的黑磷晶体的制备方法基本都依赖于马弗炉及管式炉等加热装置，炉体本身的设计缺陷及保温性能不足，往往都会造成实际反应中存在温度损失及温场分布不均匀等一系列问题，且这些问题在双温区或多温区控制的炉子中会表现的更加明显。这就使得单纯依靠炉子本身的温控装置来控制实际反应温度变得更加困难，黑磷晶体的成核、生长过程的调控也会变得更加复杂。而关于通过外加温场来辅助制备高质量黑磷晶体的方法还鲜有报道。为此，开发低成本、简便高效的“外加温场辅助黑磷晶体生长法”制备高质量二维黑磷晶体材料，对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明通过“外加温场装置”与管式炉优化的程序升温和降温对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。相比较于无“外加温场装置”的传统管式炉加热方式，该方法不仅可以弥补炉内温度损失，改善炉内温场分布均匀性，而且还能更好的控制特定区域的温场分布及温度变化，这将更有利于反应原材料挥发、输运过程，黑磷晶体成核、生长过程及副产物生成过程的精确调控。且该方法合成出的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置，它包括开关电源、继电器、温控模块、热电偶、加热丝，且均以高温导线进行连接组装。
上述外加温场装置的使用方法，即外加温场装置与管式炉进行组装的方法，如图2所示。
上述外加温场装置在辅助二维黑磷晶体生长中的应用，即辅助二维黑磷晶体生长的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，称取红磷、催化剂和输运剂于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
3)将外加温场装置与管式炉进行组装，并利用保温材料对加热丝部分进行保温处理。将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，同时调整石英管的放置位置使其与加热丝接触。
4)分别设定外加温场装置与管式炉的升温、降温程序，对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
本发明中，将外加温场装置与管式炉进行组装指的是将外加温场装置的加热丝部分置于管式炉内部，并利用保温材料对加热丝部分进行保温处理。这样做的目的是为了使外加温场装置的热电偶与管式炉的热电偶探温更加准确，从而保证了两者升、降温过程的互不干扰。这将更有利于对整个二维黑磷晶体合成过程的调控。
本发明中，通过调整石英管的放置位置使其与加热丝接触，并调整石英管与加热丝的接触部位及接触面积，可以进一步的起到调控作用。如对石英管的原料端(热端)进行加热丝辅助加热处理，可以改善并更加精确的调控反应原材料的挥发速率及反应速率；对石英管的中部输运区间进行加热丝辅助加热处理，可以改善并更加精确的调控反应原材料的输运速率；对石英管的成核端(冷端)进行加热丝辅助加热处理，可以改善并更加精确的调控反应原材料的挥发速率、反应速率、黑磷晶体的成核速率及生长速率，同时也能有效减少副产物的生成及附着。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述的开关电源、继电器、温控模块、热电偶、加热丝均以高温导线进行连接组装。
优选的，可以在此电路基础上添加开关、按钮、熔断器、断路器、变压器、变频器、稳压器或稳流器等相应的电路保护及稳定装置。
上述方案中，所述的加热丝材料包括金属与合金。其中金属包括铁、铜、镍中的任意一种或至少两种的组合；合金包括铁铬、镍铬、铜镍(康铜)、锰铜、铁铬铝、铁铬镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的金属包括铁、铜、镍中的任意一种或至少两种的组合；合金包括铁铬、镍铬、铜镍(康铜)、锰铜、铁铬铝、铁铬镍中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述的红磷、催化剂和输运剂的质量投料比为10～200：1～10：1。
优选的，所述的红磷、催化剂和输运剂的质量投料比为50～100：2～8：1。
上述方案中，所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Bi、In、Pb、Cd中的任意一种或至少两种元素组合的合金。催化剂的纯度为98％以上。
优选的，所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Bi、In、Pd中的任意一种或至少两种元素组合的合金。催化剂的纯度为99％以上。
上述方案中，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合。输运剂的纯度为95％以上。
优选的，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、BiI3、PI3中的任意一种或至少两种的组合。输运剂的纯度为98％以上。
上述方案中，所述的称样氛围为惰性气体保护气氛，且称样结束后需用封口膜封住石英管开口。
上述方案中，所述的是利用真空封管系统将反应物密封于石英管中，管内真空条件的压力1Pa以下。
上述方案中，所述的组装操作是将外加温场装置的加热丝部分置于管式炉内部，并利用保温材料对加热丝部分进行保温处理。同时调整石英管的放置位置使其与加热丝接触。
优选的，所述的保温材料为石英棉、石英布、高硅氧玻璃纤维布、硅酸铝陶瓷针刺毯中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的石英管与加热丝接触的部分包括石英管的原料端、输运区间或成核端中的任意一段区域或至少两段区域的组合。
上述方案中，所述的控温过程是通过管式炉自带的控制器及加热丝装置自带的温控模块实现的程序升温和降温。
上述方案中，所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1～2h升到450～650℃后，保温12～72h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经8～24h降到室温。
优选的，所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1～2h升到450～650℃后，保温24～48h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12～18h降到室温。
上述方案中，所述的程序升温速率为250～650℃/h；程序降温速率为5～60℃/h。
优选的，所述的程序升温速率为300～500℃/h；程序降温速率为20～40℃/h。
根据上述装置及方案制备的二维黑磷晶体，其特征在于，利用加热丝装置与管式炉优化的程序升温和降温对密封于石英管的反应原料进行加热处理。通过该装置及方法得到的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明中，通过采用外加温场装置与管式炉优化的程序升温和降温对石英管进行加热处理的外加温场辅助黑磷晶体生长法来制备二维黑磷晶体。相比较于无加热丝装置的传统管式炉加热方式，加热丝装置(外加温场)的引入温场分布及温度变化，这将更有利于反应原材料挥发、输运，黑磷晶体成核、生长过程及副产物生成过程的精确调控。且该方法合成出的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
2)本发明中，通过调整石英管的放置位置使其与加热丝接触，并调整石英管与加热丝的接触部位及接触面积，可以进一步的起到调控作用。如对石英管的原料端(热端)进行加热丝辅助加热处理，可以改善并更加精确的调控反应原材料的挥发速率及反应速率；对石英管的中部输运区间进行加热丝辅助加热处理，可以改善并更加精确的调控反应原材料的输运速率；对石英管的成核端(冷端)进行加热丝辅助加热处理，可以改善并更加精确的调控反应原材料的挥发速率、反应速率、黑磷晶体的成核速率及生长速率，同时也能有效减少副产物的生成及附着。
3)本发明装置涉及的元件简单易得，易于组装，适合批量生产与装配。本发明方法涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为实施例1中外加温场装置的电路连接示意图；
图2为实施例1中外加温场装置与管式炉的组装及石英管摆放方式的示意图；
图3为实施例1中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图；
图4为实施例1中所得二维黑磷晶体的扫描电镜图；
图5为实施例1中所得二维黑磷晶体的元素分布图及元素质量百分比；
图6为实施例2中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图；
图7为实施例2中所得二维黑磷晶体的扫描电镜图；
图8为实施例2中所得二维黑磷晶体的元素分布图及元素质量百分比；
图9为实施例3中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图；
图10为实施例3中所得二维黑磷晶体的扫描电镜图；
图11为实施例3中所得二维黑磷晶体的元素分布图及元素质量百分比；
图12为实施例1、实施例2、实施例3与对比例1中反应结束后所得的石英管对比图；
图13为实施例1、实施例2、实施例3与对比例1中所得的二维黑磷晶体对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1为无外加温场装置的传统管式炉加热方式制备的二维黑磷晶体，以对比采用外加温场辅助黑磷晶体生长法制备的二维黑磷晶体的区别。
实施例1
一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置，具体制备步骤如下：
1)将开关电源、继电器、温控模块、热电偶、镍铬加热丝均以高温导线进行连接组装制成加热丝装置备用。
2)在惰性气氛下，称取3100mg的红磷原料、120mg催化剂金属单质锡和60mg输运剂碘单质于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将外加温场装置与管式炉进行组装，并利用石英棉及石英布对加热丝部分进行保温处理。将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，同时调整石英管的放置位置使石英管的成核端与加热丝接触。
5)设定外加温场装置的升温程序：室温条件下，温度经1h升到400℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。设定管式炉的升温程序：室温条件下，温度经1h升到500℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
图1为实施例1中加热丝装置的电路连接示意图，图2为实施例1中加热丝装置与管式炉的组装及石英管摆放方式的示意图。
本发明还提供外加温场装置与管式炉进行组装的方法，如图2所示。管式炉石英管6设于管式炉4内部，管式炉石英管6前部的原料端61、中部的输运区间62和尾部的成核端63。本发明的外加温场装置中的加热丝2套设于管式炉石英管6外部，可根据需要随时沿着管式炉石英管6轴向移动，给其不同的区域进行加热。在管式炉石英管和加热丝2外部设有保温装置，对加热丝部分进行保温处理，使与加热丝2连接的热电偶探温更准确。
图3为实施例1中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图，从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。图4为实施例1中所得二维黑磷晶体的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的黑磷晶体具备明显的层状结构。图5为实施例1中所得二维黑磷晶体的元素分布图及元素质量百分比，结合图像及数据可以看出，所制备的黑磷晶体生长干净，无其它杂质附着，纯度较高。
实施例2
一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置，具体制备步骤如下：
1)将开关电源、继电器、温控模块、热电偶、镍铬加热丝均以高温导线进行连接组装制成加热丝装置备用，连接方式同实施例1。
2)在惰性气氛下，称取3100mg的红磷原料、200mg催化剂金属单质铋和120mg输运剂碘单质于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将外加温场装置与管式炉进行组装，并利用石英棉及石英布对加热丝部分进行保温处理。将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，同时调整石英管的放置位置使石英管的成核端与加热丝接触。
5)设定外加温场装置的升温程序：室温条件下，温度经1h升到400℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。设定管式炉的升温程序：室温条件下，温度经1h升到500℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
图6为实施例2中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图，从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。图7为实施例2中所得二维黑磷晶体的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的黑磷晶体同样具备明显的层状结构。图8为实施例2中所得二维黑磷晶体的元素分布图及元素质量百分比，结合图像及数据可以看出，所制备的黑磷晶体生长干净，无其它杂质附着，纯度较高。
实施例3
一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置，具体制备步骤如下：
1)将开关电源、继电器、温控模块、热电偶、镍铬加热丝均以高温导线进行连接组装制成加热丝装置备用，连接方式同实施例1。
2)在惰性气氛下，称取3100mg的红磷原料、230mg催化剂金属单质铟和120mg输运剂四碘化锡于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将外加温场装置与管式炉进行组装，并利用石英棉及石英布对加热丝部分进行保温处理。将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，同时调整石英管的放置位置使石英管的成核端与加热丝接触。
5)设定外加温场装置的升温程序：室温条件下，温度经1h升到400℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。设定管式炉的升温程序：室温条件下，温度经1h升到500℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
图9为实施例3中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图，从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。图10为实施例3中所得二维黑磷晶体的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的黑磷晶体同样具备明显的层状结构。图11为实施例3中所得二维黑磷晶体的元素分布图及元素质量百分比，结合图像及数据可以看出，所制备的黑磷晶体生长干净，无其它杂质附着，纯度较高。
实施例4
一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置，具体制备步骤如下：
1)将开关电源、继电器、温控模块、热电偶、镍铬加热丝均以高温导线进行连接组装制成加热丝装置备用，连接方式同实施例1。
2)在惰性气氛下，称取3100mg的红磷原料、210mg催化剂金属单质铅和120mg输运剂碘单质于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将外加温场装置与管式炉进行组装，并利用石英棉及石英布对加热丝部分进行保温处理。将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，同时调整石英管的放置位置使石英管的成核端与加热丝接触。
5)设定外加温场装置的升温程序：室温条件下，温度经1h升到500℃后，保温12h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经24h降到室温。设定管式炉的升温程序：室温条件下，温度经1h升到600℃后，保温12h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经24h降到室温。对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
对比例1
一种无外加温场装置的传统管式炉加热方式制备黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)在惰性气氛下，称取3100mg的红磷原料、120mg催化剂金属单质锡和60mg输运剂碘单质于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
2)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
3)将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，设定管式炉的升温程序：室温条件下，温度经1h升到500℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降到室温。对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
将实施例1与对比例1中所得二维黑磷晶体经清洗处理后浸泡于丙酮溶液，并静置3天后进行对比(经切割除杂，并分别用丙酮、乙醇煮沸清洗后，浸泡于丙酮溶液，并静置3天)。从对比结果来看，采用外加温场辅助黑磷晶体生长制备的二维黑磷晶体相比于无加热丝装置的传统管式炉加热方式制备的二维黑磷晶体要更加干净。采用外加温场辅助黑磷晶体生长法制备的二维黑磷晶体相比于无加热丝装置的传统管式炉加热方式制备的二维黑磷晶体要更加干净，前者副产物基本生长于原料端(热端)，而后者副产物则更倾向于附着于石英管壁及黑磷晶体表面。图13为实施例1、实施例2、实施例3与对比例1中所得的二维黑磷晶体对比图，从该图则可以更加清楚的观察到黑磷晶体表面的杂质附着情况，前者的杂质附着明显少于后者，这进一步说明了采用外加温场辅助黑磷晶体生长法制备二维黑磷晶体的优势所在。
Claims (10)
1.一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置，其特征在于：所述外加温场装置包括由电源(11)、开关电源(12)、继电器(13)、温控模块(14)构成的温控装置(1)、热电偶(2)和加热丝(3)，且均以高温导线进行连接组装；其中：
电源(11)，给整个装置提供能源动力；
开关电源(12)，其用于将标准电源电压(220V)转换为加热丝发热所需的电压或电流；
继电器(13)，其用于电路中的自动调节、安全保护及转换电路等作用；
温控模块(14)，其用于控制加热丝的程序升温及降温；
热电偶(2)，其用于探测加热丝的实际温度，并辅助温控模块控制加热丝的程序升温及降温；
加热丝(3)，其用于对石英管进行辅助加热。
2.根据权利要求1所述的外加温场装置，其特征在于，所述的加热丝材料包括金属与合金；其中金属包括铁、铜、镍中的任意一种或至少两种的组合；合金包括铁铬、镍铬、铜镍(康铜)、锰铜、铁铬铝、铁铬镍中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的外加温场装置，其特在在于：该外加温场装置与管式炉进行组装的方法如下：管式炉石英管(5)至于管式炉(4)内部，单头封口石英管(6)至于管式炉石英管(5)内部。单头封口石英管(6)分为前部的原料端(61)、中部的输运区间(62)和尾部的成核端(63)。本发明的外加温场装置中的加热丝(3)套设于管式炉石英管(5)的内部，可根据需要随时沿着管式炉石英管(5)轴向移动，给其不同的区域进行加热。在管式炉石英管(5)和加热丝(3)外部设有保温装置(7)，对加热丝(3)部分进行保温处理，使与加热丝(3)连接的热电偶(2)探温更准确。
4.一种辅助二维黑磷晶体生长的外加温场装置的应用，其特征在于：采用如权利要求1所述的装置用于辅助二维黑磷晶体生长，步骤如下：
1)在惰性气氛下，称取红磷、催化剂和输运剂于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
2)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部；
3)将外加温场装置与管式炉进行组装，并利用保温材料对加热丝部分进行保温处理；将密封好的石英管置于改进后的管式炉内，同时调整石英管的放置位置使其与加热丝接触；
4)分别设定外加温场装置与管式炉的升温、降温程序，对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。
5.根据权利要求4所述的外加温场装置的应用，其特征在于：所述外加温场装置与管式炉组装的方式如下，在石英管底部外套上加热丝，石英管至于管式炉内。
6.根据权利要求4所述的外加温场装置的应用，其特征在于：步骤1)中所述的红磷、催化剂和输运剂的质量投料比为10～200：1～10：1。
7.根据权利要求4所述的外加温场装置的应用，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Bi、In、Pb、Cd中的任意一种或至少两种元素组合的合金。催化剂的纯度为98％以上；所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合；输运剂的纯度为95％以上。
8.根据权利要求4所述的外加温场装置的应用，其特征在于：步骤1)中所述的称样氛围为惰性气体保护气氛，且称样结束后需用封口膜封住石英管开口；步骤2)中所述的是利用真空封管系统将反应物密封于石英管中，管内真空条件的压力1Pa以下。
9.根据权利要求4所述的外加温场装置的应用，其特征在于：步骤3)中所述的组装操作是将加热丝部分置于管式炉内部，并利用保温材料对加热丝部分进行保温处理；同时调整石英管的放置位置使其与加热丝接触。
10.根据权利要求4所述的外加温场装置的应用，其特征在于：步骤4)中所述的控温过程是通过管式炉自带的控制器及加热丝装置自带的温控模块实现的程序升温和降温；步骤4)中所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1～2h升到450～650℃后，保温12～72h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经8～24h降到室温；步骤4)中所述的程序升温速率为250～650℃/h；程序降温速率为5～60℃/h。
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