CN110923809A - 一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，该方法包括：在有温度梯度差的加热装置中，且反应原料处在密闭良好的容器里，使得红磷原料、铋系纳米催化剂、输运剂在反应体系的高温段进行混合反应，三者原料的质量比为100：(1～1000)：(1～1000)；将该反应体系的高温区保持在390～650℃，低温区保持在380～640℃，保温时长0.5～200h，且高温区温度在保温阶段始终高于低温区。本发明的方法能够以较低的反应温度和超过95％的产率大量制备结晶性良好的黑磷晶体。

Description

一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的制备方法。
背景技术
黑磷烯是近年来备受关注的一类二维材料，它具备与石墨烯、过渡金属硫化物等类似的层状结构。相较于无带隙的石墨烯，黑磷烯的带隙(0.3～2.0eV)可以通过本身层数的改变进行调控，波长覆盖范围能够从可见光到近红外光波段；并且黑磷烯是直接带隙半导体，具有高开关比，载流子迁移率高达103/cm2(V·s),远远高于过渡金属硫化物，这些优异的特性使得黑磷烯在光电器件、场效应晶体管、锂电池、太阳能电池等领域拥有巨大的发展潜力。目前制备单层或少层的黑磷烯大都通过剥离黑磷晶体获得，因此能够大量高产制备黑磷晶体对于黑磷烯大规模产业化是十分迫切和必要的。
黑磷首次在1914年由P.W.Bridgeman通过用超高压设备处理白磷获得(J.Am.Chem.Soc.1914,38,609)。除了高压合成法，后续报导了汞催化法(Z.Anorg.Allg.Chem.1955,280,119)和铋重结晶法(Acta Crystal,1965,19,684；Physica,1981,47,99)将白磷转化成黑磷。但这几类方法要求的高压条件和使用有毒易燃的白磷严重限制了黑磷的推广应用。Lange等在2007年利用化学气相输运法合成出黑磷(Inorganic Chemistry.2007,46,4028)，该方法用到的红磷粉、金、SnI4等原料对操作者侵害小，反应条件相对温和，但贵金属金和SnI4这些高昂价格原料的引入会大大提高了生产成本。Cheol-Min Park等将15微米大小的高纯红磷粉末放入高能球磨机中，在氩气气氛中，球磨54h得到微米级黑磷(Adv.Mater.2007,19,2465–2468)。中国专利CN106185849A、CN108059137A和美国专利US7744023B2中利用高能球磨法获得的黑磷晶体结晶性较差，并且该方法耗能大，不符合当前工业低碳发展潮流。CN108128761A公开了一种基于化学气相沉积法的黑磷连续化制备方法，这种方法本质上仍是由多个封闭的反应室组成，反应器内压力偏大、且黑磷生产效率偏低的问题。
本发明基于化学气相输运法来实现上述目的。虽然通过该方法来制备黑磷晶体已经有众多成果，如CN105460910A、CN105133009A、CN106087050A、CN106498492A、CN108408703A、CN108128761A，但已公开的这些成果都是利用红磷、金属锡、铟、碘化锡或金属铋、碘单质或四碘化锡作为原料来合成黑磷晶体，在涉及到利用铋系物质参与黑磷制备的已公开发明中，CN108128761A利用Bi金属粉末对黑磷单晶进行掺杂，并不是金属Bi作为催化剂来制备黑磷晶体。CN108059137A中则是通过高能球磨的方法得到黑磷带状纳米材料，该方法得到的黑磷结晶性及纯度都较差，方法耗能大。本发明显著区别于以上成果的是用高活性铋系纳米金属催化剂去代替一般金属锡或金属铋作为反应催化剂，实现大量高效率高产制备黑磷晶体，这种方法在已有专利查询系统中还未报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用铋系纳米催化剂大量高产，低成本生产黑磷晶体的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，在有温度梯度差的加热装置中，且反应原料处在密闭良好的容器里，使得红磷原料、铋系纳米催化剂、输运剂在反应体系的高温段进行混合反应。
具体的，所述有温度梯度差的加热装置为单温区管式炉、多温区管式炉(两个温区及以上)、马弗炉、微波加热炉或单晶炉中的任意一种。
具体的，所述密闭良好的容器为密封的玻璃管、石英管、氧化铝管、金属合金管或高压反应釜中的任意一种。
具体的，所述铋系纳米催化剂是将金属铋单质、铋锡合金、铋铅合金、铋镓合金、铋铟合金、铋锌合金、铋锡铅合金或铋锡镓合金中的任意一种放入高能球磨机中处理得到，处理时长为0.5h～120h，铋系纳米催化剂尺寸为1nm～500nm。
具体的，所述输运剂包括是碘单质、BiCl3、BiBr3、BiI3、SbCl3、SbBr3、SbI3、PCl3、PBr3、PI3、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NaBH4或TeI4中的任意一种。
具体的，所述红磷原料、铋系纳米催化剂、输运剂三者原料的质量比为100：(1～1000)：(1～1000)。
具体的，所述反应体系的高温区保持在390～650℃，低温区保持在380～640℃，保温时长0.5～200h，且高温区温度在保温阶段始终高于低温区。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
反应原料来源广泛且无毒，利用锡作为催化剂制备黑磷会伴随着锡磷化合物的产生，这些化合物附着在黑磷晶体上，较难清除，不利于获得高纯黑磷晶体，而铋系催化剂在该反应温度下不会与磷反应生成化合物；纳米级铋系催化剂体现出更高的反应活性,降低反应势垒，促使体系反应温度更低和更充分的反应，意味着工业生产更加低碳安全；黑磷产率高，原料红磷超过95％转化成黑磷；该方法重复性好，副产物少，易于操作，能够单次大量制备黑磷晶体。
附图说明
图1是实施例1制得的黑磷晶体的图；
图2是实施例1制得的黑磷晶体XRD图；
图3是实施例1制得的黑磷晶体SEM图；
图4是实施例1制得的黑磷晶体Raman图；
图5是对比实施例1制备的黑磷XRD图；
图6分别为对比实施例1和实施例1制得的黑磷晶体XRD对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将5g的金属铋粉末放入高能球磨机中，处理1h，得到的铋系纳米催化剂尺寸为500nm。取其中的50mg纳米金属铋与5g的红磷颗粒、50mg的碘单质置于长约10cm，内径
Figure BDA0002317912500000031
的石英管中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管原料端置于双温区炉体中的高温区，另一端则处在该双温区炉体中的低温区。高温段和低温段以同样的时间升至目标温度，分别是390℃和380℃，保温18h，随后降温，反应升温速率及降温速率对黑磷产量无特别影响，不加以特别说明。反应结束从位于低温区的石英管中取出4.95g的黑磷晶体，图片如图1所示，产率为99％，XRD、SEM、Raman结果分别如图2，3，4所示。
实施例2
将4g的金属铋锌合金颗粒放入高能球磨机中，处理24h，得到的铋系纳米催化剂尺寸为200nm。取其中的200mg纳米金属铋锌合金与5g的红磷颗粒、500mg的BiI3置于长约10cm，内径
Figure BDA0002317912500000032
的石英管中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管原料端置于双温区炉体中的高温区，另一端则处在该双温区炉体中的低温区。高温段和低温段以同样的时间升至目标温度，分别是650℃和640℃，保温0.5h，随后降温，反应升温速率及降温速率对黑磷产量无特别影响，不加以特别说明。反应结束从位于低温区的石英管中取出4.9g的黑磷晶体，产率为98％。
实施例3
取10g的金属铋锌合金颗粒放入高能球磨机中，处理72h，得到的铋系纳米催化剂尺寸为50nm。将其中的8g纳米金属铋锡铅合金同30g的红磷颗粒、5g的碘单质置于长约20cm，内径
Figure BDA0002317912500000041
的石英管中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管原料端置于双温区炉体中的高温区，另一端则处在该双温区炉体中的低温区。高温段和低温段以同样的时间升至目标温度，分别是430℃和415℃，保温120h，随后降温，反应升温速率及降温速率对黑磷产量无特别影响，不加以特别说明。反应结束从位于低温区的石英管中取出29.2g的黑磷晶体，产率为97.3％。
实施例4
取12g的金属铋镓合金颗粒放入高能球磨机中，处理120h，得到的铋系纳米催化剂尺寸为(1nm)。将其中的10g纳米金属铋镓合金同50g的红磷颗粒、8g的碘单质置于长约30cm，内径
Figure BDA0002317912500000042
的石英管中一端，抽真空至石英管内压强约为1Pa，密封石英管。将密封好的石英管原料端置于双温区炉体中的高温区，另一端则处在该双温区炉体中的低温区。高温段和低温段以同样的时间升至目标温度，分别是410℃和380℃，保温200h，随后降温，反应升温速率及降温速率对黑磷产量无特别影响，不加以特别说明。反应结束从位于低温区的石英管中取出49.6g的黑磷晶体，产率为99.2％。
对比实施例1
做了一组对比实验，利用高能球磨机放入5g红磷，50mgBi粉，反应18h，得到的黑磷物相如图5所示，图6为对比实施例1与实施例1中的黑磷对比图，从峰型和强度可以明显看出球磨得到的黑磷结晶性远远不如实施例1中的好。
以上具体叙述了本发明的优选实施例子，但本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种替换改变，这些替换改变均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再逐条说明。

Claims (7)

1.一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：在有温度梯度差的加热装置中，且反应原料处在密闭良好的容器里，使得红磷原料、铋系纳米催化剂、输运剂在反应体系的高温段进行混合反应。
2.根据权利要求1所述的基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：所述有温度梯度差的加热装置为单温区管式炉、多温区管式炉(两个温区及以上)、马弗炉、微波加热炉或单晶炉中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：所述密闭良好的容器为密封的玻璃管、石英管、氧化铝管、金属合金管或高压反应釜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：所述铋系纳米催化剂是将金属铋单质、铋锡合金、铋铅合金、铋镓合金、铋铟合金、铋锌合金、铋锡铅合金或铋锡镓合金中的任意一种放入高能球磨机中处理得到，处理时长为0.5h～120h，铋系纳米催化剂尺寸为1nm～500nm。
5.根据权利要求1所述的基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：所述输运剂包括是碘单质、BiCl3、BiBr3、BiI3、SbCl3、SbBr3、SbI3、PCl3、PBr3、PI3、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NaBH4或TeI4中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：所述红磷原料、铋系纳米催化剂、输运剂三者原料的质量比为100：(1～1000)：(1～1000)。
7.根据权利要求1所述的基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，其特征在于：所述反应体系的高温区保持在390～650℃，低温区保持在380～640℃，保温时长0.5～200h，且高温区温度在保温阶段始终高于低温区。
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