CN111204723A - 一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法。首先在惰性气氛下，将红磷原料与磨球按照1：100～150的球料比一同加入到球磨罐中密封，随后进行球磨处理，球磨温度为室温～60℃，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为0.5～6h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。本发明通过精确控制球磨过程中红磷原料与磨球的球料比，不仅可以极大程度的提升球磨效率，能够在低转速、短时间内高效制备得到黑磷微晶材料。而且该方法工艺简单、省时省力，球磨过程中无需额外引入催化剂，无需繁琐复杂的后处理过程，制备的黑磷微晶材料尺寸大小均一，结晶性好，适合于工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法。
背景技术
二维材料因其独特的微观结构和理化特性，在半导体电子学、能源材料以及催化等领域得到广泛而深入的研究。在半导体光电子领域，电子迁移率极高的石墨烯和开关特性优异的过渡金属硫化物分别在高频器件和低功耗器件中具备良好的应用前景，但寻找一种能兼具两者优点的材料体系仍然是二维材料研究中的热点。
黑磷，是磷最稳定的一种同素异形体，它有着类似但不同于石墨烯片层结构的褶皱结构，这种独特的结构赋予了其许多独特的理化性质。如黑磷具备石墨烯所没有的半导体直接带隙，拥有超出过渡金属硫化物的电子迁移率(1000cm2V-1s-1)。其电子结构呈显著的层数依赖关系，且具备良好的电输运特性，因而能成为二维材料中继石墨烯和过渡金属硫化物之后的重要补充。研究表明，声子、光子和电子在二维黑磷层状平面内表现出高度的各向异性，这又使得黑磷在电池储能、生物医学、传感器等领域具有重要的潜在应用价值。
黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。Bridgeman最早在1914年于高温高压条件下成功将白磷转变为黑磷(Journal of the American Chemical Society,1914,36(7):1344-1363)，但受限于苛刻的高压条件，该方法难以进行放大制备。近年来研究人员们又相继开发了各种黑磷晶体的制备方法，如汞催化法、高能球磨法，以及现在广泛采用的化学气相传输法(CVT，Chemical vapor transmission)等。但这些方法有的需要引入有毒有害的原料，有的对设备要求较高，有的需要在高温高压下进行长时间反应，整体能耗高，也存在较大的安全隐患。尽管如此，高能球磨法依旧是目前单次产量最高、反应条件最温和，且最容易实现工业化大规模制备的方法。
近年来，研究者们也在不断尝试开发球磨制备黑磷材料的新工艺。专利CN106185849B公开了一种纳米级黑磷的制备方法。具体为在保护气氛中将尺寸大于0.1cm的块体红磷与直径为6～12mm的不锈钢球按照1：20～60的质量比加入高能球磨罐中进行球磨反应，球磨温度为室温至60℃，球磨转速为1100～1500r/min，球磨时间为2～8h，最终得到尺寸1～5nm的纳米级黑磷。但该方法过高的球磨转速极大地增加了反应过程中的能耗，且高转速球磨对仪器的要求较高，因而难以实现大规模制备。专利CN107117590B公开了一种梯度球磨制备二维黑磷的方法。具体为在保护气氛中，将粒径小于100μm的红磷粉末与直径3～10mm的不锈钢球按质量比为1：70～90加入到球磨罐中密封进行梯度球磨，先在50～300r/min，25～45℃的条件下球磨5～10h，然后在400～600r/min，40～70℃的条件下球磨5～95h，最后在100～200r/min，50～60℃的条件下球磨5～12h。将产物取出依次进行分离、超声剥离、高速离心及真空干燥后，最终得到二维黑磷。该方法虽然球磨转速较低，降低了能耗，但复杂的梯度球磨工艺大大增加了实际操作难度及球磨时间，因此也不适合大批量生产。专利CN108059137A公开了一种黑磷纳米材料的制备方法。具体为先将红磷粉末与铋粉混合后进行高能球磨，其中球料比为5：1～50：1，球磨转速为100～2000r/min，球磨时间为10～100h。再将球磨后的粉末放入热处理炉中，加热到400～600℃，保温1～24h，然后经10～60h缓慢冷却至100～300℃，之后随炉冷却至室温，最终制得厚度范围为微米级至纳米级的黑磷纳米带材料。该方法除了需要额外引入催化剂助磨外，还涉及复杂的高温后处理过程才能最终得到黑磷纳米材料，一方面产物纯度难以保证，另一方面制备过程过于繁琐，也不利于大规模放大制备。
由此可见，现有的球磨法制备黑磷技术基本都存在着能耗高(球磨转速高)、反应时间长、需要额外引入催化剂，以及繁琐复杂的后处理过程等一些列问题，不利于大规模生产制备。因此，急需开发一种低能耗、高效、易于操作的大规模制备黑磷材料的制备方法，从而推动黑磷在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的开发应用。
发明内容
本发明通过精确控制球磨过程中红磷原料与磨球的球料比，不仅可以极大程度的提升球磨效率，能够在低转速、短时间内高效制备得到黑磷粉晶材料。而且该方法工艺简单、省时省力，球磨过程中无需额外引入催化剂，无需繁琐复杂的后处理过程，制备的黑磷粉晶材料尺寸大小均一，结晶性好，适合于工业化大批量生产。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将红磷原料与磨球按照1：100～150的球料比一同加入到球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为室温～60℃，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为0.5～6h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述的球磨罐及磨球的材质为不锈钢或YG、YN、YT、YW硬质合金中的一种。
优选的，所述的球磨罐的材质为不锈钢，所述的磨球的材质为不锈钢或YG、YN、YT、YW硬质合金中的一种。
上述方案中，所述的红磷原料的尺寸大小为0.1cm～1cm，所述的磨球的尺寸大小为5mm～15mm。
优选的，所述的红磷原料的尺寸大小为0.2cm～0.8cm，所述的磨球的尺寸大小为8mm～12mm。
上述方案中，所述的红磷原料与磨球的球料比为1：100～150。
优选的，所述的红磷原料与磨球的球料比为1：110～140。
上述方案中，所述的称样氛围及球磨氛围为惰性气体保护气氛。
上述方案中，所述的球磨温度为室温～60℃，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为0.5～6h。
优选的，所述的球磨温度为室温～40℃，球磨转速为400～500r/min，球磨时间为1～4h。
上述方案中，所述的制备方法得到的黑磷微晶材料的的尺寸大小范围为纳米级别到微米级别(100nm～5μm)。
本发明通过精确控制球磨过程中红磷原料与磨球的球料比，不仅可以极大程度的提升球磨效率，能够在低转速、短时间内高效制备得到黑磷微晶材料。而且该方法工艺简单、省时省力，球磨过程中无需额外引入催化剂，无需繁琐复杂的后处理过程，制备的黑磷微晶材料尺寸大小均一，结晶性好，适合于工业化大批量生产。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过精确控制球磨过程中红磷原料与磨球的球料比，不仅可以极大程度的提升球磨效率，能够在低转速、短时间内高效制备得到黑磷微晶材料。相比于高转速球磨，能够有效减少反应过程中的能耗损失，从而达到高效制备的目的。
2)本发明工艺简单、省时省力，球磨过程中无需额外引入催化剂，无需繁琐复杂的后处理过程，在保证产物纯度的同时也能大幅度缩短工艺流程，进一步减少反应能耗，提升制备效率。
3)本发明涉及的原材料及设备简单易得，合成条件温和且易于调控，操作过程简便且易于重复，制备的黑磷微晶材料尺寸大小均一，结晶性好，适合于工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例2中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图3为实施例3中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图4为实施例4中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图5为实施例4中所得的黑磷微晶材料的扫描电镜图；
图6为实施例5中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图7为对比例1中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图8为对比例2中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图；
图9为对比例3中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1、2、3为传统球磨法(未进行球料比调控)制备得到的黑磷微晶材料，以对比本发明的低能耗高效球磨法(精确控制球磨过程中红磷原料与磨球的球料比)制备得到的黑磷微晶材料的区别。
实施例1
一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.1cm的红磷原料与尺寸大小为5mm的不锈钢磨球按照1：100的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为室温，球磨转速为300r/min，球磨时间为0.5h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
图1为实施例1中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。
实施例2
一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为1cm的红磷原料与尺寸大小为15mm的硬质合金磨球按照1：150的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为60℃，球磨转速为600r/min，球磨时间为6h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
图2为实施例2中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。
实施例3
一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.5cm的红磷原料与尺寸大小为10mm的硬质合金磨球按照1：130的球料比一同加入到硬质合金球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为50℃，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
图3为实施例3中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。
实施例4
一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.2cm的红磷原料与尺寸大小为8mm的不锈钢磨球按照1：110的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为30℃，球磨转速为400r/min，球磨时间为1h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
图4为实施例4中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。图5为实施例4中所得的黑磷微晶材料的扫描电镜图。从图中可以看出，所制备的黑磷微晶的尺寸大小基本都集中在100nm～5μm之间。
实施例5
一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.8cm的红磷原料与尺寸大小为12mm的不锈钢磨球按照1：140的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为40℃，球磨转速为500r/min，球磨时间为4h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
图6为实施例5中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。
对比例1
一种传统球磨制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.2cm的红磷原料与尺寸大小为8mm的不锈钢磨球按照1：50的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为30℃，球磨转速为400r/min，球磨时间为1h，球磨后未能得到黑磷微晶材料。
图7为对比例1中所得的产物材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品并没有呈现出典型的黑磷特征峰，而是保持着无定型状态，这说明红磷原料并没有发生相变转化。
对比例2
一种传统球磨制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.2cm的红磷原料与尺寸大小为8mm的不锈钢磨球按照1：50的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为30℃，球磨转速为400r/min，球磨时间为24h，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
图8为对比例2中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。
对比例3
一种传统球磨制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将尺寸大小为0.2cm的红磷原料与尺寸大小为8mm的不锈钢磨球按照1：50的球料比一同加入到不锈钢球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨温度为30℃，球磨转速为1000r/min，球磨时间为1h，球磨后未能得到黑磷微晶材料。
图9为对比例3中所得的黑磷微晶材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷微晶结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。
通过实施例1～5及对比例1～3的对比可以看出，传统球磨法(未进行球料比调控)若要在低能耗下制备得到的黑磷微晶材料，只能选择在低转速下进行长时间球磨反应(对比例2，400r/min，24h)。若要在短时间内制备得到的黑磷微晶材料，只能选择在高转速下进行短时间高能球磨反应(对比例3，1000r/min，1h)。且低转速短时间的传统球磨法是无法制备得到黑磷微晶材料的(对比例1，400r/min，1h)。而本发明的低能耗高效球磨法，通过精确控制球磨过程中红磷原料与磨球的球料比，不仅可以极大程度的提升球磨效率，能够在低转速、短时间内高效制备得到黑磷微晶材料。在相同的低能耗条件下(400r/min)，仅需1h便能反应完全，而传统方法则需要24h才能反应完全(实施例4&对比例2)。且该方法在300r/min的低能耗条件下最快0.5h就能够制备得到黑磷微晶材料(实施例1)。而且该方法工艺简单、省时省力，球磨过程中无需额外引入催化剂，无需繁琐复杂的后处理过程，制备的黑磷粉晶材料尺寸大小均一，结晶性好，适合于工业化大批量生产。
Claims (7)
1.一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法，它包括如下步骤：
1)称样，将红磷原料与磨球一同加入到球磨罐中密封备用；
2)随后进行球磨处理，球磨后产物即为最终制得的黑磷微晶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的球磨罐及磨球的材质为不锈钢或YG、YN、YT、YW硬质合金中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的红磷原料的尺寸大小为0.1cm～1cm，所述的磨球的尺寸大小为5mm～15mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的红磷原料与磨球的球料比为1：100～150。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述称样及步骤2)中球磨处理的氛围均为惰性气体保护气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的球磨温度为室温～60℃，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为0.5～6h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述低能耗高效制备黑磷微晶的方法，其特征在于，所述的方法制备得到的黑磷微晶材料的的尺寸大小范围为纳米级别到微米级别(100nm～5μm)。
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