CN115124008A

CN115124008A - 一种紫磷纳米长带及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115124008A
Application number: CN202210746688.2A
Authority: CN
Inventors: 张丽辉; 童博; 赵勇; 谢小军; 高晨; 宋子琛
Original assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2022-06-29
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2042-06-29
Also published as: CN115124008B; WO2024001465A1

Abstract

本发明公开了一种紫磷纳米长带及其制备方法和应用，该紫磷纳米长带的长度分布的众数为100～200μm，长宽比分布的众数为200～1000，边缘沿着垂直链状的晶体方向排列，具有明显的取向性，边缘方向一致，呈锐利直线。本发明提供的紫磷纳米长带及其制备方法，充分利用紫磷晶体结构的特殊性‑垂直链状排布，通过简单的液相超声剥离的方式即可自上而下大规模制备边缘结构均一、取向一致的紫磷纳米长带，操作只需在空气环境中进行，主要控制超声温度即可，步骤简便；本发明所用溶剂为低沸点易挥发的溶剂，常温下即可挥发，处理过程简单，省去繁琐的去除溶剂步骤，在电子器件等诸多领域将具有广阔的应用前景。

Description

一种紫磷纳米长带及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机纳米制备技术领域，具体涉及一种紫磷纳米长带及其制备方法和应用。

背景技术

作为一种新型二维半导体材料，紫磷单晶和紫磷烯直到2020年才被首次制备成功。紫磷被证明是目前为止最稳定的磷同素异形体，推翻了黑磷最稳定的广泛认知，紫磷是一种有着独特层状结构的新型二维半导体材料，在光学、电学、力学等方面具有巨大的发展潜力。将二维材料塑造成纳米带，纳米带结合了一维纳米材料的灵活性和单向性、二维纳米材料的高表面积以及两者的电子约束和边缘效应，因此，纳米带的结构可以导致对电子能带结构的特殊控制、新的现象的出现和独特的应用结构。但是自上而下的方法往往只能制备出形状规则的二维纳米片，剥离出二维纳米长带是一个巨大的挑战。

当涉及到二维纳米长带的生产时，自上而下的方法通常会失败，因为它们不能提供所需的均匀宽度和结晶性，制备任何材料的纳米长带都是一个重大挑战。基于分子前驱体聚合的表面合成石墨烯纳米带已被证明在合成石墨烯纳米带方面非常成功。一种通过两步法生产黑磷长纳米带的方法被报道，在高沸点非质子溶剂中借助碱金属离子的扩散，形成具有锯齿状方向边缘的条纹，但这些制备方法的操作步骤和处理过程比较繁琐。目前，制备紫磷纳米长带的方法尚未被报道。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种紫磷纳米长带及其制备方法和应用。

为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：

一种紫磷纳米长带，所述紫磷纳米长带具有狭窄宽度，长度显著大于宽度，呈长条状，边缘沿着[1,-1,0]或[1,1,0]晶体方向排列。

进一步的，所述紫磷纳米长带的长度分布的众数为100～200μm，宽度分布的众数为200～500nm，长宽比分布的众数为200～1000。

进一步的，所述紫磷纳米长带的边缘方向沿着垂直链状的晶体方向<1,1,0>排列。

进一步的，所述紫磷纳米长带通过将紫磷单晶与溶剂混合并进行剥离得到。

进一步的，所述紫磷纳米长带通过将紫磷单晶与低沸点易挥发的溶剂混合并通过物理法或化学法进行剥离得到。

进一步的，所述紫磷单晶通过将紫磷晶体结构破碎获得，所述紫磷单晶的尺寸在毫米级别；所述溶剂包括无水乙醇、丙酮或1,2-二氯乙烷等。

一种紫磷纳米长带的制备方法，包括以下步骤：

将大块体的紫磷晶体破碎，获得紫磷单晶和碎晶，从其中挑选合适尺寸的透明紫磷单晶，将紫磷单晶加入到低沸点易挥发的溶剂中，于水浴条件下进行密封超声剥离，静置，取上层分散液，即可获得边缘结构均一、取向一致的紫磷纳米长带。

进一步的，所述紫磷纳米长带的长度分布的众数为100～200μm，长宽比分布的众数为200～1000，边缘方向沿着垂直链状的晶体方向<1,1,0>排列。

进一步的，所述紫磷单晶与溶剂的用量比为(0.1～0.5)mg：1mL，所述溶剂包括无水乙醇、丙酮或1,2-二氯乙烷等。

进一步的，所述水浴温度为40～60℃，所述超声功率为200～300W，有效超声时间为6～10h。

本发明还公开了如上所述的一种紫磷纳米长带在电子器件等诸多领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明充分利用紫磷晶体结构的特殊性-垂直链状排布，通过简单的液相超声剥离的方式即可自上而下大规模制备边缘结构均一、取向一致的紫磷纳米长带，操作只需在空气环境中进行，主要控制超声温度即可，步骤简便。

2、本发明所用溶剂为低沸点易挥发溶剂，常温下即可挥发，处理过程简单，省去繁琐的去除溶剂步骤。

3、本发明制备的紫磷纳米长带的长宽比分布的众数为200～1000，具有明显的取向性和高长宽比，边缘方向一致，一般呈锐利直线，在电子器件等诸多领域将具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的无水乙醇溶剂剥离后紫磷纳米长带的光学显微镜图；

图2为图1的局部放大的光学显微镜图；

图3为实施例1的紫磷纳米长带的TEM图；

图4为图3样品对应的选区电子衍射(SAED)图像；

图5为实施例2的丙酮溶剂剥离后紫磷纳米长带的光学显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。

如图1-5所示，一种紫磷纳米长带，通过将紫磷单晶与低沸点易挥发的溶剂混合并进行物理法或化学法等剥离得到，紫磷纳米长带的长度分布的众数为100～200μm，宽度分布的众数为200～500nm，长宽比分布的众数为200～1000，紫磷纳米长带的长边缘方向可能沿着<1,-1,0>或<1,1,0>方向，短边与其垂直，故其边缘方向沿着垂直链状的晶体方向<1,1,0>排列。

一种紫磷纳米长带的制备方法，利用紫磷晶体结构特殊的垂直棒状连接方式，只需采用在低沸点易挥发的溶剂中进行超声的方法即可制备边缘取向一致、结构均一的紫磷纳米长带，其具有狭窄的宽度，长度分布的众数为100～200μm，长宽比分布的众数为200～1000，边缘沿着垂直链状的晶体方向(<1,1,0>方向)排列。本发明采用上述制备方法解决了自上而下塑造二维纳米长带的难题，首次以低成本、对设备几乎无要求、操作简单、可大规模量产等优点制备出紫磷纳米长带。

如上所述的紫磷纳米长带的制备方法，具体包括以下步骤：

将大块体的紫磷晶体通过机械破坏等方式破碎，获得紫磷单晶体和碎晶，从其中挑选合适尺寸的透明紫磷单晶，单晶可以保证紫磷晶体质量和结构的各向异特性，将挑选的紫磷单晶加入到低沸点易挥发的溶剂中，紫磷单晶与溶剂的用量比为(0.1～0.5)mg：1mL，紫磷单晶与溶剂的加入量可以根据实际需求加以灵活调控，随后，于40～60℃水浴温度下进行密封超声剥离，超声功率为200～300W，有效超声时间为6～10h，超声可采取间歇工作的方式，只需保证有效超声时间不少于6h，超声剥离在密闭容器中进行，避免溶剂挥发，随后静置30～60min，取上层分散液，即可获得边缘结构均一、取向一致的紫磷纳米长带，其一般呈现锐利直线，余下物质可以按照上述操作进行再次超声剥离。

紫磷晶体为通过化学气相运输方法制备而成，晶体质量较高。

紫磷单晶尺寸在毫米级别，无需研磨，可以保证紫磷晶体结构的各向异性，可充分利用其特殊的垂直链状排布结构特性。

溶剂包括无水乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷等低沸点易挥发溶剂。从安全性和剥离效果角度考虑，优选无水乙醇。

在实验过程中发现，温度对剥离效果影响较大，温度会影响紫磷溶液的声压，对紫磷块体的潜在剪切压力产生影响。若温度过低，不能实现对紫磷晶体有效率地剥离，超声时间需要大幅度延长，导致样品出现破碎和缺陷等，尺寸减小，获得尺寸短小的纳米片；若温度过高，会使紫磷剥离的趋势方向不一致，导致不能按照一定的晶体机构取向剥离。因此，实施温度控制策略十分必要。

实施例1

一种紫磷纳米长带的制备方法，包括以下步骤：

(1)在空气环境中，将大块体的紫磷晶体通过载玻片对压的方式破碎成为透明红色紫磷单晶和碎晶；

(2)称取步骤(1)中的紫磷单晶3mg，加入到装有6mL无水乙醇的小玻璃瓶中；

(3)在超声池中进行密封超声剥离，保持水浴温度为50℃，功率为200W，有效超声时间为7h；

(4)静置步骤(3)的样品60min，取上层分散液，无水乙醇挥发后即可得到所需紫磷纳米长带。

用一次性胶头滴管滴一滴上层分散液到硅片上，自然干燥后，无水乙醇完全挥发，置于光学显微镜下观察，并通过置于微栅上的样品进行透射电子显微镜表征，以确定边缘的晶体结构取向。

通过光学显微镜对所得二维紫磷样品形貌进行表征，如图1所示，二维紫磷呈现大规模的纳米长带形貌，通过图2的放大图可以看出，紫磷纳米长带的宽度比较均一，经过测量可知宽度分布的众数为200～500nm，长度分布的众数为100～200μm，长宽比可高达1000。通过透射电子显微镜(TEM)图进一步观察，如图3所示，紫磷纳米长带呈现出均一的狭窄宽度，边缘呈现锐利直线，取向一致，图4对应的SAED图像证明其边缘方向沿着垂直链状的晶体方向(<1,1,0>方向)排列。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例采用丙酮溶剂替代无水乙醇。

如图5所示，使用丙酮溶剂剥离后，仍然可以获得紫磷纳米长带，但是长宽比效果不如实施例1采用乙醇溶剂的效果好。

余同实施例1。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用冰浴密封超声，超声时间延长至60h。对比例1得到尺寸较小的紫磷纳米片，横向尺寸和纵向尺寸均在2μm左右，无法获得紫磷纳米长带。

与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：

本发明利用紫磷晶体结构的特殊性-垂直链状排布，在空气环境下，通过简单的液体超声方式，控制超声温度和时间，使获得的紫磷纳米长带的长宽比优异，边缘均一，取向一致，整个操作过程简单，省去处理高沸点溶剂的繁琐步骤，解决了自上而下制备紫磷二维纳米长带的困难。

本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种紫磷纳米长带，其特征在于，所述紫磷纳米长带的长度大于宽度，边缘沿着<1,-1,0>或<1,1,0>晶体方向排列。

2.根据权利要求1所述的一种紫磷纳米长带，其特征在于，所述紫磷纳米长带的长度分布的众数为100～200μm，长宽比分布的众数为200～1000。

3.根据权利要求1所述的一种紫磷纳米长带，其特征在于，所述紫磷纳米长带的边缘方向沿着垂直链状的晶体方向<1,1,0>排列。

4.根据权利要求1所述的一种紫磷纳米长带，其特征在于，所述紫磷纳米长带通过将紫磷单晶与溶剂混合并进行剥离得到。

5.根据权利要求4所述的一种紫磷纳米长带，其特征在于，所述紫磷纳米长带通过将紫磷单晶与低沸点易挥发的溶剂混合并通过物理法或化学法进行剥离得到。

6.根据权利要求4或5所述的一种紫磷纳米长带，其特征在于，所述紫磷单晶通过将紫磷晶体结构破碎获得，所述紫磷单晶的尺寸在毫米级别；所述溶剂包括无水乙醇、丙酮或1,2-二氯乙烷。

7.一种紫磷纳米长带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种紫磷纳米长带的制备方法，其特征在于，所述紫磷纳米长带的长度分布的众数为100～200μm，长宽比分布的众数为200～1000，边缘方向沿着垂直链状的晶体方向<1,1,0>排列。

9.根据权利要求7所述的一种紫磷纳米长带的制备方法，其特征在于，所述紫磷单晶与溶剂的用量比为(0.1～0.5)mg：1mL，所述溶剂包括无水乙醇、丙酮或1,2-二氯乙烷；所述水浴温度为40～60℃，所述超声功率为200～300W，有效超声时间为6～10h。

10.根据权利要求1-6任一所述的一种紫磷纳米长带在电子器件中的应用。