CN108349727A - 石墨烯的生产 - Google Patents
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Abstract
在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法,该电池具有石墨负电极和由溶剂中的离子构成的电解质,其中阳离子是含硫离子或含磷离子,其中该方法包括使电流通过电池的步骤,以将离子插入石墨负电极中进而剥离石墨负电极。
Description
本申请要求于2015年10月8日提交的GB1517784.5的优先权,其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种用于生产石墨烯及相关的纳米石墨片结构的电化学方法。
背景技术
石墨烯是由sp2碳以蜂窝结构构成的原子厚度的二维薄片。该石墨烯可以看作是所有其他石墨碳同素异形体的结构单元(building block)。石墨(3-D)是通过数层石墨烯层层叠放地堆叠形成,具有大约的层间距,以及碳纳米管(1-D)是石墨烯管。
单层石墨烯是已测得的最强的材料之一,具有大约130GPa的拉伸强度,且具有大约1TPa的杨氏模量。石墨烯的理论比表面积大约是2630m2/g,且层是不透气的。石墨烯具有非常高的导热性(5000+W/mK)和导电性(达到6000S/cm)。观察到的石墨烯的优异性能使其成为许多应用的潜在的候选材料,这些应用包括但不限于:
(a)用于聚合物的机械、电、热、阻隔和防火性能的添加剂;
(b)电极的表面积组分,该电极用于诸如燃料电池、超级电容器和锂离子电池等应用;
(c)导电透明涂层,以替代氧化铟锡;和
(d)电子元件。
曼彻斯特大学海姆(Geim)教授的团队分离石墨烯后,于2004年首次报道了石墨烯。此后石墨烯的研究迅速增长。许多“石墨烯”的文献不是关于真正的单层石墨烯而是关于两个紧密相关的结构:
(i)“几层石墨烯”,其通常是2到10层石墨烯层厚。石墨烯的独特性能随着更多层被添加到单层而消失,并且在10层时该材料实际上成为了块状石墨;和
(ii)氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO),其是在用于制造石墨烯层的剥离工艺中被严重氧化的石墨烯层,且通常具有30at%(原子百分比)的氧含量。这种材料机械性能低,导电性差,且具有亲水性(因此水阻隔性能差)。
有多种用于生产石墨烯的方法[Ruoff 2009]。诺沃肖洛夫(Novoselov)等人通过机械剥离石墨——利用粘性胶带分离单独的层,生产了他们最初的石墨烯薄片[Novoselov2004]。随后表明,在合适的溶剂中,如NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,还可以通过使用超声能量来剥离石墨,以分离层[Coleman 2008&2009]。
石墨是一种碳的同素异形体,其结构由以通常表示为ABAB的交错排列方式沿着c-轴堆叠的石墨烯层组成。这些层通过弱的范德华力保持在一起,使得层之间的间隔为0.335nm。石墨是一种便宜且含量丰富的天然材料,这使得其成为一种低价生产石墨烯的优质原材料。
如上所述,已经使用石墨通过剥离生产石墨烯,其中,分离石墨的堆叠层来生产石墨烯。这已经通过使用超声波实现(超声波剥离,ultrasonic exfoliation,USE),还通过将化合物插入石墨层间结构以减弱层间结合及促进层分离来实现。
已经报道了两种将化合物插入石墨结构中的途径:化学的和电化学的。化学的方法是基于固体石墨材料与插入物质(一般是液相的或气相的)的直接反应。该过程动力学缓慢,且通常通过声波处理或加热来辅助。第二种途径——电化学的方法,包含通过电化学反应在石墨阴极或石墨阳极上生成插入物质。
最著名的电化学方法的例子是基于锂离子电池。几十年来,由于石墨的高电导性以及将锂承载在石墨烯层间的能力,石墨被用作为锂离子电池中的阴极。锂-石墨插层化合物容易在水中分解生成氢氧化锂和自由石墨烯薄片。洛(Loh)等人模仿锂电子电池原理将锂插入石墨中,然后应用声波处理步骤来剥离石墨(US2013/0102084 A1,及WO 2011/162727)。在相关的文章中也讨论了此项工作[Wang 2011]。然而,由于插入过程的缓慢动力学性质,锂被限制在靠近边缘的区域。在水中剥离时,产生具有膨胀边缘的石墨,且需要进一步的插入、水分解及声波浸渍,以实现剥离。
刘(Liu)等人[Liu 2008]报道了使用离子液体-水混合物电解液对石墨剥离来形成“一种离子液体功能化”石墨烯纳米片。这篇文章中,方案1提出了通过阳极的剥离生产该材料,在他们的讨论中,作者提到了阳离子的作用。随后吕(Lu)更详细地研究了该途径,并讨论了生产过程中可能涉及的机理[Lu 2009]。他们在文章中表示“根据刘提出的机理,带正电荷的咪唑鎓离子在阴极被还原以形成咪唑鎓盐自由基,该咪唑鎓盐自由基可以插入到石墨烯平面的键中。在基础水平上,对于刘提出的自由基-插入机理存在几个可疑的方面,尤其当离子液体与水1:1混合,以及在施加高达15V的工作电压时”。吕等人表示石墨烯纳米片的生产仅是在阳极处,并且是由于分解的水物质和来自离子液体的阴离子(例如BF4 -)的相互作用。
本申请的发明人在WO2012120264-A1中报道了通过电化学插入得到的化合物铵-石墨来剥离石墨。不用声波处理或重复插入/分解步骤,产品是几层石墨烯,颗粒尺寸在亚微米级。斯瓦格(Swager)和钟(Zhong)[Zhong 2012]提出了一种在两个独立的步骤中将锂插入石墨、然后将氨插入石墨的方法。然而,由于阴极的膨胀性质,电极间距离最初较大,所以施加高电压来克服高的内阻(internal resistance,IR)压降。因此,用作电解液的有机溶剂在该过程的后期解离并阻碍了插入过程。从而,必需要额外的声波处理步骤来实现合理的剥离。
黄等人[Huang 2012]已经使用熔融的LiOH在600℃通过原位还原过程来生成插入的LixCy物质。黄报道了还原的LixCy物质(不是锂离子)引起了期望的石墨的膨胀。随后,膨胀的石墨在不同的、单独的水相声波处理步骤中剥离。
为了完整性,注意到在恰当的条件下,来自于分解的阴极的碎片可以是纳米级形式的碳。金洛克(Kinloch)等人已经报道了由碱金属离子插入石墨阴极生产碳纳米管[Kinloch 2003]。这些碳纳米管是使用熔融的碱金属卤化物电解液在高温(600℃或更高)下生产的。除了碳纳米管,还观察到石墨片、碳纳米颗粒及无定型的结构。但是没有报道石墨烯。
从上述讨论中可以清楚看出,已报道方法的缺点是生产分散在溶液中的材料的混合物(为了分离需要用离心分离)。此外,只能通过持续应用超声波剥离(USE)来实现单层样品的期望产量,这意味着横向薄片尺寸(lateral flake dimension)非常小(<1微米),因此排除了在电子器件中的许多应用。此外,功率超声波的大规模使用已经在工业团体中引起了安全上的担忧。
在WO201/132261中介绍了另外一种电化学方法,通过该方法,用金属离子和有机离子实现对石墨的双重插入。该方法不使用任何声波处理,但是其根据使用的条件,其可能遭受到有机溶剂的分解。
在WO2015/019093中,再一种电化学方法使用无溶剂离子电解质,该电解质选自于:(i)离子液体;(ii)低共熔溶剂;和(iii)固态离子导体。
插层化合物也可通过气相将金属引入然后使这些离子反应而生产。然后,插层化合物的层可通过在合适的溶剂(例如NMP)中搅拌而分离[Valles 2008]。还采用了通过将四丁基铵阳离子静电吸引在氧化石墨烯的层之间来分离氧化石墨烯聚集体的插入方法[Ang2009],该技术依赖存在于氧化石墨烯中的电荷来吸引四丁基铵阳离子。
王(Wang)等人已经表明,由于离子液体对所得的石墨烯具有稳定作用,因此其也是用于超声波剥离的合适溶剂。在这种情况下,他们将石墨粉末与离子液体(例如1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐[Bmim][Tf2N]))混合,然后将混合物进行粉碎超声处理(tip ultrasonication),使用5-10分钟一循环,总计处理60分钟。然后离心分离所得的混合物[Wang 2010]。
石墨烯还可以通过化学气相沉积而生产。例如,可以在铜上通甲烷[Bae 2010]。相似的方法也可用来形成碳纳米管[Simate 2010]。然而,这些方法通常程序上复杂,需要非常高的温度(例如高达1000℃)且通常需要精细的分离技术来获得形成的材料。
替代性地,可以分解碳化硅来制备石墨烯薄膜。
从上述评论中可以清楚看出,期望有更多的用于生产石墨烯/纳米石墨片结构的方法,以减轻或消除上面发现的问题。特别是生产具有可控的层数量和薄片尺寸的石墨烯薄片的方法。
有利地,所述的方法应当可放大,以允许用于大规模生产石墨烯。例如,希望提供选择性地生产石墨烯/纳米石墨片结构,而不是其他碳同素异形体的新方法,其有助于放大到工业平台,该方法比现有技术的方法更加高效、可靠、环保、节能,而且提供更高品质的材料、增长的产量、更大的片、更容易的材料分离,和/或程序上更简单和/或更便宜。
发明内容
本公开提出,通过将阳离子电化学插入阴极石墨电极进行的剥离,不应当采用上面讨论的烷基铵离子来实现,而是采用含硫阳离子,尤其是锍离子来实现。在不希望受理论束缚的情况下,认为通过使用该特定类的阳离子来剥离阴极,不仅减少了或者完全观察不到氧化侵蚀(鉴于硫的氧化特性,它本身令人惊讶),而且由于含硫阳离子的分解而实现了碳层的有效分离。实际上,发明人已经观察到,在剥离过程中阴极(负电极)处产生少量的气体,该气体被认为是气态的(含硫)分解产物。出人意料地,已经发现在本文描述的剥离实验期间,气体生成的程度和速率特别地与石墨电极的逐渐膨胀和剥离相适应。也就是说,实验已经表明,原位硫-介导的气体的产生不会如此迅速或有力地使电极破裂或破碎,而电极破裂或破碎将导致石墨烯及相关纳米片结构的产量低和/或材料的品质低。气体的产生似乎是这些特定阳离子插入石墨负电极的直接结果,并且认为气体物质的产生发生在层间空间中,而该层间空间由相邻的碳层之间存在含硫阳离子而引起(增大)。
此外,发明人观察到,由于硫原子的大尺寸,硫基阳离子的有效的及可重复的插入是令人惊讶的。
发明人的观察表明存在非常少的氧化侵蚀或者没有氧化侵蚀,且石墨烯结构中很少或没有可观察到的存留的硫,使得这成为生产高品质石墨烯的特别有效的方式。
因此,本申请的发明人已经发现使用含硫阳离子允许形成高品质的石墨烯(几层或单层,具有低水平的缺陷)。这种高品质材料可以大量生产,并且经得起放大生产。
本申请的发明人已经发现,在由石墨负电极电化学生产石墨烯(即通过阴极过程由石墨生产石墨烯)的情况下,这种特定类型的阳离子的使用允许石墨阴极进行大的、受控的膨胀,气体物质的产生起到推动相邻碳层分离的作用同时保持了膨胀的电极的完整性。这转而允许进一步地向电极的中心剥离——同时保持“电路”——最终结果是非常高效地利用石墨起始原料。
发明人注意到,也许因为由气态物质的产生提供的附加的“力”以及与气态物质从层间输送到大部分电解质有关的力,所以阴极的内部部分(最初与阴极的接触电解质的外部表面间隔了一些距离的部分)的剥离出乎意料地有效。
另一个优点是该硫-介导的剥离可以在通常的大气(空气)下进行,因此避免了对受控气氛(controlled atmosphere)和/或无氧溶剂的需求。例如,过程中不需要使用气密容器。然而,该过程是灵活的,因此该过程在受控气氛下是有效的,该受控气氛例如为无氧气氛,例如该过程在在氮气下是有效的。
本发明的第一方面提供了一种在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法,其中,该电池包括:
(a)负电极,该负电极是石墨负电极;
(b)正电极,该正电极可以是石墨或其他材料;和
(c)电解质,该电解质由溶剂中的离子组成,其中的阳离子为含硫离子;
并且其中,该方法包括使电流通过电池的步骤,以将离子插入到石墨负电极中从而剥离石墨负电极。
因此,本公开提供了一种方便的、低能量的一步/一锅(one-step/one-pot)方法来获得石墨烯及相关的材料。进一步的优点是石墨负电极的非常显著的比例可以转换为期望的产品。
与上面提及的一些方法不同,本公开的方法不是必须需要高温或声波处理来实现剥离的。此外,石墨的显著膨胀及石墨层的拆分由离子插入实现,而不需要随后的还原步骤(例如煅烧)。
本公开的一个相关提议是,通过将阳离子电化学插入到石墨负电极进行的剥离,不应当采用上面讨论的有机离子和金属离子的结合来实现,而应当采用含磷阳离子,尤其是鏻离子来实现。发明人观察到不需要金属离子。事实上,单独的含磷阳离子在生产石墨烯及纳米石墨片时是非常有效的。在不期望受到理论束缚的情况下,认为通过使用这种特定类的阳离子来剥离负电极,不仅减少了或者完全观察不到氧化侵蚀,而且由于含磷阳离子的分解而实现了碳层的有效分离。实际上,发明人已经观察到,在剥离过程中在阴极(负电极)处产生了少量气体,该气体被认为是气态的分解产物。出人意料地,已经发现在本文描述的剥离实验期间,气体生成的程度和速率特别地与石墨电极的逐渐膨胀和剥离相适应。也就是说,实验已经表明,原位磷-介导的气体的产生不会如此迅速或有力地使电极破裂或破碎,而电极破裂或破碎将导致石墨烯及相关纳米片结构的产量低和/或材料的品质低。
气体的产生似乎是这些特定阳离子插入石墨负电极的直接结果,并且认为气体物质的产生发生在层间空间中,而该层间空间由相邻的碳层之间存在含磷阳离子而引起(增大)。
另一个优点是该磷-介导的剥离方法可以在标准大气(空气)下进行,因此避免了对受控气氛和/或无氧溶剂的需求。例如,过程中不需要使用气密容器。然而,该过程是灵活的,因此该过程在受控气氛下是有效的,该受控气氛例如为无氧气氛,例如该过程在氮气下是有效的。
另一方面,本发明提供了一种在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法,其中,该电池包括:
(a)负电极,该负电极是石墨负电极;
(b)正电极,该正电极可以是石墨或其他材料;和
(c)电解质,该电解质由溶剂中的离子组成,其中阳离子为含磷离子,并且适当地,其中该电解质基本上不含金属阳离子;
并且其中,该方法包括使电流通过电池的步骤,以将离子插入到石墨负电极中从而剥离石墨负电极。
本申请的发明人已经发现,在没有金属阳离子的情况下使用含磷阳离子允许形成高品质的石墨烯(几层或单层,具有低水平的缺陷)的。这种高品质的材料可以大量生产,并且经得起放大生产。
本申请的发明人已经发现,在由石墨负电极电化学生产石墨烯(即通过阴极过程由石墨生产石墨烯)的情况下,使用这种特定布置的阳离子(含磷阳离子且基本上没有金属阳离子)允许石墨阴极进行大的、受控的膨胀,气体物质的产生起到推动相邻碳层分离的作用同时保持了膨胀的电极的完整性。这转而允许进一步地向电极的中心剥离——同时保持“电路”——最终结果是非常高效地利用石墨起始原料。
发明人注意到,也许因为由气态物质的产生提供的附加的“推动力”以及与气态物质从层间输送到大部分电解质有关的力,所以阴极的内部部分(最初与阴极的接触电解质的外部表面间隔了一些距离的部分)的剥离出乎意料地有效。
仅采用一种阳离子物质实现了极好的结果,这是一个简单且可放大的过程。
石墨烯及纳米石墨片结构
在本申请中,术语“石墨烯”用来描述理想地由一到十个石墨烯层组成的材料,优选地,产品中层的数量的分布是可控的。该方法还可以用来制造厚度在100nm以下的纳米石墨片结构,更优选地,厚度在50nm以下,更优选地,厚度在20nm以下,以及更优选地,厚度在10nm以下。取决于期望的形态,生产的石墨烯薄片的尺寸可以从纳米变化到毫米。
在实施例中,生产的材料为具有至多十个层的石墨烯。生产的石墨烯可以具有一层、两层、三层、四层、五层、六层、七层、八层、九层或十层。可优选地,生产的材料基本上不含有氧化石墨烯。“基本上不含有”表示按重量计小于10%的氧化石墨烯,优选地,按重量计小于5%的氧化石墨烯,更优选地,按重量计小于1%的氧化石墨烯。附加地或替代性地,优选地,生产的材料基本上不含有含氧官能团。在含氧官能团的情况下,“基本上不含有”表示,基于材料中原子的总数量,材料中的氧小于20at%(原子百分比),优选地,小于10at%,更优选地,小于6%,且最优选地,与石墨初始原料中的比例约相同。
在实施例中,生产的材料可包括按重量计至少10%的具有至多十个层的石墨烯,优选地,按重量计至少25%,且更优选地,按重量计至少50%的具有至多十个层的石墨烯。
本发明的方法生产石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构。实施例中,该方法生产石墨烯或厚度小于100nm的纳米石墨片结构。实施例中,该方法生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构。实施例中,本发明的方法生产石墨烯。实施例中,该方法生产厚度小于100nm的纳米石墨片结构。本发明的方法例如可以生产石墨烯、或石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的结合。
实施例中,以表面积计,该方法生产的石墨烯比厚度小于100nm的纳米石墨片结构更多。优选地,其中,以表面积计,基本上通过该方法生产的所有材料都是石墨烯(其中,以表面积计,通过该方法生产的材料中至少90%,优选地,至少95%,更优选地,至少98%,例如,至少99%,是石墨烯),例如,其中通过该方法生产的所有材料都是石墨烯。实施例中,以重量计,该方法生产的石墨烯比厚度小于100nm的纳米石墨片结构更多。优选地,其中,以重量计,基本上通过该方法生产的所有材料都是石墨烯(其中,以重量计,通过该方法生产的材料中至少90%,优选地,至少95%,更优选地,至少98%,例如,至少99%,是石墨烯),例如,其中通过该方法生产的所有材料都是石墨烯。因此,在一些实施例中,石墨烯包括一到五个石墨烯层,优选地,一到四个石墨烯层,更优选地,一到三个石墨烯层,例如,一到两个石墨烯层,例如一个层。因此,生产的石墨烯可具有一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个层。
通过本方法生产的石墨烯和/或纳米石墨片结构可以包含一个或更多个官能化区域。上下文中的“官能化(functionalised和functionalisation)”是指原子到石墨烯的表面和/或纳米石墨片结构的表面的共价键合,例如,一个或多个氢原子(例如在石墨烯中)的键合、或一个或多个氧原子(例如在氧化石墨烯中)的键合、或一个或更多个含氧基团的键合等。通常地,通过本方法生产的材料基本上没有官能化。例如,其中相关产品中以重量计小于10%,例如,以重量计小于5%,优选地,以重量计小于2%,更优选地,以重量计小于1%被官能化。附加地或替代地,基于材料中原子的总数量,通过本方法生产的材料包含小于10at%的总的非碳元素(例如,氧和/或氢),例如,小于5at%,优选地,小于2at%,更优选地小于1at%。
例如,在上述方面和实施例中,可优选地,生产的材料基本上不含氧化石墨烯(即,其中,生产的材料以重量计小于10%,例如,以重量计小于5%,优选地,小于2%,更优选地,以重量计小于1%,是氧化石墨烯)。替代性地或附加地,可优选地,生产的材料基本上不含有含氧基团,使得基于材料中原子的总数量,该材料中在材料中含有小于20at%(原子百分比)的氧,优选地,小于10at%,更优选地小于6at%,且更优选地,大约等于或小于石墨初始原料中的氧的原子百分比。实施例中,该材料在材料中包含的氧小于5at%,优选地,小于2at%,优选地,小于1at%,且更优选地,小于0.5at%。
官能化存在时,其可出现在材料表面和/或靠近或处于晶界处。通常,官能化存在时,其发生在晶界处但不在材料表面上。在优选实施例中,通过本方法生产的石墨烯没有被官能化。
另一些实施例中,可期望具有更高水平的官能化。例如,该方法可包括在电池中官能化该材料。因此,在实施例中,通过本方法生产的石墨烯和/或纳米石墨片结构包含一个或多个官能化区域,使得相关的产品以重量计超过10%,适当地以重量计超过15%,适当地以重量计超过20%,适当地以重量计超过30%,适当地以重量计超过40%,被官能化。附加地或替代性地,基于材料中原子的总数量,通过本方法生产的材料包括超过5at%的总的非碳元素(例如,氧和/或氢),适当地超过10at%,优选地超过15at%,优选地超过20at%,且更优选地超过30at%。例如,官能化区域可包含有共价键合到碳上的含氧基团或键合到碳上的氢。因此,在实施例中,该材料可用氢而被官能化,以生产具有介于石墨烯和石墨烷之间的氢化程度的材料。通过这种方法,可以调整材料的性能。
通过本方法生产的材料的原子成分可通过X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy,XPS)来量化。拉曼光谱(如实例中所描述的)可以用来测定材料中缺陷的水平。
实施例中,通过本方法生产的材料包括以重量计至少10%的具有至多十个层的石墨烯,优选地以重量计至少25%,更优选地以重量计至少50%的具有至多十个层的石墨烯,优选地以重量计至少60%,以重量计至少70%,以重量计至少80%,以重量计至少90%,以重量计至少95%,以重量计至少98%,更优选地以重量计至少99%。在实施例中,生产石墨烯,而不存在纳米石墨片结构。
纳米石墨片结构的厚度小于100nm。在实施例中,纳米石墨片结构厚度≤90nm,例如厚度≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm或≤20nm,优选地厚度≤10nm,且更优选地,厚度≤1nm。
通常,本发明的方法在电极上和/或电解液中生产石墨烯薄片。取决于期望的形态,生产的石墨烯薄片的尺寸可以从纳米变化到毫米。生产的薄片的长度期望为至少90μm,例如至少80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或5μm,例如至少1μm。在实施例中,生产的薄片的长度为1至100μm,例如长度为1至90μm、1至80μm、1至70μm、1至60μm、1至50μm、1至40μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm或1至5μm。
负电极
负电极为在负电极和正电极之间保持在更负电位的电极。还可以使用额外的参比电极(可以是任何合适的材料,例如Ag/AgBF4)。
负电极可包括层状的石墨化合物,阳离子可以插入在该层状的石墨化合物中。优选的材料包括高序热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite,HOPG)、天然石墨及合成石墨。该电极可以是单个石墨晶体薄片或保持在一起的许多薄片。在后一种情况中,可以将这些晶体放置于一导电表层上,将这些晶体物理地压在一起或利用粘合剂保持在一起,该粘合剂诸如热解的聚合物(例如挤制的石墨棒)。这些晶体还可以在多孔的盒子或者篮子中保持在一起。这些石墨薄片的最小横向尺寸优选地为至少1nm,更优选地至少100nm,及最优选地,至少1微米。这些石墨薄片的最大横向尺寸优选地不超过10cm,更优选地不超过1mm,及最优选地不超过100微米。在一实施例中,定向这些薄片,使得[002]方向与电极的表面平行,暴露出用于插入的通道。在另一些实施例中,这些石墨薄片的最大横向尺寸优选地不超过1微米或10微米。
负电极材料可在使用前进行处理,以便改善它的电化学剥离。在一实施例中,电极由在先利用其它方法(如气态膨胀或从气相插入)部分剥离的材料制成。例如,来自诸如XGScience(XG科学)公司和Angstrom(埃米)公司的市售材料可用于该电极材料。
在一些实施例中,负电极可以是浇包设计(ladle design)的以避免该电极分解成大块的问题。在另一实施例中,该石墨负电极可以被保持在液-液界面处。在这样的实施例中,该负电极可以是其上放置有石墨薄片的、诸如水银或镓的液态金属,以允许在石墨材料剥离成期望的材料时,与石墨材料连续接触。
在一些实施例中,负电极可由薄膜围绕。在不希望受到理论束缚的情况下,薄膜的使用可以帮助保持任何剥离的材料与负电极电接触,以允许阳离子的进一步插入。在一些实施例中,薄膜的孔径可以从10nm变化到500nm。合适的薄膜包括:(a)纤维素透析膜(例如Spectra/Por 7,25nm孔径),和(b)聚碳酸酯膜(例如450nm孔径)以及(c)平纹细布(muslincloth)。
正电极
正电极是两个电极(负电极和正电极)中保持更正的电位的电极。
正电极可由本领域技术人员已知的任何合适的材料组成,这是由于其除了为阴离子提供对电极外,在石墨烯的生产中并不起作用。优选地,正电极由惰性材料制成,该惰性材料例如为金、铂或碳。
当在正电极处的反应生成气体时,该电极的表面积尽可能地大以防止气泡润湿该电极和/或破坏在负电极上的过程。正电极和/或参比电极也可置于薄膜或分子筛中,以防止电解质中或任一电极上的不期望的反应。正电极和负电极可以替代性地置于双室电池中,其中,每个隔室包含一个电极,且两个隔室通过通道连接。
电解质
在第一个方面,电解质包括溶剂中的离子,其中阳离子为含硫离子。
含硫阳离子适宜地为有机硫阳离子(特征在于存在C-S键)。有机硫阳离子的示例包括锍离子和硫代杂环离子(即其中硫是杂环的一部分的那种阳离子)。杂环适宜地是5至10个元环,优选地5至8,更优选地5至7,更优选地5元环或6元环。硫代杂环阳离子的一个示例是硫代吡喃鎓。
含硫阳离子优选地为锍离子。硫离子具有三个与硫原子相连的有机取代基。锍离子可以用表达式[R3S]+表示。每个有机取代基(每个R基团)可以相同或者不相同。每个取代基可以独立于其他取代基选择。
适宜地,每个有机取代基(R基团)独立地选自包含至多100个碳原子的有机取代基,更优选地,至多20个碳原子,更优选地,1至10个碳原子之间,更优选地,1至8个碳原子之间,更优选地,1至6个碳原子之间,更优选地,1至4个碳原子之间,且最优选地1个或2个碳原子。
合适的有机取代基(R基团)包括烷基(包括支链烷基和直链烷基,环烷基和脂肪烷基)。通常地,每个有机取代基(每个R基团)独立地选自烷基,优选地,C1-C6烷基,更优选地C1-C5烷基,更优选地C1-C4烷基,更优选地C1-C3烷基,更优选地C1-C2烷基和更优选地C1烷基(甲基)。每个烷基基团可独立地被取代或未被取代。通常取代基包括卤素(特别是F、Cl和Br)和羟基(hydroxide)。适宜地,该烷基基团是未被取代的。
适宜地,所有的有机取代基(所有R基团)是相同的。特别优选地,它们都是烷基。
特别优选的含硫阳离子是三乙基锍和三甲基锍。
电解质可以包含2种或更多种不同的含硫阳离子,例如3种或更多种,4种或更多种,或者5种或更多种不同的含硫阳离子。
优选地,电解质完全不含有金属阳离子。也就是说,电解质可仅包含非金属阳离子。
实施例中,电解质中的阳离子(溶剂中的阳离子)基本上由含硫阳离子组成,优选地该阳离子由含硫阳离子组成,该含硫阳离子适宜地是锍离子。
含硫阳离子的反荷离子可以是任何合适的反荷离子。合适的反荷离子包括双(三氟甲基磺酰)亚胺、溴离子(bromide)、四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。可以使用其他可溶的、无机离子,例如四苯硼酸根(tetraphenyl borate)或氯离子(chloride)。适宜地,反荷离子不应当是可以侵蚀石墨的反荷离子。
在使用含磷阳离子的另一方面中,电解质包括溶剂中的离子,其中阳离子是含磷离子。
含磷阳离子优选地为鏻离子。鏻离子具有四个连接至硫原子的有机取代基。这些鏻离子也被称为有机季鏻阳离子。鏻离子可以由表达式[R4P]+表示。每个有机取代基(每个R基团)可以相同或者不相同。每个取代基可以独立于其他取代基选择。
适宜地,每个有机取代基(R基团)独立地选自包含至多100个碳原子的有机取代基,更优选地,至多20个碳原子,更优选地,1至10个碳原子之间,更优选地,1至8个碳原子之间,更优选地,1至6个碳原子之间,更优选地,1至4个碳原子之间,且最优选地1个或2个碳原子。
合适的有机取代基(R基团)包括烷基(包括支链烷基和直链烷基,环烷基和脂肪烷基)。通常地,每个有机取代基(每个R基团)独立地选自烷基,优选地,C1-C6烷基,更优选地C1-C5烷基,更优选地C1-C4烷基,更优选地C1-C3烷基,更优选地C1-C2烷基和更优选地C1烷基(甲基)。每个烷基基团可独立地被取代或未被取代。通常取代基包括卤素(特别是F、Cl和Br)和羟基(hydroxide)。适宜地,该烷基基团是未被取代的。
适宜地,所有的有机取代基(所有R基团)是相同的。特别优选地,它们都是烷基。
特别优选的含磷阳离子是四丁基鏻、四乙基鏻及四甲基鏻。
电解质可以包含2种或更多种不同的含磷阳离子,例如3种或更多种,4种或更多种,或者5种或更多种不同的含磷阳离子。
实施例中,电解质中的阳离子(溶剂中的阳离子)基本上由含磷阳离子组成,优选地该阳离子由含磷阳离子组成,该含磷阳离子适宜地是鏻离子。
适宜地,电解质完全不含有金属阳离子。也就是说,电解质仅包含非金属阳离子。
含磷阳离子的反荷离子可以是任何合适的反荷离子。合适的反荷离子包括氢氧根(hydroxide)、溴离子(bromide)、四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。可以使用其他可溶的、无机离子,例如四苯硼酸根(tetraphenyl borate)或氯离子(chloride)。适宜地,反荷离子不应当是可以侵蚀石墨的反荷离子。
适宜地,溶剂是非水溶剂,例如有机溶剂。适宜地,该溶剂是极性非质子溶剂。
可以使用的溶剂包括NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMSO(二甲亚砜)、DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)及其混合物,这些是有机溶剂的示例。在一个实施例中,所用的溶剂对石墨烯或纳米石墨片结构具有亲和性,因此在电极处产生的材料被该溶剂带走。在另一实施例中,该溶剂对石墨烯或纳米石墨片结构没有亲和性,因此产生的材料落到电化学电池的底部,允许容易地收集产生的石墨烯。
实施例中,含磷阳离子的浓度的最小值可以是1mM、0.1M、0.2M或0.5M。最大浓度可以是4M、2M、1.5M或1M。
电池电势和电流密度
电池的工作电势将至少为还原插入的标准电势。可使用超电势,以便增加反应速率并驱动阳离子进入负电极处的石墨的通道。优选地,相对本领域技术人员已知的合适的参比,使用1mV至15V的超电势,更优选地为1mV至12V,更优选地为1mV至10V且更优选地为1mV至5V。在仅具有两个端子并且无参比的电池中,可以在电极上施加更高的电势,但大量的电势降将发生在电池阻抗上,而不是在电极处起到超电势的作用。在这些情况下,施加的电势可以达到20V或30V。在实施例中,施加到负电极(即发生插入的阴极过程的电极)的电势在-20V到20V范围内,适宜地-15V到15V,适宜地-12V到15V,适宜地-12V到12V,且优选地大约-10V到大约10V。
自然,即使当施加到负电极的电势为负时,正电极和负电极之间的电势差(ΔV)仍会使得阴极过程发生在石墨负电极处。这意味着在实际中,如果负电极在负电势处,则正电极将在较小的负电势处,或者在零电势或正电势处。
通常地,允许电流在1至20V的电势差下在电极之间通过,例如1V到15V,例如1V到12V,例如1V到10V,例如2V到10V,例如2V到8V,例如2V到5V,例如3V到5V。例如,允许在电极之间通过的电流可以处于的电势差为大约1V、大约2V、大约3V、大约4V、大约5V、大约6V、大约7V、大约8V、大约9V、大约10V、大约11V、大约12V、大约13V、大约14V、大约15V、大约16V、大约17V、大约18V、大约19V或大约20V。通常地,允许电流在大约10V的电势差下在电极之间通过。
施加在电极上的电压可以是循环或扫描的。在一实施例中,两个电极都是石墨且电势为扫描的,使得电极从正变为负,反之亦然。在该实施例中,在两个电极上都会发生阳离子的剥离,这取决于在电压循环期间电极的极性。在一些实施例中,可以使用交流电以允许快速的插入和脱出。
负电极处的电流密度将通过电极的表面积和使用的超电势的组合来控制。该方法也可以在电流控制下进行。
操作温度
电池在允许生产所期望的材料的温度下被操作。
电池可以在至少10℃的温度下被操作,优选至少20℃。最大的电池操作温度可以是150℃,优选100℃,更优选90℃、80℃、70℃或50℃。在一些实施例中,电池可以在至少30℃、40℃或50℃温度下被操作。最大的电池操作温度可高达120℃。最佳的操作温度随着电解质的性质而变化。本发明中,至高可在电解质的沸点下操作电池。
因此,电化学电池内的温度可为至少10℃,优选地至少20℃。例如,电化学电池内的温度可以是电池室的温度。在一些实施例中,电化学电池内的温度是至少30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。在熔融盐的情况下,电池内的温度可以例如达到1500℃。在一些实施例中,电池内的温度不超过1000℃、900℃、800℃或700℃,优选地,电池操作温度不超过650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃或更优选地120℃。在另一些实施例中,电池内的温度不超过110℃,更优选地电池内的温度不超过100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或更优选地50℃。
操作压力
电化学电池可以在允许生产期望的石墨烯/纳米石墨片结构的任何适宜压力下工作,该压力例如为大气压力/环境压力。
操作气氛
该电化学电池可以在任何适宜的气体气氛下被操作。例如,在本发明的方法中的电化学电池可以在无水气氛下被操作,例如:氮气下,和/或氩气下。在替代性的实施例中,电化学电池在空气下被操作。
反应持续时间
电化学过程可以操作足够的时长以提供石墨烯和/或纳米石墨片结构的期望产量。该过程的持续时间通常指在分离石墨烯/纳米石墨片结构之前电流通在两个电极之间的时长。电流可以连续地或间歇地通过两个电极之间,通常是连续地。
在一些实施例中,电流通在两个电极之间的时长大于1分钟,优选地,大于5min、10min、20min、30min、40min、50min,优选地大于1小时。通常地,反应持续时间为1h至72h,例如,1h至48h,例如1h至24h。在另一些实施例中,电流通在两个电极之间的时长为1h至10h、1h至5h或者1h至4h。通常地,电流通在两个电极之间的时长大约为3h。在替代性的实施例中,反应是连续的。
阳离子的回收
在一实施例中,用于剥离的阳离子在剥离之后被回收。可以通过洗涤和/或加热剥离的材料、电化学还原阳离子、超声能量处理剥离的材料、通过表面活性剂从剥离的材料中置换或这些方法的组合,来回收阳离子。
进一步的方法步骤
在一实施例中,可以在第二阶段加入有机离子,以便通过在石墨烯层之间的聚合和膨胀过程来协助石墨的剥离。合适的有机离子包括用于聚合的单体,这些单体具有吸电子基团,例如腈基(nitrile)、羧基、苯基和乙烯基。
本发明的方法生产的石墨烯或厚度小于100nm的纳米石墨片结构可以通过多种分离技术从电解液中分离,所述分离技术包括:
(a)过滤;
(b)使用离心力来沉淀石墨烯或纳米石墨片结构;
(c)在两种不混溶的溶剂界面处收集石墨烯或纳米石墨片结构;以及
(d)沉降。
电化学剥离的石墨烯或纳米石墨片结构在剥离之后可以被进一步处理。例如,所述材料可利用超声能量和/热能(例如以引起膨胀)和本领域技术人员已知的其他技术进一步剥离,以降低薄片尺寸和石墨烯层数。
在一些实施例中,为了实现完全剥离,可以重复电化学插入。
在剥离之前,可以电化学地官能化负电极处的石墨,例如,通过在硝酸中氧化或用氢氟酸氟化。在这些情况下,在官能化过程中负电极将变成正电极。在一些情况下,如上面所介绍的,电压可被反转以循环电化学剥离和官能化步骤。
在实施例中,所述的方法包括回收电解液的步骤,该步骤适宜地包括从电解液中分离固体材料(通常地是石墨烯和石墨烯相关产品)。在实施例中,所述的方法包括在随后的电化学电池过程中重复使用该电解液的步骤。
在一些实施例中,该方法进一步包括分离石墨烯/纳米石墨片结构的步骤。例如,在一些实施例中,本发明提供了如上所述的方法,其中,该方法进一步包括分离生产的石墨烯和/或纳米石墨片结构的步骤。
石墨烯/纳米石墨片结构悬浮在电解液中或已经落到电化学电池的底部,石墨烯/纳米石墨片结构的分离可根据多种分离技术通过从电解液中分离来实现,所述的分离技术包括:
(a)过滤;
(b)使用离心力来沉淀/积聚石墨烯或纳米石墨片结构;和
(c)在两种不混溶的溶剂界面处收集石墨烯或纳米石墨片结构。
在一些实施例中,通过过滤来分离石墨烯/纳米石墨片结构。通常地,使用精细膜材料通过过滤来分离石墨烯/纳米石墨片结构,该精细膜材料例如为AnoporeTM无机膜(即AnodiscTM,是由GE Healthcare(通用医疗)公司市售)。
该方法还可包括在分离之前(例如在电化学电池中)或从电化学电池中分离之后,处理石墨烯/纳米石墨片结构的步骤。例如,在分离之前或之后,可以洗涤石墨烯/纳米石墨片结构以除去污染物,例如,以从产品表面除去残余的电解液。在实施例中,该方法包括在分离之前或之后使石墨烯/纳米石墨片结构形成和/或成形的步骤,例如使石墨烯/纳米石墨片结构形成和/或成形为制品。
在实施例中,该方法包括使石墨烯和/或纳米石墨片结构合并至制品中的步骤。
在本发明的再一方面中提供了根据上面的方面和实施例中的任一个所述的方法制备的石墨烯和/或纳米石墨片结构。在又一方面中,本发明提供了一种包含石墨烯和/或纳米石墨片结构的组合物,该石墨烯和/或石墨烯纳米片状结构是根据上面的方面和实施例中的任一个所述的方法制备的。在还一方面中提供了一种制品,该制品包含所述的组合物或所述的石墨烯和/或纳米石墨片结构,或可选地,包含所述的组合物或者所述的石墨烯和/或纳米石墨片结构的衍生物,该石墨烯和/或纳米石墨片结构是根据上面的方面和实施例中的任一个所述的方法制备的。
本领域技术人员将理解的是,上面的实施例仅以示例的方式来描述。落入权利要求范围内的其他实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解的是,在每个方面和实施例中列举的特征可以与其他实施例中其他列举的特征组合,以提供进一步的实施例。
附图说明
图1示出了一种实例1中生产的产品的典型的拉曼光谱;
图2示出了一种实例2中生产的产品的典型的拉曼光谱;和
图3示出了一种实例3中生产的产品的典型的拉曼光谱。
以示例的方式、仅参考以下实例来更详细地描述本发明。
实例
通用的电化学程序
所有电化学实验均在50毫升烧杯中进行。烧杯用橡胶塞或定制的塑料盖密封。电极固定在盖子上,使得在运行开始时电极距离固定在5mm。为了控制电极的表面积,将电极连接到不锈钢棒上,通过使用拧到盖子上的M4螺丝,该不锈钢棒得以垂直移动。
通过拉曼光谱分析石墨烯
所有的拉曼光谱均使用633nm的激发激光进行。
文献中已经很好地证实可使用拉曼光谱通过D(~1350cm-1)峰、G(~1580cm-1)峰和2D(~2700cm-1)峰(可选地,2D峰可以称作G’峰)的形状、强度和位置来确定碳薄片具有的层数。
拉曼峰的确切位置取决于所用的激发波长和样品中的掺杂水平[Ferrari 2006]。通常,单层石墨烯的拉曼光谱包括与单一成分匹配、且强度近似于或者高于G峰的2D峰。当使用633nm激发激光测量时,单层石墨烯的2D峰大约出现在2637cm-1处。随着层数的增加,相对于G峰,2D峰的强度降低。
使用633nm激光来测量沉积于氧化物覆盖的硅片上的石墨烯薄片,针对1层石墨烯、2层石墨烯、3层石墨烯、多层石墨烯和石墨,其2D峰预期分别集中在大约2637cm-1、2663cm-1、2665cm-1、2675cm-1和2688cm-1处。
D峰相对于G峰的强度也提供了对生产的材料中结构缺陷(例如石墨烯边缘和子域边界)的数量的指示。对于原始的石墨烯,可预期D峰与G峰的比率(ID/IG)约为0.2,并且比率越低,生产的材料的品质越好[Malard 2009]。
为了比较,原始的无缺陷的石墨烯通常显示两个波段:一个在1580cm-1处(G波段),其由sp2键合的碳原子的E2g声子的一阶散射而引起;以及一个波段在2680cm-1处(2D波段),对应于双谐振过程。
实例1
装配电化学电池,将石墨棒作为阴极,且铂丝作为阳极。电解质是DMSO中的0.5M的四正丁基氢氧化磷。施加10V的电势5小时。在阴极上观察到了非常小的气泡。电解之后,生产的悬浮液与2L水混合,然后过滤出粉末。然后用水将该粉末洗涤数次,并在60℃真空下干燥过夜。
电化学剥离之后,拉曼图显示了典型的石墨烯特征:在2655cm-1处的大的对称峰。这表明为1层和2层的石墨烯。
实例2
除了电解质为DMSO中1M的三乙基锍双(三氟甲磺酰)亚胺盐,电池及条件与实例1相同。清洗样品之后进行拉曼分析。拉曼图(图2)表明了石墨烯特征,即在1585cm-1处大的G波段及在约2651cm-1处大的对称的2D波段。这再次表明为高质量的1层和2层的石墨烯。
实例3
除了电解质为DMSO中0.5M的三甲基溴化锍,电池及条件与实例1相同。拉曼分析(图3)示出了与实例1和2相似的结果,表明为高品质(几层)的石墨烯。
参考文献
以下文献通过引用全部结合于此。
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Claims (15)
1.一种在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法,其中,所述电池包括:
(a)负电极,所述负电极为石墨负电极;
(b)正电极,所述正电极可为石墨或其他材料;和
(c)电解质,所述电解质由溶剂中的离子组成,其中阳离子为含硫离子;
并且其中,所述方法包括使电流通过所述电池的步骤,以将离子插入到所述石墨负电极中从而剥离所述石墨负电极。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含硫阳离子为有机硫阳离子。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述有机硫阳离子为锍离子。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述锍离子为三烷基锍离子,适宜地选自三乙基锍及三甲基锍。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,反荷阴离子选自双(三氟甲基磺酰)亚胺、溴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)和六氟磷酸根(PF6 -)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述溶剂为非水溶剂,适宜地选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺及其混合物。
7.一种在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法,其中,所述电池包括:
(a)负电极,所述负电极为石墨负电极;
(b)正电极,所述正电极可为石墨或其他材料;和
(c)电解质,所述电解质由溶剂中的离子组成,其中阳离子为含磷离子,且其中电解质基本上不含金属阳离子;
并且其中,所述方法包括使电流通过所述电池的步骤,以将离子插入到所述石墨负电极中从而剥离所述石墨负电极。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述含磷阳离子为鏻离子。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述鏻离子为四烷基鏻离子。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述四烷基鏻离子选自四丁基鏻、四乙基鏻和四甲基鏻。
11.根据权利要求7到10中任一项所述的方法,其中,反荷阴离子选自氢氧根、溴离子、四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。
12.根据权利要求7到11中任一项所述的方法,其中,所述溶剂为非水溶剂,适宜地选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述负电极为包括选自高序热解石墨、天然石墨及合成石墨中的一个或多个的电极。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法在20℃到150℃的温度下进行。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述石墨烯或厚度小于100nm的纳米石墨片结构通过选自以下的至少一种技术与所述电解质分离:
(a)过滤;
(b)使用离心力来沉淀所述石墨烯或纳米石墨片结构;
(c)在两种不混溶的溶剂界面处收集所述石墨烯或纳米石墨片结构;
可选地,其中,电化学剥离的石墨烯或纳米石墨片结构利用超声能量和/或热能而被进一步处理,和/或
可选地,其中,所述方法进一步包括分离所述石墨烯或纳米石墨片结构的步骤。
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