JP5797784B2

JP5797784B2 - グラフェンの製造

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Publication number: JP5797784B2
Application number: JP2013557166A
Authority: JP
Inventors: ロバート・アンガス・ウィリアム・ドライフ; イアン・アンソニー・キンロック
Original assignee: University of Manchester
Current assignee: University of Manchester
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN103917489A; GB201104096D0; JP2014513659A; US9656872B2; WO2012120264A9; EP2683652A1; CN103917489B; EP2683652B1; WO2012120264A1; ES2552536T3; US20140061059A1; KR101538252B1; KR20140044795A

Description

本発明は、グラフェンの製造、及び関連するグラファイト・ナノ板状構造物の製造のための方法に関する。

グラフェンは、原子として厚く、ハニカム構造内でｓｐ²炭素から構成される二次元シートである。該グラフェンは、全ての他のグラファイト炭素同素体からすれば、構成ブロックとみなすことができる。グラファイト（３−Ｄ）は、お互いの上面に幾つかの層を積み上げることにより製造される。このとき、層間のスペースは、約３．４Åであり、カーボンナノチューブ（１−Ｄ）は、グラフェン・チューブである。

単層グラフェンは、これまで測定されてきた材料の中で最も高い強度を持つ物の１つであり、引っ張り強度が約１３０ＧＰａであり、弾性率が約１ＴＰａである。グラフェンの理論的な表面積は、約２６３０ｍ²／ｇであり、層はガス不透過性である。熱伝導性及び電気伝導性も非常に高い（それぞれ、５０００Ｗ／ｍＫ、最大６０００Ｓ／ｃｍ）。

グラフェンについては、潜在的に数多くの応用があり、以下のものが含まれるがこれらに限定されない：
（ａ）ポリマーの機械的耐性、電気的耐性、耐熱性、バリア耐性、及び耐火性のための添加剤；
（ｂ）幾つかの用途（例えば、燃料セル、スーパー・キャパシタ、及びリチウムイオン電池）に向けての電極の表面積構成成分；
（ｃ）酸化インジウムスズに代わる導電性、透明性コーティング；並びに
（ｄ）電子工学的構成部品。

Ｇｅｉｍ教授のグループによるグラフェンの単離の後、２００４年に、グラフェンが初めて報告された。以来、グラフェン研究は急速に進んだ。多くの「グラフェン」文献は、真の単層グラフェンに関するものではなく、むしろ、密接に関連した以下２つの構造物であった：
（ｉ）「数層グラフェン」（典型的には、２〜１０層のグラフェン層の厚さ。グラフェンのユニークな特性は、単層に更なる層が追加されるにつれて失われる。そして、１０層になると、前記物質は、バルク・グラファイトになるとうい効果がある）；及び
（ｉｉ）グラフェン酸化物（ＧＯ）（１つのグラフェン層であるが、該層は、該層を製造するために用いられる剥離プロセスにおいて、かなり酸化され、通常は、３０ａｔ％の酸素量である。この物質は、機械的特性に劣り、電気導電性に乏しく、親水性である（従って、水バリア特性に乏しい））。

グラフェンの製造には、種々の方法がある［Ｒｕｏｆｆ２００９］。Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖらは、接着性テープを用いて個々の層を単離することにより、グラファイトを機械的に剥離して、グラフェンのフレークを初めて生成した［Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ２００４］。続いて示されたのは、適切な溶媒（例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル・ピロリドン））中にあるときは、超音波エネルギーを用いて層を分離することにより、グラファイトを剥離片とすることもできることであった［Ｃｏｌｅｍａｎ２００８＆２００９］。

Ｗａｎｇらは、イオン性の液体も、超音波による剥離に適した溶媒であることを示した。このケースでは、彼らは、イオン性の液体（例えば１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［Ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］））にグラファイト粉末を混合した。その後、彼らは、５〜１０分サイクルでトータル６０分間、前記混合物を超音波チップによる処理（ｔｉｐｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）にかけた。得られた混合物をその後遠心分離した［Ｗａｎｇ２０１０］。イオン性の液体は、超音波処理によって生成されたグラフェンを安定化させるために用いられる。

インターカレートする化合物は、気相に金属を導入し、その後これらの金属のイオンを反応させることによって生成することができる。そして、インターカレートする化合物の層は、適切な溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で攪拌することによって分離することができる［Ｖａｌｌｅｓ２００８］。また、インターカレートによるアプローチを行って、グラフェン酸化物の層間で静電気的に誘引力のあるテトラブチルアンモニウム・カチオンによって、グラフェン酸化凝集物を分離した［Ａｎｇ２００９］。こうした技術は、テトラブチルアンモニウム・カチオンを誘引する電荷であって、グラフェン酸化物中に存在する電荷に依存している。

また、グラフェンは、化学的蒸着によって生成することもできる。例えば、メタンを銅上に蒸着させることができる［Ｂａｅ２０１０］。あるいは、炭化ケイ素を分解して、グラフェン・フィルムを生成することができる。

また、グラフェンを剥離するために電気化学的なアプローチをとることもできる。Ｌｉｕら［Ｌｉｕ２００８］は、ＩＬ（ＩｏｎｉｃＬｕｑｕｉｄ）機能化した一種の（ｋｉｎｄｏｆＩＬ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）グラフェン・ナノシートを形成するために、イオン性液体−水の混合物電解質を用いたグラファイトの剥離について報告している。前記報告中のスキーム１では、アノードの剥離によって物質が生成されるが、著者らによる議論のなかでは、カチオンの役割について述べている。続いて、Ｌｕは、経路についてさらに詳細に研究を行い、製造プロセスにかかわる可能性のある機構について議論した［Ｌｕ２００９］。彼らの論文では、以下のようなことを述べている：「Ｌｉｕが提唱した機構によれば、正に帯電したイミダゾリウムイオンは、カソードで還元され、イミダゾリウムのフリーラジカルを形成し、グラフェン平面の結合部に挿入することができる。根本的なレベルとして、Ｌｉｕが提唱したラジカル−挿入機構については、疑わしい側面が幾つか存在している（特に、ＩＬを水と１：１の割合で混合し、そして、１５Ｖの稼働電圧を与えた場合）」。Ｌｕらは、グラフェンナノシート製造が専らアノードで行われ、その原因は、水種（ｗａｔｅｒｓｐｅｃｉｅｓ）と、イオン性液体（例えば、ＢＦ₄ ^-）からの分解したアニオンとの相互作用であることを示した。

共に継続している国際出願（公開番号ＷＯ２０１１／１６２７２７）では、グラファイトのリチウムイオン剥離を用いたグラフェン形成について開示しており、前記剥離は、層間に溶媒を挿入し超音波処理を行うことによってなされている。この業績については、関連する論文［Ｗａｎｇ２０１１］でも議論されている。

国際公開第２０１１／１６２７２７号

グラフェンの製造に関する更なる方法、特に、制御された数の層及びフレーク・サイズを有するグラフェン・シートを製造する方法が望まれている。有利な点として、こうした方法は、大規模スケールでのグラフェンの製造を可能にする。

本発明の説明
本発明者らは、正電荷のアルキルアンモニウムイオン（カチオン）を負電荷のグラファイト電極に電気化学的に挿入することによって剥離を起こし、該剥離によってグラフェン、及び関連するグラファイト・ナノ板状構造物を製造するための方法を思いついた。理論によって拘束されることを意図するものではないが、酸化的攻撃によりグラフェン酸化物が形成される可能性があるところ、カチオンを用いることによって陰極を剥離させて、前記可能性を減らしていると考えられる。

本出願では、用語「グラフェン」は、理想的には１〜１０のグラフェン層からなる物質について記述するために用いられる。そして、好ましくは、前記生成物の前述の数の層の分布が制御されている。また、本発明の方法は、厚さ１００ｎｍ未満の、好ましくは厚さ１０ｎｍ未満の、更に好ましくは厚さ１ｎｍ未満のグラファイト・ナノ板状構造物を製造するために用いることもできる。要求される形態に依存して、生成されるグラフェン・フレークのサイズは、ナノメートルからミリメートルにわたって変化してもよい。

本発明の幾つかの態様において、生成される物質は、最大１０層を有するグラフェンである。生成されるグラフェンは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の層を有してもよい。生成される物質は、実質的にグラフェン酸化物を有さないことが好ましい。「実質的に有さない」とは、グラフェン酸化物が、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満であることを意味する。

本発明の他の態様では、生成される物質は、最大１０層を有するグラフェンを少なくとも１０重量％、好ましくは最大１０層を有するグラフェンを少なくとも２５重量％、そして、更に好ましくは最大１０層を有するグラフェンを少なくとも５０重量％含むことができる。

電気化学的な反応の下で、グラファイト・カソード（負の電圧）にカチオンをインターカレートすることは周知であり、例えば、リチウムイオン電池の基礎となっている。また、インターカレートするイオンが多すぎると、陰極が分解されてしまうことも知られている。また、カチオンのサイズは重要な効果を持つ。例えば、ＳｉｍｏｎｅｔとＬｕｎｄが１９７７年に報告しているが、テトラアルキルアンモニウム・カチオンの存在下でグラファイト陰極の電気化学的な振る舞いについて研究したところ、非常に大きなカチオンの存在下ででは、カソードが分解することを報告した［Ｓｉｍｏｎｅｔ１９７７］。

正しい条件の下では、分解した陰極からのフラグメントは、ナノスケール形態の炭素となることができる。Ｋｉｎｌｏｃｈらは、アルカリ金属イオンをグラファイト・カソードにインターカレートすることによってカーボンナノチューブを製造することについて報告している［Ｋｉｎｌｏｃｈ２００３］。これらのナノチューブは、溶融アルカリハロゲン化物電解質を高温（６００℃以上）で用いて製造した。カーボンナノチューブのほか、グラファイト板状物、炭素ナノ粒子、及びアモルファス構造物も観察された。しかし、グラフェンについての報告はなかった。

本発明は以下の方法を提供する。すなわち、
グラフェン及びグラファイトのナノ板状構造物を製造するための方法であって、
該構造物の厚さは、電気化学セル中で１００ｎｍ未満であり、
前記セルは以下を含み：
（ａ）グラファイト製である陰極；
（ｂ）グラファイト製又は他の物質であってもよい陽極；及び
（ｃ）溶媒中でイオンを構成する電解質であって、カチオンがアルキルアンモニウムイオンである該電解質；
前記方法は、前記セルに電流を流すステップを含む該方法。

ＴＢＡカチオンの電気化学的な挿入時のＨＯＰＧ電極の膨張及び剥離を表す。図１にあるようにＴＢＡがインターカレートされた電極の走査電子顕微鏡図を表す。サイクリックボルタンメトリーの下でＴＢＡカチオンを電気化学的な挿入したときのＨＯＰＧ電極の膨張及び剥離を表す。ＴＢＡ及びＴＭＡそれぞれの電気化学的なインターカレーションの後で、陰極及び電解質を超音波処理して生成される物質の光学顕微鏡図である。ＴＢＡを用いて生成された図４の物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。ＴＭＡを用いて生成された図４の物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。ＴＭＡを用いて生成された図４の物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。ＴＭＡを用いて生成された図４の物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。実施例５の膜を使用することによって、グラファイト・フレークをグラファイト電極に電気的に接触した状態を維持するために使用される実験上の設定を表す。実施例５での膜結合フレークに接触させるために使用されるグラファイト・ロッドのピッティング（ｐｉｔｔｉｎｇ）及び断片化を表す。実施例５で生成されたサンプルに関する典型的なＲａｍａｎスペクトルを表す。実施例６ａで生成される物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。実施例６ｂで生成される物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。実施例６ｃで生成される物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。実施例６ｄで生成される物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。実施例７の方法を行った後のグラファイト・ロッドを表す。

陰極は、二電極のなかで最も負の電圧を維持する電極である。また、基準電極を用いてもよい。

陰極
陰極は、層状のグラファイト化合物を含むことができ、ここで、カチオンをインターカレートすることができる。好ましい物質は、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、天然及び合成グラファイトを含む。電極は、単一のグラファイトの結晶フレークであってもよいし、多くのフレークがまとまった（ｈｅｌｄｔｏｇｅｔｈｅｒ）形態であってもよい。後者の場合には、導電性表面上に結晶を配置することができ、物理的に互いにプレスすることができ、又は結合剤（例えば、熱分解性ポリマー（例えば、押し出しグラファイト・ロッド）を用いて互いにまとめることができる。グラファイト・フレークの横方向の寸法の最小値は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、更に好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして、最も好ましくは、少なくとも１ミクロンである。グラファイト・フレークの横方向の寸法の最大値は、好ましくは１０ｃｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、及び最も好ましくは、１００ミクロン以下である。一実施形態において、フレークの配向は、［００２］方向が電極表面と平行となるようにし、インターカレーションのためにギャラリーを露出するようにする。

陰極は部分的に剥離されたグラフェン酸化物を含むことができる。

陰極物質は、該陰極物質の電気化学的な剥離を向上させるために、使用前に処理を行ってもよい。一実施形態において、電極は、気相からのガス膨張又はインターカレーションなどの他の方法を用いて事前に部分的に剥離された物質からできている。例えば、幾つかの企業（例えば、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＡｎｇｓｔｒｏｍ）から市販されている物質を、電極物質として用いることができる。

幾つかの実施形態において、陰極は膜で覆われていてもよい。理論によって拘束されることを意図するものではないが、膜を使用することにより、任意の剥離した物質が陰極に電気的に接触することを保持することを補助することができ、カチオンが更にインターカレーションすることを可能にする。幾つかの実施形態において、膜の孔径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍで変化してもよい。適切な膜として、セルロース透析膜（例えば、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ（登録商標）７、２５ｎｍポア）、及びポリカーボネート膜（例えば、４５０ｎｍポア）が含まれる。

幾つかの実施形態において、陰極は、電極が大きな分解片に分解されるという問題を回避するために、レードルデザイン（ｌａｄｌｅｄｅｓｉｇｎ）であってもよい。他の実施形態では、グラファイト陰極は、液体−液体界面で保持されてもよい。該実施形態では、陰極は、液体金属（例えば水銀又はガリウム）であってもよく、該金属上にグラファイト・フレークを配置してもよい。これにより、所望の物質に剥離したときに、グラファイト物質が接触した状態を継続することが可能となる。

陽極
陽極は、アニオンのためのカウンター電極を提供することを除けば、グラフェンを製造する役割を担っているわけではないので、当業者に知られた任意の適切な物質から構成されてもよい。好ましくは、陽極は不活性物質（例えば、金、白金又は炭素）から構成される。

陽極での反応でガスが発生する場合には、ガス状の泡が陽極を湿らせたり、及び／又は陰極でのプロセスを損なうのを防ぐ目的で、電極の表面積は出来る限り大きくする。また、正極及び／又は基準電極は、電解質又はいずれかの電極で望ましくない反応が起こることを防ぐため、膜又はモレキュラーシーブ中に配置することができる。

電解質
電解質は溶媒中でイオンを含むことができ、ここでカチオンはアルキルアンモニウムイオンである。

好ましいのはテトラアルキル・アンモニウム・カチオンであり、以下の物が含まれる：
テトラブチル・アンモニウム（ＴＢＡ，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺）、
テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺）、及び
テトラメチル・アンモニウム（ＴＭＡ，（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺）。
アルキル鎖は、最大１００炭素原子、更に好ましくは最大２０炭素原子、そして、最も好ましくは最大５炭素原子の長さであってもよい。アルキル鎖は、単一の炭素原子のみを含んでもよい。しかし、少なくとも２つの炭素原子を含むことが好ましい。アルキル鎖はすべて同一であってもよく、異なってもよい。更に、異なるカチオンの混合物を用いてもよい。

また、ジアルキルアンモニウム・カチオン及びトリアルキルアンモニウム・カチオンを本発明で用いることができ、以下の物を含むことができる：
トリブチル・アンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＮＨ⁺），
トリエチル・アンモニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨ⁺），
トリメチル・アンモニウム（（ＣＨ₃）₃ＮＨ⁺），
ジブチル・アンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＮＨ₂ ⁺），
ジエチル・アンモニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ₂ ⁺）及び、
ジメチル・アンモニウム（（ＣＨ₃）₂ＮＨ₂ ⁺）。
また、アルキル鎖は、最大で１００炭素原子、更に好ましくは最大で２０炭素原子、そして、最も好ましくは最大５炭素原子を含む長さであってもよい。アルキル鎖は単一の炭素原子のみを含む物であってもよい。しかし、少なくとも２つの炭素原子を含むことが好ましい。アルキル鎖は全て同一であってもよく、異なってもよい。

更に、異なるカチオンの混合物を用いることができ、ジアルキルアンモニウム・カチオン、トリアルキルアンモニウム・カチオン及びテトラアルキル・アンモニウム・カチオンの混合物が含まれる。

対イオンは、比較的親油性のイオン（例えば、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ₄ ^-）、過塩素酸（ＣｌＯ₄ ^-）又はヘキサフルオロリン酸（ＰＦ₆ ^-））であってもよい。他の可溶性無機イオンを用いることもでき、例えばテトラフェニルホウ酸が挙げられる。

使用可能な溶媒には以下の物が含まれる：ＮＭＰ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）及びそれらの混合物。一実施形態において、用いられる溶媒は、グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物に対して親和性がある。その結果電極で生成される物質は、溶媒が取り去る。別の実施形態では、溶媒は、グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物に対して親和性がない。その結果、生成される物質は、電気化学セルの底部に落下し、生成されたグラフェンを容易に収集することが可能となる。

幾つかの実施形態において、アルキル・アンモニウム・カチオンの濃度は、最小で、１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、又は０．５Ｍであってもよい。そして、濃度は、最大で２Ｍ、１．５Ｍ、又は１Ｍであってもよい。

セルの電圧及び電流密度
セルの稼働電圧は、少なくとも還元的インターカレーション用の標準電圧であろう。反応速度を上げるため、そして、陰極でのグラファイトのギャラリーにカチオンを送るために過電圧を使用してもよい。当業者に知られた適切な基準電圧に対して１ｍＶ〜１０Ｖの過電圧を用いることが好ましく、１ｍＶ〜５Ｖを用いることが更に好ましい。セルでは、２つの端子のみで、基準電極がない状態で、更に大きい電圧を電極間に与えてもよい。しかし、電極での過電圧として作用するよりは、著しい量の電圧降下がセルの抵抗を介して発生するであろう。これらの場合、与える電圧は、最大で２０Ｖ又は３０Ｖであってもよい。

電極間で与える電圧は、周期的なものでも良く、スイープであってもよい。一実施形態において、両方の電極がグラファイト製であり、電圧がスイープである。その結果電極は、正極から負極へと変わり、逆もまた然りである。該実施形態において、カチオン性剥離は、電圧のサイクルの間での電極の極性に依存して両方の電極で発生するであろう。

陰極での電流密度は、電極の表面積と使用される過電圧との組み合わせによって制御されるであろう。

稼働温度
セルは、所望の物質の製造を可能にする温度で稼働させる。

セルは、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃の温度で稼働させることができる。最大のセル稼働温度は１００℃であってもよく、更に好ましくは９０℃、８０℃、７０℃又は５０℃であってもよい。幾つかの実施形態において、セルは少なくとも３０、４０、又は５０℃の温度で稼働させてもよい。最大セル稼働温度は１２０℃であってもよい。最適稼働温度は、溶媒の性質によって変わるであろう。本発明では、セルを稼働させる最大温度として、電解質の沸点であってもよい。

カチオンの回収
一実施形態において、剥離のために使用されるカチオンは、剥離後回収される。カチオンは、以下の手段で回収することができる：剥離された物質を洗浄及び／又は加熱；カチオンを電気化学的に還元；剥離された物質を超音波エネルギー処理；界面活性剤による剥離された物質の置換；又はこれらの組み合わせ。

更なる方法のステップ
一実施形態において、重合プロセス及びグラフェン層間の膨張を通したグラファイトの剥離を促進するため、有機イオンを第二段階で添加することができる。適切な有機イオンは、重合のためのモノマーであって、電子誘引基（例えばニトリル基、カルボキシル基、フェニル基、及びビニル基）を有するモノマーを含む。

本発明の方法によって生成される厚さ１００ｎｍ未満のグラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物は、複数の分離技術によって電解質から分離することができ、該技術としては以下のものがふくまれる：
（ａ）フィルタリング；
（ｂ）遠心力を利用して、前記グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物を沈殿させること；及び
（ｃ）２つの非混和性溶媒の界面で、前記グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物を収集すること。

電気化学的に剥離されたグラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物は、剥離後更に処理を行ってもよい。例えば、フレークサイズ及びグラフェン層の数を減らすために、前記物質は、超音波エネルギー及び当業者に知られた他の技術を用いて更に剥離してもよい。

陰極でのグラファイトは、前記陰極でのグラファイトが剥離する前に、該グラファイトを電気化学的に官能化（例えば、硝酸中での酸化又はフッ化水素酸を用いたフッ素化）させることができる。これらの場合、陰極は、官能化の間に陽極となるであろう。ある状況では、電圧を反転させて、電気化学的な剥離ステップと官能化ステップをサイクルさせることができる。

Ｒａｍａｎ分光法グラフェンの分析
文献でかなり確立されているが、Ｒａｍａｎ分光法は、Ｇピーク（約１５８０ｃｍ^-1）及び２Ｄピーク（約２７００ｃｍ^-1）の形、強度、及び位置を通して、フレークの有する層の数を測定するために使用することができる（幾つかの文献では、２ＤピークをＧ’ピークと呼んでいる）。前記ピークの正確な位置は、使用される励起波長及びサンプル中でのドーピングレベルに依存する［Ｆｅｒｒａｒｉ２００６］。一般的に、単層グラフェンは、単一成分に合致することができる２Ｄピークを含んでおり、Ｇピークと強度が同程度か、又はそれよりも強い。６３３ｎｍの励起レーザーを用いて測定したときには、このＧ’ピークは、約２６３７ｃｍ^-1に存在する。層の数が増加するにつれ、Ｇピークに対するＧ’ピークの相対強度が減少する。また、Ｇ’ピークは広がり、その波数における位置が増加する［Ｈａｏ２０１０］。例えば、２つの層に関する２Ｄピークは、４つの成分によって十分に表される。重要なこととして、層の数が増加すると、スペクトルの対称性が低くなり、２つの成分を有する単一のピーク状態に近づき、該２つの成分とは、メインピークと、低い波数側にある強度のより低いショルダーである。

シリコン酸化物ウェハ上に付着したフレークを測定するために６３３ｎｍのレーザーを用いると、Ｇ’ピークは、以下の位置を中心とすることが予想される：１−層、２−層、３−層、多層及びグラファイトそれぞれについて、約２６３７、約２６６３、約２６６５、約２６７５及び約２６８８ｃｍ^-1。

全てのＲａｍａｎ分光法は６３３ｎｍの励起レーザーを用いて行った。

実施例１
ＨＯＰＧ片（図１Ａ）を逆作用ピンセット（ｓｅｌｆ−ｃｌｏｓｉｎｇｔｗｅｅｚｅｒｓ）で保持し、ＮＭＰ−０．１ＭのＴＢＡ電解質（アニオン：ＢＦ₄ ^-）に室温で沈めた。ＨＯＰＧは陰極として用いた。そして、白金線は陽極として用いた。白金に対して−４．５０Ｖの電圧を与えた。第二の白金線を基準電極として使用した。１５分後、インターカレーションが原因である電極の膨張が、図１Ｂにあるように、目視できるようになった。図１Ｃは、３０分後の膨張を表している。走査型電子顕微鏡で、電極が膨張したことを確認した（図２に示す）。

実施例２
ＨＯＰＧ片を逆作用ピンセットで保持し、サイクリックボルタンメトリーにかけた。（ＮＭＰ−ＴＢＡ電解質、ＮＭＰ−０．１ＭのＴＢＡ電解質（アニオン：ＢＦ₄ ^-）を白金線基準電極、及びカウンター電極とともに室温で用いた。）ＨＯＰＧを陰極として使用し、白金線を陽極として使用した。陰極に与えた電圧は、白金に対して−０．１０Ｖ〜−４．５０Ｖでスイープして、そして再び戻した。得られたボルタモグラムにより、カチオンのインターカレーション／デインターカレーションに関連した明らかな電流応答が示された。このサイクルは室温で連続的に繰り返される。２０時間後、ＨＯＰＧの体積が約９倍に膨張したのが観察された。図３は、サイクリックボルタンメトリーの前（Ａ）、及びサイクリックボルタンメトリーの後（Ｂ）でのＨＯＰＧのエッジを表す。

実施例３
ＨＯＰＧの電気化学的な剥離に対するイオンサイズの効果について検証した。２つのセルを実施例１に記載の通りセットアップした。違いとしては、１つのセルにおいて、ＴＢＡカチオンをＴＭＡ（テトラメチル・アンモニウム）カチオンに置き換えただけであった。６時間後、陰極及び電解質を、超音波槽で超音波処理した。その後分散した物質をバイアルに移し、安定するまで放置した（図４（ＴＢＡ左側；ＴＭＡ右側）に示す通り）。ＴＢＡを電解質として使用したときには、ナノ物質の分散が起こった。一方で、ＴＭＡを電解質として用いた時には、生成される物質は、主にバイアルの底部に沈殿することが分かった。

図５ａは、ＴＢＡを電解質として使用したときに、得られた物質のＲａｍａｎスペクトルを表す。これらのスペクトル、数層のグラフェンのフレークからの典型的なスペクトルである。図５ｂは、ＴＭＡを電解質として使用したときに得られた様々な物質に関する３つのＲａｍａｎスペクトルを表している。これらのスペクトルはグラファイト様フレーク及びグラフェンの数層のフレークに典型的なスペクトルである。

実施例４
ＨＯＰＧの電気化学的な剥離に対するイオンサイズ、稼働温度、及び音波処理の効果を検証した。

ＨＯＰＧ片（典型的なおおよその寸法：５×５×２ｍｍ、０．０１ｇ）を逆作用ピンセットで保持し、１０ｍＬのＮＭＰ−０．１ＭのＴＢＡ電解質（アニオン：ＢＦ₄ ^-）に２５℃で沈めた。ＨＯＰＧを陰極として使用し、白金メッシュを陽極として使用した。白金メッシュに対して−５．００Ｖの電圧を与えた。白金線を基準電極として使用した。電圧は、６０００ｓの間（約１．５時間）与えた。その後、ＨＯＰＧ電極を除去し、電解質中で、所定時間（最大６時間、最小で２分間）超音波処理した。

上記手順は５０℃、８０℃及び１２０℃で繰り返した。
具体的には、ＨＯＰＧ片（典型的なおおよその寸法：５×５×２ｍｍ、０．０１ｇ）を逆作用ピンセットで保持し、１０ｍＬのＮＭＰ−０．１ＭのＴＢＡ電解質（アニオン：ＢＦ ₄ ^- ）に５０℃、８０℃又は１２０℃で沈めた。ＨＯＰＧを陰極として使用し、白金メッシュを陽極として使用した。白金メッシュに対して−５．００Ｖの電圧を与えた。白金線を基準電極として使用した。電圧は、６０００ｓの間（約１．５時間）与えた。その後、ＨＯＰＧ電極を除去し、電解質中で、所定時間（最大６時間、最小で２分間）超音波処理した。

超音波サンプルは、その後、１３，５００ｒｐｍで３０分間遠心した。そして、１ｍＬの分注の上澄みをデカンテーションし、あらかじめ重量を測定したアルミナ直径１３ｍｍ膜（孔径０．０１μｍ）を用いてろ過した。

膜はアセトンで洗浄し、空気乾燥させ、再度秤量した。グラファイトの残渣のＲａｍａｎ分析を、直接アルミナ膜に対して、６３３ｎｍレーザー（１０％ｐｏｗｅｒ）を用いて行った。Ｒａｍａｎ分析の結果を以下に要約する：

カラーポストインターカレーション（ｃｏｌｏｕｒｐｏｓｔｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）において電解質の外見が黄色になるとともに、溶媒の軽度の着色化がしばしば見られた。このカラーは、インターカレーション電圧及び時間が上昇するとともに強くなり、結果として１２０℃でダークブラウンに変化した。基準電極、稼動電極、及びカウンター電極用に白金電極を用いた対照実験によれば、こうした色彩変化は、電解質の分解が原因であることが示唆された。

上記手順に関しては更なるバリエーションとして、以下の工程を含めた：更に低い負の電圧を使用すること（−３．５Ｖ〜−５．０Ｖの範囲の電圧が剥離に効果的であることがわかった）、及びいくつかの電圧波形を使用すること（例えば、−１．０〜−５．０Ｖの電圧を直線的にサイクルさせること）。グラファイト酸化のリスクがあるため正の電圧は避けた。

他のテトラアルキルアンモニウム・カチオン（具体的には、テトラメチルアンモニウム、ＴＭＡ、及びテトラエチルアンモニウム、ＴＥＡ）も剥離検証のために使用した。

実施例５
膜内部に保持した市販のグラファイト・フレーク（ＡｌｆａＡｅｓａｒ３２５ｍｅｓｈ（登録商標）、＜４４ミクロン）を陰極として使用した。膜は、５ｍｍ直径のグラファイト・ロッドにＯ−リングを用いてクランプした。使用した膜は以下のとおりである：
（ａ）セルロース透析膜（ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ（登録商標）７、２５ｎｍポア）；及び
（ｂ）ポリカーボネート膜（より大きなポア、４５０ｎｍ）。

前記アプローチに関する写真を図６ａに示す。

膜陰極は、ＮＭＰ−０．１ＭのＴＥＡ電解質（アニオン：ＢＦ₄ ^-）に２５℃で沈めた。白金メッシュを陽極として使用した。白金メッシュに対する電圧を−５．００Ｖで与えた。白金線を基準電極として使用した。前記電圧を２時間与えた。

これらの実験の間、カソード・グラファイト・ロッドの浸食やピット（ｐｉｔ）が見られた（図６ｂ）。また、膜内のグラファイト粉末が分解した。これらの現象は、図６ｂにおけるケース１及び２で明らかに見て取れる。膜内の粉末のＲａｍａｎ分析を行ったところ、続いて行われる剥離ステップの補助なしで、サンプルは、グラファイトを数層のグラフェンに剥離していた。また、続いて超音波処理ステップ（３又は７時間）を施すと、サンプルは更に薄い層に剥離することはなかった。得られたＲａｍａｎスペクトルを図６ｃに示す（Ａ−超音波処理なし；Ｂ−３時間超音波処理；Ｃ−７時間超音波処理）。.

実施例６
ＴＭＡをカチオンとして室温で使用して、更なる実験を行った。

（ａ）２つのグラファイト・ロッドを電極として使用した。基準電極は使用しなかった。電解質は１．０９ｇＴＭＡクロリドを含む２０ｍｌのＤＭＳＯであった。定電圧２０Ｖを１０分間セルに与えた。得られた物質のＲａｍａｎスペクトルを図７ａに示した。

（ｂ）グラファイト・ロッド・カソード及び白金メッシュ・アノードを電極として使用した。グラファイト・ロッドを透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ（登録商標）７、２５ｎｍポア）でカバーし、電気分解生成物がカソードと物理的に接触した状態を維持させた。電解質は、１．０９ｇＴＭＡクロリドを含有する２０ｍｌのＤＭＳＯであった。定電圧３０Ｖを３０分間与えた。得られた物質のＲａｍａｎスペクトルを図７ｂに示す。

（ｃ）アノードがグラファイト・ロッドとなっており、与えた電圧は２０Ｖであった点をのぞいて、上記（ｂ）と非常に酷似した実験とした。得られた物質のＲａｍａｎスペクトルを図７ｃに示す。当該実験では、（ｂ）よりも更に２Ｄピークがシフトしていた。

（ｄ）カソードをグラファイト・フレークとし、該フレークは４ｍｍ直径のステンレススチール・ロッド上にコーティングし、透析膜でカバーした点をのぞいて、上記（ｂ）と非常に酷似した実験とした。２０Ｖの電圧を３０分間与えた。得られた物質のＲａｍａｎスペクトルを図７ｄに示す。２Ｄピークが２２５８ｃｍ^-1であり、該ピークの半値幅は５１ｃｍ^-1である。

上記すべての実験において、Ｒａｍａｎスペクトルは、数層のグラフェン（又は更に薄いグラフェン）が形成された証拠を提示している。

実施例７
グラファイト・ロッド（グレードＥＣ４及びＥＣ５、ＴｏｋａｉＣａｒｂｏｎＥｕｒｏｐｅ）のインターカレーションを行った。該実施例では、カチオンとしてＴＭＡ、ＴＥＡ及びＴＢＡを使用した。これらのカチオンの対イオンをテトラフルオロホウ酸とした。溶媒はＮＭＰとした。そして、前記カチオン濃度は０．１Ｍであり、稼働温度は２５℃とした。白金メッシュを陽極として使用し、白金線を基準電極として使用した。白金線に対する電圧−５．００Ｖを与えた。グラファイト・ロッドに泡がすぐに形成された。電極は数百秒後に剥離し始めた。剥離速度は徐々に始まり、そして、定常速度に到達するポイントである約１０００秒までは、該速度の上昇が見られた。電解質は時間の経過とともに茶色へと変化した。

図８は、得られたグラファイト・ロッド（Ａ：ＴＭＡ；Ｂ：ＴＢＡ；Ｃ：ＴＥＡ）を示す。インカーカレーション後の電極上に形成された粗いテクスチャは、容易に擦り落として、クリーンで平滑な表面を露出することができた。

参考文献
以下の文献を全て参照により本明細書に組み込む。
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Claims

グラフェン及びグラファイトのナノ板状構造物を製造するための方法であって、
該構造物の厚さは、電気化学セル中で１００ｎｍ未満であり、
前記セルは以下を含み：
（ａ）グラファイトを含む陰極；
（ｂ）グラファイト又は他の物質を含んでもよい陽極；及び
（ｃ）溶媒中でイオンとなる電解質であって、カチオンがアルキルアンモニウムイオンである該電解質；
前記方法は、前記セルに電流を流すステップを含む該方法。
請求項１に記載の方法であって、前記陰極が層状のグラファイト化合物を含み、該グラファイト化合物にカチオンがインターカレートすることができる該方法。
請求項１又は２に記載の方法であって、前記陰極が以下から選択される該方法：高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、天然グラファイト、及び合成グラファイト。
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、前記カチオンがテトラアルキル・アンモニウムである該方法。
請求項４に記載の方法であって、前記カチオンが以下から選択される該方法：テトラブチル・アンモニウム、テトラエチル・アンモニウム、及びテトラメチル・アンモニウム。
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、前記カチオンがトリアルキル・アンモニウムである該方法。
請求項６に記載の方法であって、前記カチオンが以下から選択される該方法：トリブチル・アンモニウム、トリエチル・アンモニウム、及びトリメチル・アンモニウム。
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、前記カチオンがジアルキル・アンモニウムである該方法。
請求項６に記載の方法であって、前記カチオンが以下から選択される該方法：ジブチル・アンモニウム、ジエチル・アンモニウム及びジメチル・アンモニウム。
請求項１〜９いずれか１項に記載の方法であって、アニオンが以下から選択される該方法：テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、及びヘキサフルオロリン酸。
請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法であって、２０℃〜１００℃の温度で行う該方法。
請求項１〜１１いずれか１項に記載の方法であって、厚さ１００ｎｍ未満の前記グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物を、以下から選択される少なくとも１つの技術によって、前記電解質から分離する該方法：
（ａ）フィルタリング；
（ｂ）遠心力を利用して、前記グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物を沈殿させること；及び
（ｃ）２つの非混和性溶媒の界面で、前記グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物を収集すること。
請求項１〜１２いずれか１項に記載の方法であって、電気化学的に剥離された前記グラフェン又はグラファイトのナノ板状構造物を、超音波エネルギーを用いて、更に処理する該方法。
請求項１〜１３いずれか１項に記載の方法であって、前記陰極でのグラファイトが剥離する前に、硝酸中での酸化又はフッ化水素酸を用いたフッ素化によって、該グラファイトを電気化学的に官能化させる該方法。