TWI547438B - 非氧化石墨烯之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種非氧化石墨烯之製造方法，特別是有關於一種在乙醇水溶液中製備非氧化石墨烯之方法。
石墨烯(graphene)為一種單原子層的石墨，每個碳原子之間以sp2混成與相鄰的三個原子形成鍵結，是目前由碳所構成的材料中唯一的二維結構。
石墨烯具有高熱導性、高穿透率、良好的機械強度(mechanical stiffness)及優異的電子遷移率(electron mobility)，因此成為新一代電子元件或電晶體材料的研究方向之一。
習知製備石墨烯之方法大致上可分為向上成長法(bottom-up growth)及向下剝離法(top-down exfoliation)。向上成長法簡單來說就是通以碳源，將小分子的碳經由成核再由核形成薄膜的方法；而向下剝離法則是將石墨材料經由化學方法將其剝離成膜的方法。然而，習知向下剝離法需使用特定的溶劑(如N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone)或熔融鹽(molten salt))或進行劇烈的氧化還原反應以將石墨材料剝離成單層石墨烯，且這些特定的溶劑不僅價格相當昂貴，亦需要在特殊的環境下存放。此外，此類溶劑具有高沸點及高黏滯性，而令石墨烯難以沉積於基板(如矽基板)表面。因此，如何有效地且方便地製備純度
高且分散佳的石墨烯，便成為石墨烯製造上的一大難題。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之目的就是在提供一種在乙醇水溶液中製備非氧化石墨烯之方法，且不需進行劇烈的氧化還原反應。
本發明係提供一種非氧化石墨烯之製造方法，至少包含：提供石墨材料；將石墨材料及溶劑加入乙醇水溶液；以及對乙醇水溶液進行超音波震盪，以形成分散於乙醇水溶液中之石墨烯。
前述之石墨烯之厚度約介於0.7nm至1.0nm。
前述之非氧化石墨烯之製造方法更包含進行過濾步驟以過濾分散於乙醇水溶液中之石墨烯，其中過濾步驟係以濾紙或聚偏氯乙烯濾膜(polyvinylidene fluoride membrance filter)進行過濾。
前述之非氧化石墨烯之製造方法更包含進行蒸發步驟以令過濾後之石墨烯之水份蒸發而形成石墨烯薄片，其中蒸發步驟係以氣乾法(air drying method)將水份蒸發。
前述之石墨烯薄片之電導率(electrical conductivity)約為5100S/cm。
前述之石墨材料可例如為石墨(graphite)、高定向性熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)、瀝青石墨(PAN-based graphite,pitch-based graphite)或石碳。
前述之溶劑包含吡啶陽離子(pyridinium)，且溶劑可例如為三溴化吡啶(pyridinium tribromide)。
承上所述，依本發明之非氧化石墨烯之製造方法，其可具有一或多個下述優點：
(1)此非氧化石墨烯之製造方法可在低成本之乙醇水溶液中利用溶劑的選擇來製備單層石墨烯。
(2)此非氧化石墨烯之製造方法可利用溶劑中的吡啶陽離子，使得剝離後之石墨烯維持原本石墨材料之特性。
(3)此非氧化石墨烯之製造方法所製備之非氧化石墨烯具有相當高之電導率(約為5100S/cm)。
(4)此非氧化石墨烯之製造方法可製備於乙醇水溶液中分散性佳之石墨烯。
(5)利用此非氧化石墨烯之製造方法所製備之石墨烯可作為發光元件(如有機發光二極體OLED)之電洞傳輸層(hole transport layer,HTL)，且其導通電壓及發光效率皆優於習知以NPB(N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenylbenzidine)作為電洞傳輸層之有機發光二極體。
茲為使 貴審查委員對本發明之技術特徵及所達到之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明如後。
S10~S30‧‧‧步驟
100‧‧‧玻璃基板
200‧‧‧氧化銦錫(ITO)
300‧‧‧電洞傳輸層(HTL)
400‧‧‧三-8-羥基喹啉鋁(Alq3)
500‧‧‧氟化鋰(LiF)
600‧‧‧鋁(Al)
圖1為本發明之非氧化石墨烯之製造方法之流程圖。
圖2為本發明之樣本C及樣本D之石墨烯之穿透式電子顯微鏡之照片。
圖3為本發明之樣本B及樣本C經由超音波震盪前後之透光度。
圖4為本發明之樣本A~D隨時間之透光度變化。
圖5為本發明之樣本C及樣本D之光吸收度。
圖6為本發明之高定向性熱解石墨之高解析X射線光電子光譜。
圖7為本發明之樣本C之高解析X射線光電子光譜。
圖8為本發明之高定向性熱解石墨之拉曼光譜。
圖9為本發明之樣本C之拉曼光譜。
圖10為本發明之樣本C之電流-電壓曲線圖。
圖11為有機發光二極體之結構示意圖。
圖12為本發明之石墨烯有機發光二極體及習知NPB有機發光二極體之電流密度-電壓曲線圖與亮度-電壓曲線圖。
圖13為本發明之石墨烯有機發光二極體及習知NPB有機發光二極體之發光效率-電壓曲線圖。
以下將參照相關圖式，說明依本發明之非氧化石墨烯之製造方法之實施例，為使便於理解，下述實施例中之相同元件係以相同之符號標示來說明。
請參閱圖1，圖1為本發明之非氧化石墨烯之製造方法之流程圖。本發明之非氧化石墨烯之製造方法，至少包含S10：提供石墨材料；S20：將石墨材料及溶劑加入乙醇水溶液，其中乙醇水溶液中之水與乙醇之體積比可例如
為1：1或任意比例之非純水溶液；以及S30：對乙醇水溶液進行超音波震盪，以形成分散於乙醇水溶液中之石墨烯。其中，下述實施例中之石墨材料係以高定向性熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)作舉例，惟本發明不限於此，石墨材料亦可例如為石墨(graphite)、瀝青石墨(PAN-based graphite,pitch-based graphite)或石碳等。
為明確區別溶劑對非氧化石墨烯製備之影響，本發明利用上述製造方法分析了四個不同種類的溶劑，其分別為苯(benzene)、高氯酸四丁基銨(tetrabutylammonium perchlorate,TBAP)、三溴化吡啶(pyridinium tribromide,Py+Br3-)及1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,BMI+BF4 -)。
接著，將苯與高定向性熱解石墨加入乙醇水溶液以作為樣本A；將高氯酸四丁基(TBAP)與高定向性熱解石墨加入乙醇水溶液以作為樣本B；將三溴化吡啶(Py+Br3-)與高定向性熱解石墨加入乙醇水溶液以作為樣本C；以及將1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(BMI+BF4 -)與高定向性熱解石墨加入乙醇水溶液以作為樣本D。接著對樣本A~D進行超音波震盪後靜置10小時可觀察到，樣本A及樣本B中的石墨烯已經產生沉澱，而樣本C及樣本D中的石墨烯則維持良好的分散性，這主要是三溴化吡啶(Py+Br3-)及1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(BMI+BF4 -)中的陽離子及π共軛平面結構的協同效應(synergistic effect)，使得這些離子滲入高定向性熱解石墨中而將其剝離成石墨烯。
實際上，吡啶陽離子(Py+)在超音波震盪過程中，會逐漸滲入高定向性熱解石墨而將其剝離成石墨烯，且吡啶陽離子(Py+)之間的靜電斥力(electrostatic repulsion)亦會降低石墨烯之間的聚集並維持其分散時的穩定性。
請參閱圖2，圖2為本發明之樣本C及樣本D之石墨烯之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)之照片。由樣本C及樣本D
之穿透式電子顯微鏡(TEM)照片可以觀察到，單層石墨烯已利用離子Py+及BMI+製得。此外，本發明更將樣本C滴於矽基板上以進行原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)之測量，由原子力顯微鏡(AFM)之結果可得知，石墨烯之厚度約介於0.7nm至1.0nm，其平均厚度約為0.85nm，且單層石墨烯及多層石墨烯之產率大約分別為75%及25%。
請參閱圖3~5，圖3為本發明之樣本B及樣本C經由超音波震盪前後之透光度。圖4為本發明之樣本A~D隨時間之透光度變化。圖5為本發明之樣本C及樣本D之光吸收度。
為測量石墨烯分散於乙醇水溶液中的穩定度，將樣本B及樣本C進行透光度之比較。其中圖3中之實線為進行超音波震盪後靜置0小時，虛線為進行超音波震盪後靜置24小時。由圖3可觀察到，樣本C在靜置24小時後透光度並未有明顯的改變，這表示樣本C中的石墨烯仍然維持良好的分散性；反觀，樣本B在靜置24小時後透光度差異相當大，這表示樣本B中的石墨烯已經產生了沉澱或聚集現象。
此外，由圖4可以觀察到，樣本C及樣本D在經過10天的靜置後，透光度並未有明顯的變化；反觀，樣本A及樣本B在經過10天的靜置後，透光度的變化相當明顯。
此外，由圖5之UV可見光譜(ultraviolet-visible spectra)可觀察到，樣本C及樣本D之吸收峰值分別為272nm及262nm，且樣本C之峰值較樣本D之峰值紅位移(red-shift)了10nm。這結果顯示在樣本C之石墨烯共軛結構優於在樣本D之石墨烯共軛結構，且石墨烯之電子共軛程度顯然可經由溶劑的選擇來控制。然而，樣本D所使用之溶劑具有高沸點及高黏滯係數，這令樣本D所製備之石墨烯難以進行後續的應用(如沉積於基板表面)。
請參閱圖6及圖7，圖6為本發明之高定向性熱解石墨之高解析
X射線光電子光譜(high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy,high-resolution XPS)。圖7為本發明之樣本C之高解析X射線光電子光譜。
為了解樣本C之石墨烯的化學組成，本發明利用高解析X射線光電子光譜(XPS)對樣本C及高定向性熱解石墨進行分析及比較，其中峰值285.0eV及284.7eV之強度之比值I285.0/I284.7係代表sp2化學鍵之改變。圖6及圖7中高定向性熱解石墨及樣本C之I285.0/I284.7之比值分別為0.18及0.30，這表示樣本C中的高定向性熱解石墨經過超音波震盪後已剝離成多個石墨烯。
此外，樣本C之峰值285.9eV代表C=N鍵結，而峰值287.0eV則係由C-N鍵結或C-O鍵結所貢獻(由圖8及圖9之拉曼光譜(Raman spectrum)進一步驗證)。
請參閱圖8及圖9，圖8為本發明之高定向性熱解石墨之拉曼光譜。圖9為本發明之樣本C之拉曼光譜。
在拉曼光譜中，D頻帶(D band)之峰值約為1350cm-1，其代表石墨烯表面缺陷的含量；G頻帶(G band)之峰值約為1580cm-1，其代表sp2的石墨結構。其中，D頻帶及G頻帶之強度之比值ID/IG係代表sp2石墨結構轉變為缺陷石墨結構之變化。
由圖8及圖9可得知，高定向性熱解石墨及樣本C之ID/IG之比值皆為0.004，這表示沒有C-O鍵結或其他缺陷存在。因此，進一步驗證了樣本C的高解析X射線光電子光譜(XPS)結果中的峰值287.0eV為C-N鍵結。換言之，本發明利用吡啶陽離子(Py+)令高定向性熱解石墨剝離成高品質的石墨烯，以令石墨烯有效地維持原本高定向性熱解石墨之特性，且其所製備之石墨烯具有良好的分散性。
請參閱圖10，圖10為本發明之樣本C之電流-電壓曲線圖。接著將樣本C以濾紙或聚偏氯乙烯濾膜(polyvinylidene fluoride membrance filter)進
行過濾，並且以氣乾法(air drying method)將水份蒸發以形成石墨烯薄片，進而將石墨烯薄片沉積在矽基板上進行電性測量。其中，石墨烯薄片之厚度約介於1000nm至30000nm。
由圖10可求得，未經熱退火(anneal)之石墨烯薄片之電導率(electrical conductivity)約為600S/cm，而經過熱退火後之石墨烯薄片之電導率約為5100S/cm。因此，經過熱退火後之石墨烯薄片之電導率相較於未經熱退火之石墨烯薄片之電導率約大了一個數量級。這結果顯示，吡啶陽離子(Py+)在熱退火的過程已從石墨烯薄片中移除，因而大幅提高了石墨烯薄片之電導率。
請參閱圖11，圖11為有機發光二極體之結構示意圖。有機發光二極體之結構由下至上例如依序堆疊玻璃基板100、氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)200、電洞傳輸層(hole transport layer,HTL)300、三-8-羥基喹啉鋁(tris-8-hydroxyquinolinealuminum,Alq3)400、氟化鋰(LiF)500及鋁(Al)600。其中，本發明係將樣本C所製備之石墨烯作為有機發光二極體之電洞傳輸層300，並且與習知以NPB(N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenylbenzidine)作為電洞傳輸層300之有機發光二極體進行比較。
請參閱圖12及圖13，圖12為本發明之石墨烯有機發光二極體及習知NPB有機發光二極體之電流密度-電壓曲線圖與亮度-電壓曲線圖。圖13為本發明之石墨烯有機發光二極體及習知NPB有機發光二極體之發光效率-電壓曲線圖。
圖12顯示，本發明之石墨烯有機發光二極體之導通電壓約為4.9V，顯然小於習知NPB有機發光二極體之導通電壓，且本發明之石墨烯有機發光二極體之最大亮度在大約7V時可達到3515cd/m2。此外，由圖13可得知，本發明之石墨烯有機發光二極體在操作期間之發光效率顯然大於習知NPR有機發光二極體之發光效率約達兩倍之多。
因此，本發明利用吡啶陽離子(Py+)於乙醇水溶液中所製得之單層石墨烯不僅具有高產率、低成本及高電導率之優點，更可應用於有機發光二極體以大幅提高發光效率及降低導通電壓，實具產業利用價值。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S10~S30‧‧‧步驟
Claims (7)
- 一種非氧化石墨烯之製造方法，包含：提供石墨材料；將該石墨材料及溶劑加入乙醇水溶液，其中，該溶劑包含吡啶陽離子(pyridinium)；對該乙醇水溶液進行超音波震盪，以形成分散於該乙醇水溶液中之石墨烯；進行蒸發步驟以令過濾後之該石墨烯之水份蒸發而形成石墨烯薄片；以及進行退火步驟以除去該石墨烯薄片中的該吡啶陽離子；其中，該石墨烯薄片之電導率(electrical conductivity)係為5100S/cm。
- 如申請專利範圍第1項所述之非氧化石墨烯之製造方法，其中該石墨烯之厚度係介於0.7nm至1.0nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之非氧化石墨烯之製造方法，更包含進行過濾步驟以過濾分散於該乙醇水溶液中之該石墨烯。
- 如申請專利範圍第3項所述之非氧化石墨烯之製造方法，其中該過濾步驟係以濾紙或聚偏氯乙烯濾膜(polyvinylidene fluoride membrance filter)進行過濾。
- 如申請專利範圍第1項所述之非氧化石墨烯之製造方法，其中該蒸發步驟係以氣乾法(air drying method)將水份蒸發。
- 如申請專利範圍第1項所述之非氧化石墨烯之製造方法，其中 該石墨材料為石墨(graphite)、高定向性熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)、瀝青石墨(PAN-based graphite,pitch-based graphite)或石碳。
- 如申請專利範圍第1項所述之非氧化石墨烯之製造方法，其中該溶劑為三溴化吡啶(pyridinium tribromide)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW103117113A TWI547438B (zh) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | 非氧化石墨烯之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW103117113A TWI547438B (zh) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | 非氧化石墨烯之製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201542453A TW201542453A (zh) | 2015-11-16 |
| TWI547438B true TWI547438B (zh) | 2016-09-01 |
Family
ID=55220803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW103117113A TWI547438B (zh) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | 非氧化石墨烯之製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI547438B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201245492A (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-16 | Academia Sinica | A method for preparing graphene |
| US20140061059A1 (en) * | 2011-03-10 | 2014-03-06 | The University Of Manchester | Production of graphene |
-
2014
- 2014-05-15 TW TW103117113A patent/TWI547438B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140061059A1 (en) * | 2011-03-10 | 2014-03-06 | The University Of Manchester | Production of graphene |
| TW201245492A (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-16 | Academia Sinica | A method for preparing graphene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hoang-Tuan Vu et al.，" Non-oxidized graphene nanoplatelets as an efficient hole transport layer in organic light-emitting diodes"，Organic Electronics，Vol. 15，pages 792-797，available online 2014/01/24 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201542453A (zh) | 2015-11-16 |
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