JP5753584B2 - グラフェン膜の導電性を増大させるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンに関し、より特定的には、化学ドーピングによりグラフェン膜の導電性を増大させるための技術に関する。

導電性透明電極は、光電池（photovoltaic cell）の不可欠な構成要素である。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、現在最も一般的に用いられる透明電極材料である。ＩＴＯは、優れた光学的及び電気的特性を示すが、ＩＴＯ電極の製造には、費用のかかる真空蒸着技術を必要とする。ＩＴＯ（及び他の金属酸化物）は脆いという難点もあり、従って、可撓性の基板とは適合しない。さらに、採掘金属の価格の増加に伴い、ＩＴＯは、大規模な光電池製造のための採算の合う解決法ではなくなってきている。

グラフェンは、溶液で処理することができ、そのため、光起電デバイスの製造費用が大幅に低減され、事実上どのような基板との適合性も可能になるため、光起電デバイスにおける透明電極材料としてＩＴＯに取って代わる最有力候補であると考えられる。調製されたままのグラフェン・シートは、典型的には、製造プロセスに応じて、約２５０オーム／スクエア（ｏｈｍ／ｓｑ）乃至約４，０００ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を有する。光起電デバイスにおける透明電極材料として有用であるためには、調製されたままの透明グラフェン膜のシート抵抗を低減させる必要がある。

グラフェンのシート抵抗を低減させるために、２つの手法：すなわち、幾つかのグラフェン膜を互いの上に積み重ねる積層及び／又は化学ドーピングを追究することができる。グラフェン膜の積層により、本質的に、電荷輸送のための付加的なチャネルが付加される。しかしながら、この手法は同時に、システムの透明度を低下させる。例えば、非特許文献１を参照されたい。さらに、電子的特性は、本質的に、積層されたグラフェン膜（ＳＧＦ）において保たれるので、ドーピングのような代替的な解決法も考慮しなければならない。例えば、非特許文献２を参照されたい。

グラフェンは、ディラックポイント（Dirac point）で状態密度がゼロになる半金属又はゼロギャップ半導体として分類される。非ドープのグラフェンは、ディラックポイントで状態密度がゼロになるため、キャリア密度が低く、従ってシート抵抗が高い。意図せぬドーパントのため、フェルミ準位は、空気に曝露された化学気相（ＣＶＤ）成長したグラフェン膜のディラックポイントにはないことがほぼ確実であるが、それでもなお、化学ドーピングで、膜の抵抗を低減させるのに十分な電荷を注入しなければならない。このことは、共役ネットワークを妨害することなく、電荷を注入し、グラフェンのフェルミ準位をシフトさせることによって達成することができる。例えば、非特許文献２を参照されたい。ＳＧＦのドーピングは、フェルミ準位を、ディラックポイントからさらに離れるようにシフトさせ、導電性を大幅に増大させる。例えば、非特許文献３、非特許文献４、及び非特許文献５を参照されたい。グラフェン・シートの積層は、グラフェン膜の透明度を低下させ、これは透明電極にとって有害である。現在のグラフェンのドーピング技術は、時間が経つと不安定になるドーパントをもたらす。従って、透明なグラフェン膜のシート抵抗を低減させるための改善された技術が望まれる。

Ｌｉ他著、「Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第９巻、第１２号、４３５９−４３６３頁（２００９年） Ｊｕｎｇ他著、「Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｆｅｗ Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅｓ：Ｃｈａｒｇｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｂａｎｄ Ｇａｐ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第９巻、第１２号、４１３３−４１３７頁（２００９年） Ｖｏｇｇｕ他著、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｏｎｏｒ ａｎｄ Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｅｘａｍｉｎｅｄ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｃｏｇｎａｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ ２０、４７２２０４頁（２００８年） Ｌｕ他著、「Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｙ ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１１３、２−５（２００９年） Ｅｂｅｒｌｅｉｎ他著、「Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｂｅｔｗｅｅｎ ＧａＡｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、７８、０４５４０３−０４５４０８（２００８年） Ｌｉ他著、「Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２４、１３１２−１３１４頁（２００９年） Ｋｉｍ他著、「Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、第４５７巻、７０６−７１０頁（２００９年）

本発明は、化学ドーピングによってグラフェン膜の導電性を増大させるための技術を提供する。

１つの態様において、グラフェン膜の導電性を増大させるための方法は、以下のステップを含む。１又は複数のグラフェン・シートからグラフェン膜を形成する。グラフェン・シートをドープしてその導電性を増大させるように構成された一電子酸化剤を有する溶液にグラフェン・シートを曝露し、それにより膜の全体の導電性を増大させる。グラフェン・シートを一電子酸化剤溶液に曝露する前に、グラフェン膜を形成することができる。代替的に、グラフェン膜を形成する前に、グラフェン・シートを一電子酸化剤溶液に曝露することもできる。グラフェン膜から光起電(photovoltaic)デバイス上に透明電極を製造する方法も提供される。

本発明のより完全な理解、並びに本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び図面を参照することにより得られるであろう。

本発明の実施形態による透明グラフェン膜の導電性を増大させるための例示的な方法を示す図である。 本発明の実施形態による光起電デバイスを示す図である。 本発明の実施形態による、光起電デバイスの表面上に形成された透明電極として働くグラフェン膜を示す図である。

本明細書において、グラフェンを高濃度ドープする溶液化学を用い、それによって透明グラフェン膜のシート抵抗を約１／２乃至約１／４に低減させるための技術が提供される。図１は、例えば、透明グラフェン膜の導電性を増大させるための例示的な方法１００を示す図である。

ステップ１０２において、グラフェン・シートが、従来のプロセスを用いて調製される。ほんの一例として、金属（すなわち箔）基板の上への化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて、グラフェン・シートを形成することができる。例えば、これらの各々の内容が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献６及び非特許文献７を参照されたい。化学剥離を用いて、グラフェン・シートを形成することもできる。これらの技術は当業者には周知であり、従って、本明細書でさらに説明されない。上で強調されたように、調製されたままのグラフェン・シートは、典型的には、製造プロセスに応じて、約２５０オーム／スクエア（ｏｈｍ／ｓｑ）乃至約４，０００ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を有する。当業者には周知であるように、シート抵抗と導電性は互いに反比例し、すなわち、シート抵抗が低減すると、導電性が増大し、逆もまた同様である。有利なことに、本教示は、これらのグラフェン・シートから形成された膜のシート抵抗を低減させる／導電性を増大させるための技術を提供する（以下を参照されたい）。

ステップ１０４において、グラフェン・シートが膜に形成される。例示的な実施形態によれば、従来のリフトオフ技術を用いて（例えば、非特許文献６及び非特許文献７を参照されたい）、グラフェン・シートを所与の基板、例えば光起電デバイス上に堆積することによって、膜が形成される。一般に、シートを順に重ねて堆積させ、膜を形成する。従って、ほんの一例として、グラフェン膜は、５つのグラフェン・シートの積層体（層とも呼ばれる）を含むことができる。「基板」という用語は、一般に、グラフェン膜をその上に堆積することを望む、任意の好適な基板を指すために用いられる。ほんの一例として、基板は、その上にカーボンナノチューブ膜が透明電極材料として堆積される光起電デバイスとすることができる。

ステップ１０６において、溶媒中に一電子酸化剤を含有する溶液が調製される。例示的な実施形態において、一電子酸化剤は、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモン酸である。好適な溶媒は、これらに限定されるものではないが、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム及びアセトンのうちの１つ又は複数を含む。典型的な調製は、１０ミリグラム（ｍｇ）の一電子酸化剤を１０ミリリットル（ｍｌ）の溶媒に添加することを含む。一電子酸化剤が完全に溶液中に溶解するまで、溶液が撹拌又は超音波処理される。

ステップ１０８において、透明グラフェン膜が、一電子酸化剤溶液に曝露される。例示的な実施形態によれば、少なくとも約１０分間、例えば約３０分間、膜が一電子酸化剤溶液中に浸される。ほんの一例として、膜が光起電デバイスのための透明電極材料として用いられる場合、まず膜をデバイス上に堆積させ、膜を有するデバイスを一電子酸化剤溶液に曝露する（例えば、浸す）ことができる。適度な時間、膜を一電子酸化剤溶液に曝露し、その中に浸した後、該膜をそのまま溶液から取り出し、アセトンのような適切な溶媒ですすぐ。膜を一電子酸化剤溶液に曝露することは、グラフェンをドープする働きをする。

グラフェン膜を一電子酸化剤溶液に曝露することにより、グラフェンのフェルミ準位がディラックポイントからさらに離れるようにシフトされ、共役ネットワークを妨害することなく、大幅な導電性の増大及びシート抵抗の低減がもたらされる。

ドーパントは、シート抵抗を少なくとも１／２、すなわち約１／２乃至約１／４に低減させる。ほんの一例として、本技術の１つの例示的な実装形態においては、５５０ナノメートル（ｎｍ）において８３パーセント（％）の透明度及び４６０ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を有する石英基板上の５シート（層）厚のグラフェン膜が、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモン酸の溶液中に浸漬された。グラフェンのドーピングにより、シート抵抗は１２０ｏｈｍ／ｓｑまで降下したが、透明度は同じ状態のままであった。

さらに、有利なことに、他のドーピング方法と比較すると、ドープ膜の安定性が高まった。例えば、本技術により調製されたドープ膜は、数か月後も安定した状態を保つ。実際には、特に、例えば本発明のドープ膜を含む光起電デバイスがある種のポリマー内にカプセル化された場合、このプロセスは無限に継続するはずである。金属塩はグラフェンとの電荷移動錯体を形成し、これは逆行しにくいので、本方法はより安定している。

代替的に、これらを膜に形成する前にグラフェン・シートをドープし、同じ結果を得ることができる。つまり、ステップ１１０において、一電子酸化剤溶液、例えば、塩化メチレン、ＤＭＦ、クロロホルム、及び／又はアセトン中のトリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモン酸が調製される。一電子酸化剤溶液を調製するためのプロセスは、上記に詳述された。

ステップ１１２において、グラフェン・シートが、一電子酸化剤溶液に曝露される。例示的な実施形態によれば、シートは、少なくとも約１０分間、例えば約３０分間、一電子酸化剤溶液中に浸される。上述のように、シートを一電子酸化剤溶液に曝露することは、グラフェンをドープする働きをする。ステップ１１４において、グラフェン・シート（今やドープされた）は膜に形成される。

有利なことに、グラフェン膜を生成するのに化学剥離が用いられる場合（上記を参照されたい）、本技術は、完全に溶液ベースであり、これは光起電力の製造において莫大な費用面での優位性を有する。つまり、本プロセスに用いられる原料はより安く（炭素対インジウム（上記を参照されたい））、このプロセスは完全に溶液によるものであり、高価な真空堆積技術（上記を参照されたい）の必要性がない。さらに、ドーピング手順は、用いられるグラフェン膜堆積方法とは独立している。

図２及び図３は、透明グラフェン膜から光起電デバイス上に透明電極を製造するための例示的な方法を示す図である。一般的な光起電デバイスが、図２に示される。光起電デバイスは、下部電極２０２と、第１の光活性層２０４と、第２の光活性層２０６とを含む。ほんの一例として、第１及び第２の光活性層は、例えば一方がｐ型ドーパントでドープされ、他方がｎ型ドーパントでドープされるなど、互いに反対の極性を有するようにドープすることができる。本例では、２つの光活性層の間にｐｎ接合が形成される。こうした一般的な光起電デバイスは当業者には明らかであり、従って、本明細書ではさらに説明されない。さらに、当業者には明らかであるように、可能な多数の異なる光起電デバイス構成があり、図２に示される構成は、導電性が増大したグラフェン膜から光起電デバイス上に透明電極を製造するための本技術を例証するためにのみ与えられるものである。

図３に示されるように、透明電極として働くグラフェン膜２０８が、光起電デバイスの表面上に、本例においては第２の光活性層２０６の表面上に形成される。上述のように、個々のシートを（すなわち膜を形成する前に）又は膜として曝露することにより、グラフェンを、一電子酸化剤（例えば、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモン酸）を含有する溶液に曝露してグラフェンをドープすることによって、グラフェン膜の導電性を増大させることができる。ほんの一例として、膜が上に形成された光起電デバイスを一電子酸化剤溶液に曝露する（例えば、その中に浸す）ことができる。

上で強調されたように、多数の異なる方法で、光起電デバイスの表面上に、グラフェン膜２０８を形成することができる。ほんの一例として、湿式化学を用いて、グラフェン・シートを光起電デバイスの表面上に堆積させることによって、グラフェン膜２０８を形成することができる。

本発明の例示的な実施形態がここで説明されたが、本発明は、これらの正確な実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなしに、当業者により種々の他の変更及び修正を行い得ることが理解される。

２０２：下部電極
２０４：第１の光活性層
２０６：第２の光活性層
２０８：グラフェン膜

Claims (18)

1. グラフェン膜の導電性を増大させるための方法であって、
   １又は複数のグラフェン・シートから前記グラフェン膜を形成するステップと、
   前記グラフェン・シートをドープするよう構成された一電子酸化剤を含む溶液に前記グラフェン・シートを曝露し、前記グラフェン・シートの共役ネットワークを妨害しないようにしながら前記グラフェン・シートの導電性を増大させ、これにより前記グラフェン膜の全体の導電性を増大させるステップと、
   を含む方法。
2. 前記グラフェン膜を形成するステップは、前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露するステップの前に行われ、前記グラフェン・シートの透明度は、前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露することによって変化しない、請求項１に記載の方法。
3. 前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露するステップは、前記グラフェン膜を形成するステップの前に行われ、前記グラフェン・シートの透明度は、前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露することによって変化しない、請求項１に記載の方法。
4. 溶媒中の前記溶液を調製するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記一電子酸化剤が完全に溶解するまで前記溶液を撹拌するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記一電子酸化剤は、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモナートを含む、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記溶媒は、塩化メチレン、ジメチルホルミアミド、クロロホルム及びアセトンのうちの１つ又は複数を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露するステップは、前記溶液中に前記グラフェン・シートを浸すステップを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記グラフェン・シートは、３０分間、前記溶液中に浸される、請求項８に記載の方法。
10. 前記溶液中に前記グラフェン・シートを浸すステップが行われた後、前記グラフェン・シートを溶媒ですすぐステップをさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記すすぐステップでの溶媒は、アセトンを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記グラフェン膜を形成するステップは、基板上に前記グラフェン・シートを堆積させて前記グラフェン膜を形成するステップである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記グラフェン・シートは、リフトオフ技術を用いて前記基板上に堆積される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基板は光起電デバイスの少なくとも一部分を含む、請求項１２に記載の方法。
15. 請求項１の方法により調整された、導電性が増大したグラフェン膜。
16. グラフェン膜から光起電デバイス上に透明電極を製造する方法であって、
    １又は複数のグラフェン・シートから前記グラフェン膜を形成するステップと、
    前記グラフェン・シートをドープするように構成された一電子酸化剤を含む溶液に前記グラフェン・シートを曝露し、前記グラフェン・シートの共役ネットワークを妨害しないようにしながら前記グラフェン・シートの導電性を増大させ、これにより前記グラフェン膜の全体の導電性を増大させるステップと、
    を含む方法。
17. 前記グラフェン膜を形成するステップは、前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露するステップの前に行われ、前記グラフェン・シートの透明度は、前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露することによって変化しない、請求項１６に記載の方法。
18. 前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露するステップは、前記グラフェン膜を形成するステップの前に行われ、前記グラフェン・シートの透明度は、前記グラフェン・シートを前記溶液に曝露することによって変化しない、請求項１６に記載の方法。

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