CN103081027B - 具有降低的表面电阻的掺杂石墨烯膜 - Google Patents
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Abstract
提供一种通过化学掺杂来增加石墨烯膜的导电性的技术。在本发明的一个方面中，一种用于增加石墨烯膜的导电性的方法包括以下步骤。通过一个或多个石墨烯片形成石墨烯膜。将石墨烯片暴露到具有单电子氧化剂的溶液，所述溶液被配置为掺杂石墨烯片从而增加石墨烯片的导电性，进而增加膜的总导电性。石墨烯膜可以在将石墨烯片暴露到单电子氧化剂溶液之前形成。可选地，在形成石墨烯膜之前将石墨烯片暴露到单电子氧化剂溶液。还提供一种用于通过石墨烯膜在光伏器件上制造透明电极的方法。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯，更具体而言，涉及通过化学掺杂来增加石墨烯膜的导电性的技术。
背景技术
导电透明电极是光伏电池的集成部件。氧化铟锡（ITO）是当前应用最为广泛的透明电极材料。虽然ITO具备优越的光学和电学特性，但是制造ITO电极需要使用高成本的真空沉积技术。ITO（和其它金属氧化物）也有易碎的缺陷，因此不能应用于挠性基板。而且，随着矿物金属的成本升高，ITO对于光伏电池大规模制造而言是经济上较不可行的方案。
石墨烯是替代ITO作为光伏器件的透明电极材料的主要备选，这是因为石墨烯可以经溶液处理，从而大大降低光伏器件的制造成本，同时还可应用于所有基板。根据制造过程而定，制备后的石墨烯膜通常具有大约250欧姆每方块（欧姆/sq）至大约4000欧姆/sq的表面电阻。为了用作光伏器件的透明电极材料，制备后的透明石墨烯膜的表面电阻需要降低。
可以采用两种方式来降低石墨烯的表面电阻：在彼此顶上层叠石墨烯膜和/或化学掺杂。层叠石墨烯膜基本上增加了用于电荷传输的额外通道。然而，该方法同时会降低系统的透明度。例如参见Li等的“TransferofLarge-AreaGrapheneFilmsforHigh-PerformanceTransparentConductiveElectrodes”NanoLetters,vol.9,no.12,pgs.4359-4363(2009)。此外，由于需要在层叠的石墨烯膜（SGF）中基本保持电子特性，所以还必须考虑备选方案例如通过掺杂。例如，参见Jung等的论文“ChargeTransferChemicalDopingofFewLayerGraphenes:ChargeDistributionandBandGapFormation”NanoLetters,vol.9,no.12,pgs.4133-4137(2009)（以下简称“Jung”）。
石墨烯可以分为半金属或零隙半导体，其中态密度在迪拉克点（Diracpoint）消失。未掺杂的石墨烯具有低载流子密度，因此表面电阻较大，这是因为态密度在迪拉克点消失。因为非故意掺杂剂，费米能级确定不会停留在暴露到空气的化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯膜的迪拉克点，但是化学掺杂应当仍注入充足载流子，以便减小表面电阻。这可以通过注入电荷使得石墨烯费米能级移动而不会影响共轭网络来实现。例如，参见Jung。掺杂SGF使得费米能级更加远离迪拉克点移动，从而导电性大幅增加。例如，参见Voggu等的“EffectsofChargeTransferInteractionofGraphenewithElectronDonorandAcceptorMoleculesExaminedUsingRamanSpectroscopyandCognateTechniques”J.Phys.Condens.Matter20,pg.472204(2008)、Lu等人的“TuningtheElectronicStructureofGraphenebyanOrganicMolecule”J.Phys.Chem.B,113,2-5(2009)以及Eberlein等的“DopingofGraphene:DensityFunctionalCalculationsofChargeTransferBetweenGaAsandCarbonNanostructures”Phys.Rev.B,78,045403-045408(2008)。层叠石墨烯片会导致石墨烯膜的透明度降低，这对于透明电极而言是严重缺陷。当前的石墨烯掺杂技术提供还不稳定掺杂剂。
因此，需要用于降低透明石墨烯膜的表面电阻的改善的技术。
发明内容
本发明提供通过化学掺杂来增加石墨烯膜的导电性的技术。在本发明的一个方面中，一种用于增加石墨烯膜的导电性的方法包括以下步骤。通过一个或多个石墨烯片形成石墨烯膜。将石墨烯片暴露到具有单电子氧化剂的溶液，所述溶液被配置为掺杂石墨烯片从而增加石墨烯片的导电性，进而增加膜的总导电性。石墨烯膜可以在将石墨烯片暴露到单电子氧化剂溶液之前形成。可选地，也可以在形成石墨烯膜之前将石墨烯片暴露到单电子氧化剂溶液。本发明还提供一种用于通过石墨烯膜在光伏器件上制造透明电极的方法。
通过参照下面的具体实施例和附图，可以更加完全的理解本发明及其特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的用于增加透明石墨烯膜导电性的示例性方法流程图；
图2A是根据本发明的实施例的光伏器件的示图；以及
图2B是根据本发明的实施例的石墨烯膜的示图，该石墨烯膜用作已形成在光伏器件表面上的透明电极。
具体实施方式
本发明的技术利用溶液化学（chemistry）工艺来重掺杂石墨烯，从而将透明石墨烯膜的表面电阻减小到原来的约2/1至约4/1。例如，图1是用于增加透明石墨烯膜导电性的示例性方法100的流程图。
在步骤102，利用传统工艺制备石墨烯片。仅通过示例的方式，可以采用化学气相沉积（CVD）在金属（例如，箔）基板上形成石墨烯片。例如，参见Li等“Large-AreaSynthesisofHigh-QualityandUniformGrapheneFilmsonCopperFoils”Science,324,pgs.1312-1314(2009)（以下简称“Li”），以及Kim等的“Large-ScalePatternGrowthofGrapheneFilmsforStretchableTransparentElectrodes”Nature,vol.457,pgs.706-710(2009)（以下简称“Kim”），这两篇论文通过引用并入本文。还可以采用化学剥脱工艺来形成石墨烯片。这些工艺都是本领域技术人员公知的，因此在此不再赘述。如上强调的那样，根据制造过程而定，制备后的石墨烯片通常具有大约250欧姆每方块（欧姆/sq）至大约4000欧姆/sq的表面电阻。如本领域技术人员所公知，表面电阻和导电性成反比例关系，也就是说，表面电阻减小则导电性增加，反之亦然。有利的是，本发明教导提供了用于对这些石墨烯片形成的膜减小表面电阻/增加导电性的技术（如下所述）。
在步骤104，将石墨烯片形成为膜。根据示例性实施例，该膜通过将石墨烯片沉积到给定基板例如光伏器件，利用传统剥离（lift-off）工艺而形成（例如，参见Li和Kim）。通常，将片相互层叠沉积形成膜。因此，仅通过示例的方式，石墨烯膜例如包括五个石墨烯片（还可称为层）的叠层。术语“基板”通常是指需要在其上沉积石墨烯膜的任意合适基板。仅通过示例的方式，基板可以是碳纳米管膜沉积到其上作为透明电极材料的光伏器件。
在步骤106中，制备在溶剂中包含有单电子氧化剂（one-electronoxidant）的溶液。根据示例性实施例，单电子氧化剂可以是六氯锑酸三乙基氧鎓（triethyloxoniumhexachloroantimonate）。合适的溶剂例如是但不限于以下溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿和丙酮。典型的制备包括将10毫克（mg）单电子氧化剂添加到10毫升（ml）溶剂中。对该溶液进行搅拌或超声处理（sonicate），直到单电子氧化剂完全溶解到溶液中。
在步骤108中，将透明石墨烯膜暴露到单电子氧化剂溶液。根据示例性实施例，该膜浸泡到单电子氧化剂溶液中至少大约10分钟的时长，例如可以是大约30分钟。仅通过示例的方式，如果该膜用作光伏器件的透明电极材料，则该膜可以首先沉积到该器件上，然后将具有膜的器件暴露到（例如，浸泡在）单电子氧化剂溶液中。在膜被暴露并浸泡合适时间长度之后，可以将膜从溶液去除，然后利用合适溶剂例如丙酮清洗。将膜暴露到单电子氧化剂溶液以掺杂石墨烯。
将石墨烯膜暴露到单电子氧化剂溶液可以使得石墨烯费米能级进一步远离迪拉克点移动，从而使得导电性大幅增加，表面电阻减小，同时不会影响共轭（conjugated）网络。
掺杂剂将表面电阻减小为至少原来的1/2，例如大约1/2至大约1/4。仅通过示例的方式，在本发明技术的一个示例性实施例中，将石英基板上的550纳米、83%的透明度、460欧姆/sq的表面电阻的五片（层）厚石墨烯膜浸入到六氯锑酸三乙基氧鎓的溶液中。因为石墨烯的掺杂，表面电阻降为120欧姆/sq，同时透明度保持相同。
而且，有利的是，和其它掺杂方法相比，该掺杂膜具有增强的稳定性。例如，根据本发明技术制备的掺杂膜即使在数月之后仍然保持稳定。实际上，该过程应当无限期持续下去，尤其是例如包含该掺杂膜的光伏器件封装在某些聚合物中的情况下。本方法更加稳定，因为金属盐形成难以逆转的与石墨烯的电荷转移络合物。
可选地，石墨烯片可以在形成为膜之前就掺杂，并实现相同的结果。也就是，在步骤110，制备单电子氧化剂溶液，例如，在二氯甲烷、DMF、氯仿和/或丙酮中的六氯锑酸三乙基氧鎓。用于制备单电子氧化剂溶液的过程如上所述。
在步骤112中，石墨烯片被暴露到单电子氧化剂溶液中。根据示例性实施例，该片浸泡在单电子氧化剂溶液中至少约10分钟的时长，例如大约30分钟。如上所述，将片暴露到单电子氧化剂溶液是为了对石墨烯进行掺杂。在步骤114中，石墨烯片（现在掺杂）形成为膜。
有利的是，如果采用化学剥脱（exfoliation）工艺来制造石墨烯片（如上所述），则本发明技术完全基于溶液，这对于光伏器件制造来说具有很大的成本优势。也就是说，本发明工艺中采用的原材料更便宜（碳相对铟，如上所述），本发明工艺完全来自溶液，这就不必采用昂贵的真空沉积技术（如上所述）。而且，掺杂步骤独立于所采用的石墨烯膜沉积方法。
图2A和2B是通过透明石墨烯膜在光伏器件上制造透明电极的示例性方法的示图。在图2A中示出一个常规光伏器件。该光伏器件包括底部电极202、第一光活性层204和第二光活性层206。仅通过示例的方式，第一和第二光活性层可以经掺杂而具有相反极性，例如其中一个利用p型掺杂剂掺杂，另一个利用n型掺杂剂掺杂。在该示例中，在两个光活性层之间形成p-n结。这种常规光伏器件对于本领域技术人员而言是熟知的，因此在此不再赘述。而且，本领域技术人员可以清楚理解，可以有多种不同的光伏器件配置，图2A所示配置仅用于阐述通过具有增加的导电性的石墨烯在光伏器件上制造透明电极的本发明技术。
如图2B所示，用作透明电极的石墨烯膜208形成在光伏器件的表面上，在该示例中形成在第二光活性层206的表面上。如上所述，通过将石墨烯暴露到包含单电子氧化剂（例如，六氯锑酸三乙基氧鎓）的溶液（暴露各石墨烯片（也就是，在形成膜之前）或者作为膜暴露），从而对石墨烯掺杂，以便增加石墨烯膜的导电性。仅通过示例的方式，其上形成有膜的光伏器件可以暴露到（例如，浸泡在）单电子氧化剂溶液。
如上所述，石墨烯膜208可以通过多种不同方式形成在光伏器件的表面上。仅通过示例的方式，石墨烯膜208可以通过利用湿化学将石墨烯片沉积到光伏器件的表面上而形成。
虽然这里已经说明了本发明的示例性实施例，但是可以理解的是，本发明不限于这些具体实施例，本领域技术人员可以进行多种其它变换和变型，而不会脱离本发明的范围。
Claims (18)
1.一种用于增加石墨烯膜的导电性的方法，包括以下步骤：
通过一个或多个石墨烯片形成石墨烯膜；以及
将所述石墨烯片暴露到包含单电子氧化剂的溶液，所述溶液被配置为掺杂所述石墨烯片以通过电荷转移增加所述石墨烯片的导电性同时不会影响所述石墨烯膜的共轭网络，进而增加所述膜的总导电性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述石墨烯片暴露到所述单电子氧化剂溶液的步骤之前执行形成所述石墨烯膜的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述石墨烯膜的步骤之前执行将所述石墨烯片暴露到所述单电子氧化剂溶液的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：制备所述单电子氧化剂在溶剂中的溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤：搅拌所述溶液，直到所述单电子氧化剂完全溶解。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述单电子氧化剂包括六氯锑酸三乙基氧鎓。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂包括以下中的一种或多种：二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿和丙酮。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述石墨烯片暴露到溶液中的所述单电子氧化剂的步骤包括以下步骤：将所述片浸泡在所述溶液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述片浸泡在溶液中30分钟的时长。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：在执行将所述片浸泡在所述溶液中的步骤之后利用溶剂清洗所述片。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂包括丙酮。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：将所述石墨烯片沉积到基板上以形成所述石墨烯膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中利用剥离技术将所述石墨烯片沉积到所述基板上。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述基板包括光伏器件的至少一部分。
15.一种通过权利要求1的方法制备的具有增加的导电性的石墨烯膜。
16.一种通过石墨烯膜在光伏器件上制造透明电极的方法，包括以下步骤：
通过一个或多个石墨烯片形成石墨烯膜；以及
将所述石墨烯片暴露到包含单电子氧化剂的溶液，所述溶液被配置为掺杂所述石墨烯片以通过电荷转移增加所述石墨烯片的导电性同时不会影响所述石墨烯膜的共轭网络，进而增加所述膜的总导电性。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在将所述石墨烯片暴露到所述单电子氧化剂溶液的步骤之前执行形成所述石墨烯膜的步骤。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在形成所述石墨烯膜的步骤之前执行将所述石墨烯片暴露到所述单电子氧化剂溶液的步骤。
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