KR20140044795A

KR20140044795A - 그래핀의 생산

Info

Publication number: KR20140044795A
Application number: KR1020137026179A
Authority: KR
Inventors: 로버트 앵거스 윌리엄 드라이프; 이안 앤서니 킨록
Original assignee: 더 유니버시티 오브 맨체스터
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2014-04-15
Also published as: CN103917489A; CN103917489B; KR101538252B1; WO2012120264A9; EP2683652B1; US20140061059A1; GB201104096D0; US9656872B2; JP2014513659A; JP5797784B2; EP2683652A1; WO2012120264A1; ES2552536T3

Abstract

본 발명은 용매 중에서 알킬암모늄 양이온을 그래파이트 내로 전기화학적 삽입시킴으로써 그래핀을 생산하는 방법을 제공한다.

Description

그래핀의 생산{PRODUCTION OF GRAPHENE}

본 발명은 그래핀 및 관련된 그래파이트 나노플라틀렛 (graphite nanoplatelet) 구조를 생산하는 방법에 관한 것이다.

그래핀은 허니컴 (honeycomb) 구조 내의 sp² 탄소로 구성된 원자적으로 두꺼운 이차원적 시트이다. 이것은 다른 그래파이트 탄소 동소체 모두에 대한 빌딩 블럭 (building block)으로 볼 수 있다. 그래파이트 (3-D)는 ~3.4 Å의 층간 간격을 두고 서로의 상부에 몇 개의 층을 적층시킴으로써 만들어지며, 탄소 나노튜브 (1-D)는 그래핀 튜브이다.

단일층 그래핀은 ~130 GPa의 인장강도를 갖는 지금까지 측정된 가장 강한 물질 중의 하나이며, ~1 TPa의 모듈러스 (modulus)을 갖는다. 그래핀의 이론적 표면적은 ~2630 ㎡/g이며, 층들은 가스 불투과성이다. 이것은 매우 큰 열 (5000 W/mK) 및 전기전도성 (6000 S/㎝까지)을 갖는다.

그래핀에 대해서는 다음의 것들을 포함한 많은 잠재적 적용분야가 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

(a) 폴리머의 기계적, 전기적, 열, 장벽 및 내화 특성을 위한 첨가제;

(b) 연료 전지(fuel cell), 슈퍼-캐패시터 (super-capacitor) 및 리튬 이온 배터리와 같은 적용분야를 위한 전극의 표면적 성분;

(c) 인듐 주석 옥사이드의 대체를 위한 전도성 투명 코팅; 및

(d) 전자제품 내의 성분.

그래핀은 가임 (Geim) 교수의 그룹에 의한 그의 분리에 따라 2004년에 최초로 보고되었다. 그 이후에 그래핀 연구는 급속하게 증가하였다. "그래핀" 문헌의 대부분은 진정한 단일층 그래핀에 관한 것이 아니고, 오히려 두 개의 밀접하게 관련된 구조에 관한 것이다:

(i) 전형적으로 2 내지 10 개의 그래핀 층 두께인 "소수층 그래핀 (few layer graphene)". 그래핀의 독특한 특성은 다수의 층이 단일층에 첨가됨에 따라서 상실되며, 10 개의 층에서 물질은 효과적으로 벌크 그래파이트 (bulk graphite)가 된다;

(ii) 이것을 제조하기 위해서 사용된 박리화 과정에서 심하게 산화되고, 전형적으로 30 at% 산소 함량을 갖는 그래핀 층인 그래핀 옥사이드 (GO). 이 물질은 열등한 기계적 특성, 불량한 전기 전도성을 가지며, 친수성이다 (따라서, 불량한 수장벽).

그래핀을 생산하는 다수의 방법이 있다 [Ruoff 2009]. 노보셀롭 (Novoselov) 등은 접착 테이프를 사용하여 개별적인 층들을 분리시킴으로써 그래파이트의 기계적 박리에 의해 그들의 최초의 플레이크 (flake)를 생산하였다 [Novoselov 2004]. 이어서, 그래파이트는 또한 초음파 에너지를 사용하여 NMP (N-메틸 피롤리돈)와 같은 적절한 용매 중에서 층들을 분리시킴으로써 박리될 수 있는 것으로 밝혀졌다 [Coleman 2008 & 2009].

왕 (Wang) 등은 이온성 액체가 또한 초음파 박리를 위한 적절한 용매임을 밝혔다. 이 경우에, 이들은 그래파이트 분말을 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 ([Bmim][Tf2N])와 같은 이온성 액체와 혼합시킨 다음에, 혼합물을 5-10 분 사이클을 사용하여 총 60 분 동안 팁 (tip) 초음파처리에 적용하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 원심분리하였다 [Wang 2010]. 이온성 액체는 초음파처리에 의해서 생산된 그래파이트를 안정화시키기 위해서 사용된다.

층간 화합물 (intercalation compound)은 증기상을 통해서 금속을 도입시킨 다음에 이들 이온을 반응시킴으로써 생산될 수 있으며, 그 후에 층간 화합물의 층들은 NMP와 같은 적절한 용매 중에서 교반함으로써 분리될 수 있다 [Valles 2008]. 삽입 (intercalation) 방법은 또한, 그래핀 옥사이드의 층들 사이에 테트라부틸암모늄 양이온을 정전기적으로 유인함으로써 그래핀 옥사이드 응집체를 분리시키기 위해서 채택되었다 [Ang 2009]. 이 기술은 테트라부틸암모늄 양이온을 유인하기 위하여 그래핀 옥사이드 내에 존재하는 전하를 필요로 한다.

그래핀은 또한, 화학적 증착 방법에 의해서 생산될 수 있다. 예를 들어, 메탄을 구리 상에 통과시킬 수 있다 [Bae 2010]. 대신으로, 실리콘 카바이드를 분해시켜 그래핀 필름을 제조할 수 있다.

또한, 전기화학적 방법을 채택하여 그래핀을 박리시킬 수도 있다. 리우 (Liu) 등 [Liu 2008]은 이온성 액체-물 혼합물 전해질을 사용하여 "IL-작용화된" 그래핀 나노시트의 일종을 형성시키는 그래파이트의 박리를 보고하였다. 이 논문에서 반응식 1은 물질이 양극의 박리에 의해서 생산되었음을 시시하지만, 이들의 토론에서 저자들은 양이온의 역할을 언급하였다. 루 (Lu)는 이어서 경로를 더 상세하게 연구하였으며, 제조 과정에 포함된 가능한 기전을 검토하였다 [Lu 2009]. 그들의 논문에서, 이들은 "리우에 의해서 제안된 기전에 따르면, 양으로 하전된 이미다졸륨 이온은 음극에서 환원되어 그래핀 평면의 결합 내로 삽입될 수 있는 이미다졸륨 유리 래디칼을 형성한다. 기본 레벨에서, 리우에 의해 제안된 래디칼-삽입 기전에 대해서는, 특히 IL를 1:1 비로 물과 혼합시키는 경우 및 15 V 정도로 높은 작동 전압 (operating voltage)이 적용되는 경우에 몇 가지 의심스러운 관점이 있다"라고 언급하였다. 루 등은 그래핀 나노시트 생산이 절대적으로 양극에서 일어나며, 이는 분해된 물 종류와 BF₄ ^-와 같은 이온성 액체로부터 유래하는 음이온과의 상호작용에 기인하는 것임을 보여주었다.

WO 2011/162727로 공개된 계류 중인 국제 출원은 그래파이트의 리튬 이온 박리를 사용한 그래핀의 형성을 기술하고 있으며, 여기에서 박리는 층들 사이에 용매의 삽입 및 초음파처리에 의해서 도움을 받는다. 이 연구는 또한 관련된 논문에서 검토되었다 [Wang 2011].

그래핀의 생산을 위한 추가의 방법, 특히 조절된 수의 층 및 플레이크 (flake) 크기를 갖는 그래핀 시트를 생산하는 방법이 요구된다. 유리하게는, 상기 방법은 대규모로 그래핀의 생산을 허용하도록 확대될 수 있어야 한다.

본 발명자들은 양성 알킬암모늄 이온 (양이온)의 음성 그래파이트 전극 내로의 전기화학적 삽입에 의해서 유도된 박리에 의한 그래핀 및 관련된 그래파이트 나노플라틀렛 구조의 생산 방법을 구상하였다. 이론적으로 구속받고 싶지 않지만, 양이온을 사용하여 음극을 박리시킴으로써 산화적 공격을 통한 그래핀 옥사이드의 형성 가능성이 감소되는 것으로서 생각된다.

본 출원에서, 용어 "그래핀"은 바람직하게는 생성물 내의 층의 수의 분포가 조절된 경우에, 이상적으로 1 내지 10 개의 그래핀 층으로 구성된 물질을 설명하기 위해서 사용된다. 상기 방법은 또한, 두께가 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 두께가 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 두께가 1 ㎚ 이하인 그래파이트 나노플라틀렛 구조를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 생산된 그래핀 플레이크의 크기는 원하는 형태학에 따라서 나노미터로부터 밀리미터까지 변화할 수 있다.

본 발명의 일부의 관점에서, 생산된 물질은 10 개까지의 층을 갖는 그래핀이다. 생산된 그래핀은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 층을 가질 수 있다. 생산된 물질은 실질적으로 그래핀 옥사이드를 함유하지 않는 것이 바람직할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 그래핀 옥사이드를 의미한다.

본 발명의 다른 관점에서, 생산된 물질은 10개까지의 층을 갖는 적어도 10 중량%의 그래핀, 바람직하게는 10 개까지의 층을 갖는 적어도 25 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%의 그래핀을 포함할 수 있다.

전기화학적 반응 하에서 그래파이트 음극 (음성 전위) 내로의 양이온의 삽입은 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 기본이다. 또한, 너무 많은 이온이 삽입되면 음극이 붕괴하는 것으로 알려져 있다. 더구나, 양이온의 크기는 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 시모네트 (Simonet)와 룬트 (Lund)는 1977년에 테트라알킬암모늄 양이온의 존재 하에서 그래파이트 음극의 전기화학적 거동을 연구하면서 "매우 큰 양이온의 존재 하에서 음극은 붕괴한다"라고 보고하였다 [Simonet 1977].

적절한 조건 하에서 붕괴된 음극으로부터의 단편들은 탄소의 나노스케일 (nanoscale) 형태일 수 있다. 그래파이트 음극 내로의 알칼리 금속 이온의 삽입으로 인한 탄소 나노튜브의 생산은 킨로흐 (Kinloch) 등에 의해서 보고되었다 [Kinloch 2003]. 이들 나노튜브는 고온 (600℃ 또는 그 이상)에서 용융된 알칼리 할라이드 전해질을 사용하여 생산되었다. 탄소 나노튜브 이외에도, 그래파이트 플라틀렛, 탄소 나노입자 및 무정형 구조물이 관찰되었다. 그러나, 그래핀은 보고되지 않았다.

본 발명은 전기화학 전지 내에서 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는 그래핀 및 그래파이트 나노플라틀렛 구조를 생산하는 방법을 제공하며, 여기에서 상기 전지는

(a) 그래파이트인 음극;

(b) 그래파이트이거나 또 다른 물질일 수 있는 양극; 및

(c) 용매 내의 이온들로 구성되며, 여기에서 양이온이 알킬암모늄 이온인 전해질을 포함하며;

상기 방법은 상기 전지로 전류를 통과시키는 단계를 포함한다.

음극은 두 개의 전극 중에서 최대 음성 전위에서 유지되는 전극이다. 기준 전극이 사용될 수도 있다.

음극

음극은 양이온이 삽입될 수 있는 층상 그래파이트 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 물질에는 고배향성 열분해 그래파이트 (HOPG), 천연 및 합성 그래파이트가 포함된다. 전극은 단일 그래파이트 결정성 플레이크 또는 함께 유지된 다수의 플레이크일 수 있다. 후자의 경우에, 결정은 함께 물리적으로 압착되거나 열분해 폴리머와 같은 결합제를 사용하여 함께 유지되는 (예를 들어, 압출된 그래파이트 로드 (rod)) 전도성 표면 상에 위치할 수 있다. 그래파이트 플레이크의 최소 측면 치수 (minimum lateral dimensions)는 바람직하게는 적어도 1 ㎚, 더욱 바람직하게는 적어도 100 ㎚, 가장 바람직하게는 적어도 1 미크론이다. 그래파이트 플레이크의 최대 측면 치수는 바람직하게는 10 ㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 100 미크론 이하이다. 한가지 구체예에서, 플레이크는 [002] 방향이 전극의 표면에 대해 평행이어서 삽입을 위한 갤러리 (gallery)를 노출시키도록 배향된다.

음극은 부분적으로 박리된 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다.

음극 물질은 그의 전기화학적 박리를 개선시키기 위해서 사용하기 전에 처리될 수 있다. 한가지 구체예에서, 전극은 가스 팽창 또는 증기상으로부터의 삽입과 같은 다른 방법을 사용하여 미리 부분적으로 박리된 물질로부터 제조된다. 예를 들어, XG Sciences 및 Angstrom로 같은 회사들로부터 상업적으로 이용할 수 있는 물질이 전극 물질에 사용될 수 있었다.

일부의 구체예에서, 음극은 막에 의해서 둘러싸일 수 있다. 이론적으로 구속받고 싶지 않지만, 막의 사용은 모든 박리된 물질이 음극과 전기적 접촉을 유지하여 양이온의 추가의 삽입을 허용하도록 도와줄 수 있다. 일부의 구체예에서, 막의 공극 크기는 10 ㎚로부터 500 ㎚까지 변화할 수 있다. 적합한 막에는 셀룰로오즈 투석막 (예를 들어, 스펙트라 포어 (Spectra Por) 7, 25 ㎚ 공극) 및 폴리카보네이트 막 (예를 들어, 450 ㎚ 공극)이 포함된다.

일부의 구체예에서, 음극은 전극의 큰 조각으로의 붕괴에 의한 문제를 회피하기 위해서 레이들 디자인 (ladle design)을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 그래파이트 음극은 액체-액체 계면에서 유지될 수 있다. 이러한 구체예에서, 음극은 그래파이트 플레이크가 그의 상부에 위치하여 이것이 원하는 물질로 박리됨에 따라서 그래파이트 물질과의 지속적인 접촉을 허용하는 수은 또는 갈륨과 같은 액체 금속일 수 있다.

양극

양극은 그래핀 생산에서 음이온을 위한 반대 전극을 제공하는 이외의 역할을 하지 않기 때문에, 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지된 어떤 적합한 물질로나 구성될 수 있다. 바람직하게는, 양극은 금, 백금 또는 탄소와 같은 불활성 물질로부터 제조된다.

양극에서의 반응이 가스를 생성시키는 경우에, 전극 표면적은 이것을 습윤시키고/시키거나 음극에서의 과정을 분열시키는 가스 버블을 방지할 수 있을 만큼 크다. 양극 및/또는 기준 전극은 또한, 전해질 내에서 또는 어느 하나의 전극에서의 원치 않는 반응을 방지하기 위해서 막 또는 분자체 내에 위치할 수도 있다.

전해질

전해질은 용매 내의 이온을 포함하며, 여기에서 양이온은 알킬암모늄 이온이다.

테트라부틸암모늄 (TBA, [(C₄H₉]₄N⁺), 테트라에틸암모늄 (TEA, (C₂H₅)₄N⁺) 및 테트라메틸암모늄 (TMA, (CH₃)₄N⁺)을 포함한 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하다. 알킬 쇄는 100 개까지의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 20 개까지의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 5 개까지의 탄소 원자 길이를 함유할 수 있다. 알킬 쇄는 단지 하나의 단소 원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 쇄는 모두 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다. 더구나, 다양한 양이온이 혼합물이 사용될 수 있다.

트리부틸 암모늄 ([(C₄H₉]₃NH⁺), 트리에틸 암모늄 ((C₂H₅)₃NH⁺), 트리메틸 암모늄 ((CH₃)₃NH⁺), 디부틸 암모늄 ([(C₄H₉]₂NH₂ ⁺), 디에틸 암모늄 ((C₂H₅)₂NH₂ ⁺) 및 디메틸 암모늄 ((CH₃)₂NH₂ ⁺)을 포함한 디알킬암모늄 양이온 및 트리알킬암모늄 양이온이 또한 본 발명에서 사용될 수도 있다. 알킬 쇄는 100 개까지의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 20 개까지의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 5 개까지의 탄소 원자 길이를 함유할 수 있다. 알킬 쇄는 단지 하나의 단소 원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 쇄는 모두 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다.

더구나, 디알킬암모늄 양이온, 트리알킬암모늄 양이온 및 테트라알킬암모늄 양이온의 혼합물을 포함한 다양한 양이온이 혼합물이 사용될 수 있다.

반대-이온은 상대적으로 친유성인 이온, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 퍼클로레이트 (ClO₄ ^-) 또는 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-)일 수 있다. 테트라페닐 보레이트와 같은 다른 가용성 무기 이온이 사용될 수도 있다.

사용될 수 있는 용매에는 NMP, DMSO (디메틸 설폭사이드), DMF(N,N'-디메틸포름아미드) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 한가지 구체예에서, 사용된 용매는 전극에서 생산된 물질이 용매에 의해서 제거되도록 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조에 대해 친화성을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 용매는 생산된 물질이 전기화학 전지의 바닥에 떨어져서 생산된 그래핀의 용이한 수거가 허용되도록 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조에 대해 친화성을 갖지 않는다.

일부의 구체예에서, 알킬암모늄 양이온의 농도는 최소 1 mM, 0.1 M, 0.2 M 또는 0.5 M일 수 있다. 최대 농도는 2 M, 1.5 M 또는 1 M일 수 있다.

전지 전위 및 전류 밀도

전지의 작업 전위 (working potential)는 적어도 환원적 삽입을 위한 표준 전위의 그것일 수 있다. 반응 속도를 증가시키고, 양이온을 음극에서 그래파이트의 갤러리 내로 유도하기 위해서 과전위가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1 mV 내지 10 V의 과전위, 더욱 바람직하게는 1 mV 내지 5 V가 본 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 공지된 바와 같이 적합한 기준에 대해서 사용된다. 단지 두 개의 말단을 갖고 기준이 없는 전지에서는, 더 큰 전위가 전극을 가로질러서 적용될 수 있지만, 상당한 양의 전위 하강이 전극에서의 과전위로 작용하는 대신에 전지 저항을 넘어서 나타날 수 있다. 이들 경우에, 적용된 전위는 20 V 또는 30 V까지일 수 있다.

전극을 가로질러서 적용된 전압은 순환될 수 있거나 제거될 수 있다. 한가지 구체예에서, 전극은 둘 다 그래파이트이며, 전위는 전극이 양성으로부터 음성으로 변화하거나 반대가 되도록 제거된다. 이 구체예에서, 양이온 박리는 전압 사이클 중에 전극의 극성에 따라 두 개의 전극 둘 다에서 일어날 수 있다.

음극에서의 전류 밀도는 사용된 전극의 표면 적 및 과전위의 조합을 통해서 조절될 수 있다.

작동 온도

전지는 원하는 물질의 생산을 허용하는 온도에서 작동된다.

전지는 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 작동될 수 있다. 최대 전지 작동 온도는 100℃, 더욱 바람직하게는 90℃, 80℃, 70℃ 또는 50℃일 수 있다. 일부의 구체예에서, 전지는 적어도 30, 40 또는 50℃의 온도에서 작동될 수 있다. 최대 전지 작동 온도는 120℃만큼 높을 수 있다. 최적 작동 온도는 용매의 성질에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서는 전해질의 비점까지에서 전지의 작동이 수행될 수 있다.

양이온의 회수

한가지 구체예에서, 박리를 위해서 사용된 양이온은 박리 후에 회수된다. 양이온은 박리된 물질의 세척 및/또는 가열, 양이온의 전기화학적 환원, 박리된 물질의 초음파 에너지 처리, 계면활성제에 의한 박리된 물질로부터의 치환 또는 이들의 조합에 의해서 회수될 수 있다.

추가의 방법 단계

한가지 구체예에서, 유기 이온은 그래핀 층들 사이에서의 중합 및 팽창의 과정을 통한 그래파이트의 박리를 촉진시키기 위해 제2 단계에서 첨가될 수 있다. 적합한 유기 이온에는 니트릴, 카복실, 페닐 및 비닐과 같은 전자-흡인 그룹 (electron-withdrawing groups)을 갖는 중합을 위한 모노머가 포함된다.

본 발명의 방법에 의해서 생산된 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조는

(a) 여과;

(b) 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조를 침전시키기 위한 원심분리력의 사용; 및

(c) 두 개의 비혼화성 용매의 계면에서 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조의 수거를 포함한 다수의 분리기술에 의해서 전해질로부터 분리될 수 있다.

전기화학적으로 박리된 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조는 박리 후에 더 처리될 수 있다. 예를 들어, 물질은 초음파 에너지 및 그래핀 층의 수 및 플레이크 크기를 감소시키는 것으로 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지된 다른 기술을 사용하여 더 박리시킬 수 있다.

음극에서 그래파이트는 예를 들어, 질산 중에서의 산화 또는 불화수소산을 사용한 불소화에 의해, 그의 박리 전에 전기화학적으로 작용화될 수 있다. 이들 경우에, 음극은 작용화 중에 양극이 될 수 있다. 일부의 환경에서, 전압은 전기화학적 박리 및 작용화 단계를 순환시키도록 반전될 수 있다.

라만 분광법 ( Raman spectroscopy )에 의한 그래핀의 분석

라만 분광법을 사용하여 G (~1580 ㎝^-1) 및 2D (~2700 ㎝^-1) 피크 (문헌 중의 일부는 2D 피크를 G' 피크로 부른다)의 형상, 강도 및 위치를 통해서 플레이크를 갖는 층의 수를 측정할 수 있다는 것은 문헌에 잘 정립되어 있다. 피크의 정확한 위치는 사용된 여기 파장 및 샘플 내의 도핑 (doping)의 레벨에 따라 좌우된다 [Ferrari 2006]. 일반적으로, 단일층 그래핀은 단일 성분과 부합될 수 있으며, G 피크보다 강도가 유사하거나 더 큰 2D 피크를 포함한다. 이 G' 피크는 633 ㎚ 여기 레이저 (excitation laser)를 사용하여 측정한 경우에 약 2637 ㎝^-1에 존재한다. 층의 수가 증가함에 따라서, G' 피크는 G 피크에 대한 상대 강도가 감소한다. G' 피크는 또한 넓어지며, 그의 위치는 파수가 증가한다 [Hao 2010]. 예를 들어, 두 개의 층에 대한 2D 피크는 4 성분에 의해서 잘 설명되어 있다. 유의적으로, 층의 수가 증가함에 따라서, 스펙트럼은 덜 대칭적이 되며, 더 낮은 파수에서 덜 강력한 숄더 (shoulder)를 갖는 주 피크를 갖는 두 개의 성분에 의한 피크에 가까워진다.

G' 피크는 실리콘 옥사이드 웨이퍼 (wafer) 상에 침착된 플레이크를 측정하는 633 ㎚ 레이저를 사용하여 1-층, 2-층, 3-층, 다수층 및 그래파이트 각각에 대해 약 2637, 2663, 2665, 2675 및 2688 ㎝^-1에 중심을 갖는 것으로 예상될 수 있다.

도 1은 TBA 양이온의 전기화학적 삽입에 따른 HOPG 전극의 팽창 및 박리를 나타낸다;
도 2는 TBA가 도 1에서와 같이 삽입된 전극의 주사(scanning) 전자 현미경사진을 나타낸다;
도 3은 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry) 하에서의 TBA 양이온의 전기화학적 삽입에 따른 HOPG 전극의 팽창 및 박리를 나타낸다;
도 4는 TBA 및 TMA 각각의 전기화학적 삽입 후에 음극 및 전해질을 초음파처리함으로써 생산된 물질의 광학 현미경사진을 나타낸다;
도 5a는 TBA를 사용하여 생산된 도 4에서의 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 5b는 TMA를 사용하여 생산된 도 4에서의 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 6a는 실시예 5에 대한 막을 사용함으로써 그래파이트 전극에 대한 그래파이트 플레이크의 전기적 접촉을 유지시키기 위해서 사용된 실험적 셋-업을 나타낸다;
도 6b는 실시예 5에서 막-결합된 플레이크에 접촉하도록 사용된 그래파이트 로드 (rod)의 피팅 (pitting) 및 단편화 (fragmentation)를 나타낸다;
도 6c는 실시예 5에서 생산된 샘플에 대한 전형적인 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 7a는 실시예 6a에서 생산된 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 7b는 실시예 6b에서 생산된 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 7c는 실시예 6c에서 생산된 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 7d는 실시예 6d에서 생산된 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 8은 실시예 7의 방법을 수행한 후의 그래파이트 로드를 나타낸다.

실시예

모든 라만 분광법은 633 ㎚ 여기 레이저를 사용하여 수행되었다.

실시예 1

HOPG의 조각 (도 1A)을 자체-폐쇄 트위저스 (self-closing tweezers) 내에 유지시키고, 실온에서 NMP-0.1 몰 TBA 전해질 (음이온: BF₄ ^-) 내에 침지시켰다. HOPG는 음극으로 사용되었으며, 백금 와이어가 양극으로 사용되었다. 백금 와이어에 대해 -4.50V의 전위가 적용되었다. 제2 백금 와이어를 기준 전극으로 사용하였다. 15 분 후에, 도 1B에서 나타낸 바와 같이 삽입에 의한 전극의 팽창을 눈으로 볼 수 있었다. 도 1C는 30 분 후의 팽창을 나타낸다. 주사 전자 현미경검사는 전극이 팽창되었음을 확인하였다 (도 2에 나타낸 바와 같음).

실시예 2

HOPG의 조각을 자체-폐쇄 트위저스(tweezer) 내에 유지시키고, 순환 전압전류법에 적용하였다. (NMP-TBA 전해질 NMP-0.1 몰 TBA 전해질 (음이온: BF₄ ^- )이 실온에서 백금 와이어 기준 및 반대 전극과 함께 사용되었다.) HOPG는 음극으로 사용되었고, 백금 와이어가 양극으로 사용되었다. 음극에 대해 적용된 전위는 백금과 대비하여 -0.10 V로부터 -4.50 V로 제거되며, 다시 복귀한다. 생성된 전압곡선 (voltammogram)은 양이온의 삽입/탈삽입 (deintercalation)에 관한 명백한 전류 반응을 표시하였다. 이 사이클은 실온에서 계속해서 반복되었다. 20 시간 후에, HOPG는 약 9 배만큼 용적이 팽창한 것으로 관찰되었다. 도 3은 순환 전압전류법 전 (A) 및 순환 전압전류법 후 (B)의 HOPG의 가장자리를 나타낸다.

실시예 3

HOPG의 전기화학적 박리에 대한 이온 크기의 영향을 연구하였다. 두 개의 전지를 실시예 1에 기술된 바와 같이 구성하였으나, 유일한 차이점은 하나의 전지에서 TBA 양이온이 TMA (테트라메틸암모늄) 양이온으로 대체된 것이다. 6 시간 후에, 음극 및 전해질을 초음파 욕 내에서 초음파처리하였다. 그 후, 분산된 물질을 바이알에 옮기고, 도 4에 나타낸 바와 같이 침강하도록 두었다 (좌측은 TBA; 우측은 TMA). TBA가 전극으로 사용된 경우에는 나노물질의 분산액이 생산된 반면에, TMA가 전해질로 사용된 경우에는 생산된 물질이 주로 바이알의 바닥에 침강한 것으로 밝혀졌다.

도 5a는 TBA가 전해질로 사용된 경우에 생산된 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 이들 스펙트럼은 그래핀의 소수층 플레이크로부터의 스펙트럼의 대표적인 것이다. 도 5b는 TMA를 전해질로 사용하여 생산된 다양한 물질의 3 가지 라만 스펙트럼을 나타낸다. 이들 스펙트럼은 그래핀의 그래파이트-양 플레이크 및 소수층 플레이크의 전형적인 스펙트럼이다.

실시예 4

HOPG의 전기화학적 박리에 대한 이온 크기, 작동 온도 및 초음파처리의 영향을 연구하였다.

HOPG의 조각 (전형적인 대략적 크기: 5 x 5 x 2 ㎜, 0.01 g)을 자체-폐쇄 트위저스 내에 유지시키고, 25℃에서 10 ㎖ NMP-0.1 몰 TBA 전해질 (음이온: BF₄ ^-) 내에 침지시켰다. HOPG가 음극으로 사용되었으며, 백금 메쉬가 양극으로 사용되었다. 백금 메쉬에 대해서 -5.00 V의 전위를 적용하였다. 백금 와이어가 기준 전극으로 사용되었다. 전위는 6000 s (약 1.5 시간) 동안 적용되었다. 그 후, HOPG 전극을 분리하여 일정 기간 동안 (최대 6 시간, 최소 2 분) 전해질 내에서 초음파처리하였다.

이 절차를 50℃, 80℃ 및 120℃에서 반복하였다.

그 후, 초음파처리된 샘플을 30 분 동안 13,500 rpm에서 원심분리시키고, 상등액의 1 ㎖ 분취액을 경사시켜 전-평량된 (pre-weighed) 알루미나 13 ㎜ 직경 막 (공극 크기 0.01 ㎛)을 통해서 여과하였다.

막을 아세톤으로 세척하고, 공기-건조시키고, 다시 평량하였다. 그래파이트 잔류물의 라만 분석은 알루미나 막 상에서 직접 633 ㎚ 레이저 (10% 분말)를 사용하여 수행되었다. 라만 분석의 결과는 이하에 요약하였다:

용매의 미약한 착색이 종종, 삽입 후 색상이 황색을 나타내는 전해질에 의해서 관찰되었다. 이 색상은 삽입 전위가 증가하고, 시간이 증가함에 따라서 강화되었으며, 결국 120℃에서 암갈색으로 변화하였다. 기준, 작업 및 반대 전극으로 백금 전극을 사용한 대조 실험은 이러한 색상 변화가 전해질의 분해에 기인하였음을 시사하였다.

상기 절차에 대한 추가의 변이는 덜 음성인 전위의 사용 (-3.5 V 내지 -5.0 V 범위의 전위가 박리에 효과적인 것으로 밝혀졌다), 및 예를 들어, -1.0 내지 -5.0 V 사이에서 선형으로 전위를 순환시키는 전위 파형의 사용을 포함하였다. 양성 전위는 그래파이트 산화의 위험으로 인하여 회피하였다.

그 밖의 다른 테트라알킬암모늄 양이온 (특히 테트라메틸암모늄, TMA 및 테트라에틸암모늄, TEA)이 또한 박리 연구에 사용되었다.

실시예 5

O-링 (ring)을 갖는 5 ㎜ 직경 그래파이트 로드에 클램핑된 막 내부에 유지된 상업용 그래파이트 플레이크가 음극으로 사용되었다. 사용된 막은 (a) 셀룰로즈 투석막 (Spectra Por 7, 25 ㎚ 공극); 및 (b) 폴리카보네이트 막 (450 ㎚의 더 큰 공극을 가짐)이었다.

방법의 사진은 도 6a에 나타내었다.

막 음극을 25℃에서 NMP-0.1 몰 TEA 전해질 (음이온: BF₄ ^-) 내에 침지시켰다. 백금 메쉬가 양극으로 사용되었다. 백금 메쉬에 대해서 -5.00 V의 전위가 적용되었다. 백금 와이어가 기준 전극으로 사용되었다. 전위는 2 시간 동안 적용되었다.

이들 실험 중에, 음극 그래파이트 로드는 부식되고 구멍이 나는 것으로 확인되었으며 (도 6b), 막 내의 그래파이트 분말은 붕괴하였다. 이들 현상은 도 6b의 경우 1 및 2에서 뚜렷하게 볼 수 있다. 막 내의 분말의 라만 분석은, 샘플이 후속 박리 단계의 도움이 없이 그래파이트 소수층 그래핀으로 박리시키지 않았음을 나타내었다. 또한, 후속 초음파처리 단계 (3 또는 7 시간)을 적용하는 것이 샘플을 더 얇은 층으로 박리시키지 않았음도 확인되었다. 얻어진 라만 스펙트럼은 도 6c (A - 초음파처리 없음; B - 3 시간 초음파처리; C - 7 시간 초음파처리)에 나타내었다.

실시예 6

추가의 실험은 양이온으로서 TMA를 사용하여 실온에서 수행되었다.

(a) 두 개의 그래파이트 로드가 기준 전극이 없이 전극으로 사용되었다. 전해질은 1.09 g의 TMA 클로라이드를 함유하는 20 ㎖의 DMSO였다. 20 V의 정전위가 10 분 동안 전지에 적용되었다. 생성된 물질의 라만 스펙트럼은 도 7a에 나타내었다.

(b) 그래파이트 로드 음극 및 백금 메쉬 양극이 전극으로 사용되었다. 그래파이트 로드를 투석막 (Spectrum, spectra Por7, 25 ㎚ 공극)으로 덮어서 전해질 생성물이 음극과 물리적 접촉을 유지하도록 하였다. 전해질은 1.09 g의 TMA 클로라이드를 함유하는 20 ㎖의 DMSO였다. 30 V의 정전위가 30 분 동안 적용되었다. 생성된 물질의 라만 스펙트럼은 도 7b에 나타내었다.

(c) 이 실험은 양극이 그래파이트 로드이고, 적용된 전위가 20 V인 것을 제외하고는 상기 (b)와 매우 유사하였다. 생성된 물질의 라만 스펙트럼은 도 7c에 나타내었다. 2D 피크는 (b)에서보다 본 실험에서 더 많이 이동하였다.

(d) 이 실험은 음극이 4 ㎜ 직경 스테인레스 스틸 로드 상에 코팅되고, 투석막으로 덮인 그래파이트 플레이크인 것을 제외하고는 상기 (b)와 매우 유사하였다. 20 V의 전위를 30 분 동안 적용하였다. 생성된 물질의 라만 스펙트럼은 도 7d에 나타내었다. 2D 피크는 2258 ㎝^-1에 존재하며, 절반 높이에서의 그의 폭은 51 ㎝^-1이다.

상기 모든 실험에서, 라만 스펙트럼은 소수층 그래핀 (또는 더 얇은)의 형성의 증거를 제공한다.

실시예 7

그래파이트 로드 (등급 EC4 및 EC5, Tokai Carbon Europe)의 삽입은 모두 용매로서 NMP 중의 테트라플루오로보레이트 반대이온과 함께 양이온 TMA, TEA 및 TBA을 사용하여, 25℃의 작동 온도에서 양이온을 0.1 몰로 하여 수행하였다. 기준 전극으로서 백금 와이어와 함께 백금 메쉬가 양극으로 사용되었다. 백금 와이어에 대해 -5.00 V의 전위가 적용되었다. 거품이 그래파이트 로드에서 즉시 형성되었으며, 전극은 몇 백 초 후에 박리하기 시작하였다. 박리의 속도는 느리게 시작하였으며, 일정 속도에 도달하는 지점인 약 1000 s까지 증가하는 것으로 나타났다. 전해질은 시간에 따라서 점차 갈색으로 변화하였다.

도 8은 생성된 그래파이트 로드를 나타낸다 (A: TMA; B: TBA; C: TEA). 삽입 후에 전극 상에 형성된 거친 조직 (rough texture)은 쉽게 문질러서 제거되어 깨끗하고 매끄러운 표면을 나타낼 수 있었다.

참고문헌

다음의 문헌들은 모두 본 발명에 참고로 포함된다.

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Claims

전기화학 전지 내에서 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는 그래핀 및 그래파이트 나노플라틀렛 구조를 제조하는 방법이며, 상기 전지는
(a) 그래파이트인 음극;
(b) 그래파이트이거나 또 다른 물질일 수 있는 양극; 및
(c) 용매 내에서 이온이며, 여기서 상기 양이온이 알킬암모늄 이온인 전해질을 포함하고,
상기 방법은 상기 전지로 전류를 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 음극이 양이온이 삽입될 수 있는 층상 그래파이트 화합물을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극이 고배향성 열분해 그래파이트(highly ordered pyrolytic graphite), 천연 그래파이트 및 합성 그래파이트로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 테트라알킬암모늄인 방법.
제4항에 있어서, 상기 양이온이 테트라부틸암모늄. 테트라에틸암모늄 및 테트라메틸암모늄으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 트리알킬암모늄인 방법.
제6항에 있어서, 상기 양이온이 트리부틸암모늄, 트리에틸암모늄 및 트리메틸암모늄으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 디알킬암모늄인 방법.
제6항에 있어서, 상기 양이온이 디부틸암모늄, 디에틸암모늄 및 디메틸암모늄으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트 및 헥사플루오로포스페이트로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조를
(a) 여과;
(b) 상기 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조를 침전시키기 위한 원심분리력의 사용; 및
(c) 두 개의 비혼화성 용매의 계면에서 상기 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조의 수거
로부터 선택된 적어도 하나의 기술에 의해서 전해질로부터 분리시키는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 박리된 그래핀 또는 그래파이트 나노플라틀렛 구조를 초음파 에너지를 사용하여 더 처리하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 그래파이트를 질산 중에서의 산화 또는 불화수소산을 사용한 불소화에 의해 그의 박리 전에 전기화학적으로 작용화시키는 방법.