CN105377755A - 转移石墨烯的电化学方法 - Google Patents

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T·J·布斯
N·科斯泰莎
L·阿马托
P·博吉尔德
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Abstract

本发明公开了一种使用温和可控的电化学方法从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法。通过这种方式，能够使用，甚至重复使用易碎、昂贵或难以制造的基底，而不损坏或破坏基底或石墨烯。

Description

转移石墨烯的电化学方法
发明领域
本发明涉及一种使用温和可控的电化学方法从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法。通过这种方式，能够使用并且甚至重复使用易碎、昂贵或难以制造的基底，而不损坏或破坏基底和石墨烯。
发明背景
虽然石墨烯作为材料显示出有前途的性质，该领域的研究人员和制造商仍然面临着匮乏较大尺寸(大于1mm2)的高质量石墨烯晶片的问题。可以使用如化学气相沉积(CVD)技术在导电基底上合成高质量石墨烯，但是如果想以任何方式利用石墨烯的电性质，必须将其转移至其它基底。当前的石墨烯转移方法无法在不损害生长基底的情况下提供高质量的大尺寸面积的石墨烯晶片。
当其上沉积有石墨烯的导电基底是特别易碎、昂贵或难以制造时，尤其出现问题。例如，石墨烯可以沉积在生长在非金属(例如硅)基底上的薄金属膜上。此外，经常使用贵金属如Pt、Ir或Ru作为石墨烯CVD用生长基底。此外，单晶导电基底的特定晶面也可以用作石墨烯CVD基底。在所有这些情况下，人们高度期望晶体基底不被损坏或不被石墨烯层离工艺以其它方式不利地影响，使得其可以在随后的CVD工艺中被重复使用。这最终使得质量高得多的催化剂基底的使用在实际应用中成为可能。
Wang等人的研究(ACSNano,5,12,9927-9933,2011以及WO2013/043120)使用了一种电化学方法，以从沉积有石墨烯的金属基底上层离负载的石墨烯。水在阴极的还原在石墨烯/金属界面处产生氢气泡，藉此通过从金属表面机械分离石墨烯而分离石墨烯。一直以来使用该“起泡”技术以从其它基底层离其它平面材料。然而，该方法有其局限性，因为在液-气界面产生的物理力如表面张力(即在气泡壁的力)能够使石墨烯损坏或断裂并且导致石墨烯卷起或起皱。该方法还未应用在高质量(即单个未断裂层)大尺寸晶片的转移上。
Yang等人(J.ElectroanalyticalChemistry688(2013)243-248)公开了通过金属基底的完全电化学蚀刻而整齐和有效地转移CVD生长的石墨烯的方法。这样的方法阻碍了催化剂基底的重复使用，增加了成本和工艺复杂性，并可能会降低商业可行性。
需要一种方法，其在从沉积有石墨烯的基底层离后保留沉积石墨烯的质量，以及保留金属基底的质量。
发明概述
本发明的第一方面涉及一种用于从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供N-电极电化学系统，其中N为3或更大，所述N-电极电化学系统包括：
-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-至少一个参比电极(RE)，
-至少一个对电极(CE)，和
-至少一种电解质(E)，其连接所述至少一个工作电极(WE，WE1)、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CE)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触；和
b.至少在作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极(WE)与所述至少一个对电极(CE)的至少一个之间施加电压，并且测量在作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的工作电极(WE)和所述至少一个参比电极(RE)的至少一个之间的电压，使得所述石墨烯-负载层层压材料从所述导电基底分离。
在该方法的一个具体实施方式中，N＝3并且电化学系统由以下组成：
-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-参比电极(RE)，
-一个对电极(CE)，和
-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE)。
本发明还涉及一种用于从基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的N-电极电化学系统，其中N为3或更大，所述电化学系统包含：
-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料，
-至少一个参比电极(RE)，
-至少一个对电极(CE)，和
-至少一种电解质(E)，其连接作为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述至少一个工作电极、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CD)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触。
再次，在一个具体实施方式中，提供了N-电极电化学系统，其中N＝3并且其由以下组成：
-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-参比电极(RE)，
-对电极(CE)，和
-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE)。
通过以下的说明书、附图、实施例和从属权利要求，本发明的其它方面是显而易见的。
附图说明
图1-(a)为用于石墨烯转移的3-电极型系统的照片。左边为由夹子夹住的铜/石墨烯/负载层(工作电极，WE)。中间可以看到市售的参比电极(RE)，右边为作为对电极(CE)的Pt涂覆的Si/SiO2晶片。(b)装置的示意图。
图2-(a)为生长在铜箔上且用本发明的方法转移至SiO2(300nm)/Si晶片上的石墨烯的光学图像。(b)为转移的石墨烯的覆盖地图(coveragemap)-白色对应于存在石墨烯，黑色对应于不存在石墨烯。(c)相同转移膜的THz片材电导地图。THz比例尺为从0至1.5mS。该膜的电导在1mS左右分布相当均匀。图中的比例尺为3mm。
图3-(a)为生长在铜膜(在4”晶片上)上且用本发明的方法转移至SiO2(300nm)/Si晶片上的石墨烯的光学图像。(b)为相同转移膜的THz片材电导地图。THz比例尺为从0至15的正常电导(以4e2/h单位表示)。该膜的电导在中心为10倍4e2/h并且在边缘为5倍4e2/h。图中的比例尺为2.5cm。
图4-为石墨烯膜的THz片材电导地图，(a)为生长在一单片铜箔上且用三种不同方法转移的石墨烯膜。在第一列中，i为使用本发明的方法转移的石墨烯；ii为使用起泡方法(cf.Wangetal.,ACSNano,5,12,9927-9933,2011))转移的石墨烯；以及iii为使用过硫酸铵对铜箔化学蚀刻来转移的石墨烯。其它两行用相同技术转移，保持相同顺序，但是使用本发明的方法的为第二行中的ii和第三行中的iii。THz比例尺为从0至3mS。使用本发明的方法的膜的电导在3mS左右分布相当均匀，使用蚀刻方法的膜的电导在1mS左右分布相当均匀，而由于覆盖率低，使用起泡方法的膜的电导变化较大。图中的比例尺为6mm。(b)对于起泡方法，较差的电导可以通过石墨烯膜的碎裂来解释(覆盖率低)。(c)与之相比，使用本发明的方法转移的膜是连续的。图b-c中的比例尺为50μm。
发明详述
定义
短语“导电基底”用于描述具有适于石墨烯生长的表面的材料，并且其具有电子传导性，即电阻率在室温下小于1MΩ*cm。其还包括半导电的基底，例如SiC。
当本发明的层压材料被描述为X-Y-Z层压材料时，X、Y和Z层以这样的顺序(即X、然后Y、然后Z)被包括在X-Y-Z层压材料中，无中介层。
本发明的具体方面
在第一方面，本发明提供一种用于从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法。
本发明始于导电基底，其可以是金属或非金属。适宜的是，导电基底是金属，优选为Cu、Ni、Ir、Pt、Ru、Rh、Fe、W、Au、Ag或其合金。导电基底可以是金属箔、单晶或载体基底上的溅射金属薄膜。导电性是必需的，因为在进行该分离方法时，导电基底形成电路的一部分。通常通过标准处理技术(例如冲压、挤出、放电等离子体烧结(SPS)、流延、丝网印刷、3D打印、浸涂、旋涂、电阳极化方法等)或者单晶生产方法制备基底。
石墨烯是以蜂窝状(六边形)阵列排布的碳原子的一个原子薄层。高质量石墨烯层通过化学气相沉积(CVD)在导电基底上生长。在NanoLett.,2009,9(1),pp30–35和ACSNano,2012,6(3),pp2319–2325中可以找到本发明中用于石墨烯的CVD的一般性条件。由此形成导电基底-石墨烯层压材料。
基底-石墨烯-负载层层压材料通常如下制造：
i.提供其上沉积有石墨烯的导电基底；
ii.向所述石墨烯涂覆一层负载层前体，和
iii.任选地处理所述负载层前体以提供基底-石墨烯-负载层层压材料。
通常，负载层是聚合物并且负载层前体是未固化的聚合物。通常通过旋涂涂覆负载层前体(未固化聚合物)。该前体也可以通过喷雾或滴落涂布(dropcasting)来沉积。负载层可以是聚合物层，其适当地选自PMMA、CAB、PS、PVC、PVA、或其共聚物或混合物。常见的厚度为几微米左右。
处理负载层前体以提供基底-石墨烯-负载层层压材料的步骤对应于使未固化的聚合物固化的步骤。可以使用UV固化、化学固化、热固化或者其组合。
以这种方式，由此形成导电基底-石墨烯-负载层层压材料。
在根据本发明的第一方面的方法中，提供了N-电极电化学系统，其中N为3或更大。优选N为3，但也可以是4、5、6、7、8、9或10或更多。
N-电极电化学系统示于图1a和1b中，并且包含：
-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-至少一个参比电极(RE)，
-至少一个对电极(CE)。
参比电极可以是电化学中的任何常用参比电极。最优选的是SCE或Ag-AgCl电极。
对电极通常为惰性电极，例如贵金属如Pt或Au电极。最优选的是具有大的比表面积的对电极。可替代地，可以使用非金属电极作为对电极，例如玻璃态碳、碳化硅。
在多通道电化学工作站(multichannelpotentiostats)中，从相同稳压器立刻控制M电极系统是可能的(例如M个参比电极、M个对电极、M个工作电极)，其中M为1至20的整数。此外，在单通道电化学工作站(single-channelpotentiostats)中，可能同时将许多物理WE和CE附接至稳压器的WE和CE输出连接。
电化学系统还包含连接所述至少一个工作电极(WE，WE1)、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CE)的至少一种电解质E。因此，电极在电路中通过至少一种电解质E与稳压器连接。术语“至少一种电解质E”是指可以使用多种电解质，任选使用本领域技术人员所期望的中介盐桥(interveningsaltbridges)等。例如，可以将各种类型的电解质浸入其自身的电解质槽中。然而，如图1a和1b中所示，电极通常浸于电解质的单个槽中(即仅存在一种电解质E1)。
重要的是，作为导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触。在图1所示的情况下，唯一的电解质E是液体电解质E1。
在所示出的具体实施方式中，N＝3且电化学系统由以下组成：
-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-参比电极(RE)，
-一个对电极(CE)，和
-液体电解质，其连接所述至少一个工作电极、所述参比电极和所述至少一个对电极。
本发明的电解质(E)可以是电化学中的任何常见电解质。电解质E(和特别地是液体电解质E1)适当地为水性液体，虽然非水性液体也是可能的。水性液体适当地为水性溶液，其可以包含溶质如表面活性剂、缓冲物质和盐，或可能包括可控的气体注入。使用表面活性剂，如TritonX-100或TWEEN85以降低水的表面张力，目的在于使能够破坏石墨烯膜的力最小化。使用市售的缓冲物质如可从Sigma-Aldrich公司获得的那些来精确地控制液体的pH。盐，如KCl或NaOH，通常添加至水性液体以引入用于电化学反应的离子。可以向液体电解质添加特定气体，如干燥空气、氢气或氮气，以建立期望的条件，目的在于促进或避免某些电化学反应。
液体电解质E1具有中性或碱性pH值。如此，导电基底的蚀刻被最小化或甚至被消除。液体电解质E1适当地具有7或更高、如7.5或更高、如8或更高、如8.5或更高、如9或更高、如10或更高的pH。
一旦如所要求的布置了N电极电化学系统，至少在所述工作电极(WE)(其为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1))和所述至少一个对电极(CE)的至少一个之间施加电压。同时测量工作电极(WE)(其为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1))和所述至少一个参比电极(RE)的至少一个之间的电压。在RE和WE之间的电压通常保持固定，而电流在WE和CE之间流动。
由此从导电基底分离石墨烯-负载层层压材料。然后可以分隔(isolate)石墨烯-负载层层压材料。
在工作电极(WE)(其为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1))和所述对电极(CE)之间施加电压。通过参比电极，电化学过程(和因此的石墨烯-负载层层压材料从所述导电基底的分离)也被仔细地控制。特别地，通过仔细地控制电化学过程，可以避免工作电极(WE)(其为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1))处产生氢气泡。这提供了从导电基底分离石墨烯的温和方法。为了避免气泡形成，在WE和CE之间施加的电压适当地为小于3V、优选小于2V、更优选小于0.9V。
此外，根据本发明的方法所允许的仔细控制意味着该导电基底适当地未被电解质完全蚀刻。以这种方式，可以保存并重复使用易碎、昂贵或难以制造的导电基底。
上述方法允许从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料。然后可以分隔石墨烯-负载层层压材料。
在附加的步骤中，可以将分隔的石墨烯-负载层层压材料施加至第二基底，使得石墨烯层接触第二基底。然后例如通过常见方法(如通过溶剂溶解负载物或通过负载物的蒸发)可以除去负载层，由此在第二基底上留下石墨烯。以这种方式，石墨烯随时可用于各种电气应用中。
在第二方面，本发明提供了N-电极电化学系统，如图1a和1b中所示出的一个简单实施方式中的那样。电化学系统被用于从基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料。在本发明的电化学系统中，N为3或更大，优选为3。
电化学系统包含：
-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述基底-石墨烯-负载层层压材料，
-至少一个参比电极(RE)，
-至少一个对电极(CE)，和
-至少一种电解质(E)，其连接所述至少一个工作电极(其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1))、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CD)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触。
如上所述的用于本发明的方法的电化学系统的所有细节还与电化学系统本身相关。特别地，如上所述的液体电解质E1的性质是特别重要的。根据该方面的液体电解质E1适当地具有7或更高、如7.5或更高、如8或更高、如8.5或更高、如9或更高、如10或更高的pH。特别地，单个液体电解质E1可与N-电极电化学系统的所有电极(CE、WE、WE1、RE)连接。
在图1a和1b的具体实施方式中，N-电极电化学系统是一个3电极系统(即N＝3)且由以下组成：
-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-参比电极(RE)，
-对电极(CE)，和
-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE)。
虽然本发明已参照实施例和附图中示出的许多实施方式进行了描述，其不应该被解释为受限于此。如需要，本领域技术人员可以将本发明各方面的特征组合，同时保持落入本发明的范围内。本发明的全部范围如所附权利要求书所定义。
实施例
首先比较本发明的转移技术(被称为固定过电位法(FOP))与涉及蚀刻生长基底的最常见转移技术(S.Baeetal.Nat.Nanotechnol.5(2010)574–578)[图2,4]。为了比较，在铜箔上生长CVD石墨烯的均匀单层。然后将石墨烯通过两种不同的方法转移至氧化硅表面上。之后，对样品的光学检查表明，这两种方法的覆盖率相似地均在90％以上(如图2b中的FOP所示)，证明这两种技术的良好可比性。拉曼光谱显示，对于两种转移方法，D和G峰的强度比值均一致地在0.2以下，证明小的缺陷密度水平(AndreaC.Ferrari&DenisM.Basko-NatureNanotechnology8,235–246(2013))。时间分辨太赫(THz-TDS)光谱(TimeResolvedTerahertzSpectroscopy)测量表明，片材的电导率在所有样品上均是均匀恒定的，并且用FOP方法转移的样品(平均2mS)高于蚀刻样品所转移的样品(平均1mS)(图4)。透射电子显微镜(TEM)图像显示，对于本发明的FOP方法，在转移的石墨烯上的金属颗粒(主要是来自生长基底的铜残余物)的密度是微不足道的，而对于蚀刻方法则是大量的。然后第一次通过使用FOP方法将生长在Si/SiO24”晶片上的溅射铜膜上的石墨烯转移至氧化物基底上，而无层离或损害铜膜(图3)。
方法
石墨烯的CVD生长
石墨烯生长在两个不同基底上，即铜箔(25μm，AlfaAesar，双面抛光，99.99999％的纯度)和溅射铜膜(生长于4”的SiO2(1μm)/Si晶片上的1.5μm的膜)。在AixtronBlackMagic垂直冷壁CVD系统中进行生长。在插入系统中之前，将该箔片在丙酮、去离子水、异丙醇中清洗，然后在氮气流下吹干。在CVD系统中，其首先在1050℃下在2.5mbar下在H2(1000s.c.c.m.)/Ar(300s.c.c.m.)中退火3小时，然后在引入甲烷前体(1s.c.c.m.)下使石墨烯生长10min。在铜层沉积后立即将晶片置于CVD系统中。退火阶段在1030℃下持续10min，然后按照文献中的方法(Tao,L.etal-JournalofPhysicalChemistryC.(2012),116,24068-24074)生长石墨烯。
转移的细节
将5μm的醋酸丁酸纤维素(CAB，30k，在乙酸乙酯中为0.3g/L)或2μm厚的PMMA层(996k，在苯甲醚中为20％)在石墨烯生长之后旋涂(1500rpm，60s)在基底上，然后在80℃下固化10min并且在130℃下再固化10min。通过氧等离子体处理(50W，2min)除去箔片的未覆盖(反向)侧上存在的任何石墨烯。
蚀刻转移是基于过硫酸铵(0.1M)的两个连续槽。首先，将样品悬空在85℃下的溶液中2小时，无聚合物的面朝向溶液中。然后将样品移至新鲜蚀刻溶液并在室温下放置过夜(12小时左右)。FOP转移在1M的KCl溶液中进行。在工作电极(铜/石墨烯/聚合物)和参比电极之间的电势固定为-0.4V(图1)。通过将相同电势设定为1.2V进行与起泡法转移(即存在氢气泡的形成)的比较。在FOP转移期间聚合物从基底完全层离所需的时间取决于基底的表面，通常为几个小时，且高达24个小时(对于整片晶片)。在氢形成机制中，该转移持续几分钟，如先前所报道的(L.Gaoetal.-NatureCommunications3,Articlenumber:699)。然后将石墨烯/聚合物转移至两个DI水槽中，每个1小时，样品的两侧均接触水，然后将其悬空在第三水槽中过夜。之后，将样品在目标基底(通常为300nm的氧化硅层)上对齐，放置于80℃下干燥1小时。然后将温度以小的幅度升高至135℃。将CAB样品置于135℃下的热板上2个小时，同时将具有PMMA的样品以相似的方式处理并过夜。然后将CAB从乙酸乙酯中除去，而将PMMA从丙酮中除去。
表征
Raman利用ThermoFisherRamanMicroscope，使用445nm(铜上的石墨烯)和535nm(氧化物上的石墨烯)的激光源，在环境条件下测量石墨烯的拉曼光谱。标称点尺寸(FWHM)取决于所使用的透镜的选择，其对于10倍光学透镜为2μm，对于50倍的光学透镜为700nm且对于100倍的为500nm。
Thz太赫(THz＝1012Hz)片材的电导地图从使用PicometrixT-ray4000光纤耦合分光计记录的传输THz时域光谱(THz-TDS)数据获得，如其它文献所描述的(J.D.Buronetal.-NanoLett.,2012,12(10),pp5074–5081)。将样品在光纤耦合发射器和检测器单元之间的焦平面的x-y方向上进行光栅扫描，以形成具有低至300μm的分辨率的空间电导地图。通过基于样品几何形状的Fresnel系数分析透射电场的电场时域波形(空气-石墨烯-硅-空气)，该技术允许0.1至2.5THz频率范围内(对于短焦距透镜为0.1至1.5)的复杂的与频率相关的石墨烯电导的非接触测量。
TEM将石墨烯转移至具有多孔碳膜的镍格栅上，用于TEM检查。使用FEITecnaiTEM在100kV以明场模式研究该样品。

Claims (15)

1.一种用于从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供N-电极电化学系统，其中N为3或更大，所述N-电极电化学系统包含：
-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-至少一个参比电极(RE)，
-至少一个对电极(CE)，和
-至少一种电解质(E)，其连接所述至少一个工作电极(WE，WE1)、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CE)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触；和
b.至少在作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极(WE)与所述至少一个对电极(CE)的至少一个之间施加电压，并且测量在作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的工作电极(WE)和所述至少一个参比电极(RE)的至少一个之间的电压，使得所述石墨烯-负载层层压材料从所述导电基底分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底-石墨烯-负载层层压材料如下制造：
i.提供其上沉积有石墨烯的导电基底；
ii.向所述石墨烯涂覆一层负载层前体，和
iii.任选地处理所述负载层前体以提供基底-石墨烯-负载层层压材料。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述负载层为适当地选自PMMA、CAB、PS、PVC、PVA、或其共聚物或混合物的聚合物层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体电解质(E1)为水性液体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述N-电极电化学系统包含一种电解质(E)，所述电解质(E)为所述液体电解质(E1)并且连接所有N个电极。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体电解质(E1)具有7或更高、如7.5或更高、如8或更高、如8.5或更高、如9或更高、如10或更高的pH。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电基底为金属，优选为Cu、Ni、Ir、Pt、Ru、Rh、Fe、W、Au、Ag或其合金。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电基底为金属箔、单晶或载体基底上的溅射金属薄膜。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电基底在权利要求1所述方法进行期间未被电解质完全蚀刻。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在WE与CE之间施加的电压为小于3V、优选小于2V、更优选小于0.9V。
11.根据权利要求10所述的方法，其中避免了WE1处氢气泡的生成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：将分隔的石墨烯-负载层层压材料施加至第二基底，使石墨烯层接触第二基底，并除去负载层，从而将石墨烯留在第二基底上。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中N＝3，并且所述N-电极电化学系统由以下组成：
-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-参比电极(RE)，
-一个对电极(CE)，和
-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE)。
14.一种用于从基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的N-电极电化学系统，其中N为3或更大，所述电化学系统包含：
-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述基底-石墨烯-负载层层压材料，
-至少一个参比电极(RE)，
-至少一个对电极(CE)，和
-至少一种电解质(E)，其连接作为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述至少一个工作电极、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CD)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触。
15.根据权利要求14所述的N-电极电化学系统，其中N＝3并且其由以下组成：
-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
-参比电极(RE)，
-对电极(CE)，和
-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE)。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845552A (zh) * 2016-03-14 2016-08-10 山东大学 一种去除 SiC 衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法
CN106986334A (zh) * 2017-04-28 2017-07-28 宁波柔碳电子科技有限公司 一种石墨烯薄膜的转移方法及系统
CN109314099A (zh) * 2016-06-15 2019-02-05 纳米医学工程诊断学公司 用于转移石墨烯的系统和方法
CN114180562A (zh) * 2022-01-13 2022-03-15 重庆理工大学 一种石墨烯转移方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11056343B2 (en) 2016-06-15 2021-07-06 Cardea Bio, Inc. Providing a temporary protective layer on a graphene sheet
US10903319B2 (en) 2016-06-15 2021-01-26 Nanomedical Diagnostics, Inc. Patterning graphene with a hard mask coating
US20180330842A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Layered metal-graphene-metal laminate structure
KR102600168B1 (ko) 2018-02-05 2023-11-08 티엔티에스 주식회사 그래핀 박리 방법 및 장치
KR102289201B1 (ko) * 2021-04-20 2021-08-12 주식회사 케이비엘러먼트 전기 화학적 처리에 의한 그래핀 합성 장치 및 그래핀 합성 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206388A (zh) * 2011-05-12 2011-10-05 商丘师范学院 一种石墨烯复合材料的工业化电解剥离制备方法
WO2012120264A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 The University Of Manchester Production of graphene
US20130001089A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Academia Sinica Preparation of graphene sheets
WO2013043120A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 National University Of Singapore Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012120264A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 The University Of Manchester Production of graphene
CN102206388A (zh) * 2011-05-12 2011-10-05 商丘师范学院 一种石墨烯复合材料的工业化电解剥离制备方法
US20130001089A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Academia Sinica Preparation of graphene sheets
WO2013043120A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 National University Of Singapore Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845552A (zh) * 2016-03-14 2016-08-10 山东大学 一种去除 SiC 衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法
CN109314099A (zh) * 2016-06-15 2019-02-05 纳米医学工程诊断学公司 用于转移石墨烯的系统和方法
CN109314099B (zh) * 2016-06-15 2022-07-22 卡蒂亚生物公司 用于转移石墨烯的系统和方法
CN106986334A (zh) * 2017-04-28 2017-07-28 宁波柔碳电子科技有限公司 一种石墨烯薄膜的转移方法及系统
CN114180562A (zh) * 2022-01-13 2022-03-15 重庆理工大学 一种石墨烯转移方法

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