JPS63236707A - 黒リン−シリコン結晶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な黒リン−シリコン結晶体に係り、特に金
属的性質が付与された黒リン−シリコン結晶体に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来より、黒リンはリン元素の同素体の中で最も安定し
た元素であり、他のリン元素の単体が全て電気絶縁体的
性質を有しているのに対して、該黒リンは室温での導電
率が約１Ω−ＩＣＩＩ−１で、　かつ、バンドギャップ
がＱ、３５ｅＶの半導体的性質を有していることが知ら
れている。

このような半導体的性質を有する黒リンは、金属的性質
を有していないために各種素材として利用し難く、それ
故、現在までに、該黒リンに金属的な性質を賦与するた
めのいくつかの試みがなされてきた。

例えば、本発明者等は先に黒リンの層状構造に着目して
、黒リンーヨウ素層間化合物を製造することによって、
該黒リンーヨウ素層間化合物が金属的な挙動を示すこと
を見い出し、特願昭８０−２０７２７５号として出願し
た。

また、前記黒リン結晶中のリン原子の一部を砒素原子で
置き換えることにより、リン・砒素合金も得られている
（減容ほか：日本物理学会１８８８竿状の分科会講演予
稿集、第２分冊、第２１１頁参照）。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかしながら、このようなリン・砒素合金は、前記黒リ
ンと同様に半導体的性質を有しており、しかも、砒素原
子という人体に非常に有害な物質を含有しているために
、電子材料などとして利用されるための実用化段階で大
きな制約を受ている。

このような現況であるため、本発明者等は、前述のごと
き制約を有しない他の元素を前記黒リン結晶中に取り込
むことによって新規な黒リン結晶体を製造することを目
的として種々の検討を行ったところ、例えば、常温で気
体の物質、すなわち、水素、−素、窒素、・・ロゲン、
希ガス等の元素では黒リン結晶中に取り込むことができ
ず、また、アルカリ金属等の反応性の高い元素では直接
リン原子と反応してしまって、かかる目的とは異る化合
物を形成してしまい、黒リン結晶中に他の元素を取り込
むことはできなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、黒リン本来の結晶構造を維持したままで
新たな結晶を得るために、鋭意研究したところ、周期律
表においてリンと同じ第５族の元素ではないが、原子の
大きさがリンと殆ど同じであるシリコン原子に着目し、
リンとシリコンを反応させて、新規な黒リン−シリコン
結晶体を得ることに成功した。そしてその組成および物
性を明らかにしたところ、金属的性質を有していること
が判明し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、黒リン結晶体において、該結晶体
中にシリコンが原子状またはクラスター状で含有されて
いることを特徴とする黒リン−シリコン結晶体である。

［発明の詳細な説明］ 悪ユ２ 本発明の黒リン−シリコン結晶体を合成するためのリン
としては、どのような種類のリンでもよく、例えば、黄
リン、白リン、赤リン、黒リンなどを用いることができ
る。

シリコン 本発明において使用されるシリコンとしては一般に高純
度のシリコンが用いられる。

組り監豆１１ 本発明の黒リン−シリコン結晶体は、リンとシリコンを
これら原子と合金を形成しない金属、例えば、ビスマス
と共に脱空気した封管中でヘリウムガスの存在下に高温
に加熱溶解させた後、ゆつくり冷却することにより、金
属、すなわちビスマスの固化時の収縮力によってシリコ
ン原子を黒リン結晶体中に含有させるか、ダイヤモンド
の製造装置のごとき超高圧高温装置を用いて前記リンと
シリコンを加圧下に加熱することによって、黒リン−シ
リコン結晶体を製造することができる。

また、本発明の黒リン−シリコン結晶体にはアルカリ金
属、ハロゲン、金属塩化物、ルイス酸などの第三成分を
付加することにより居間化合物を形成することもできる
。

リン−シリコン　　　の 本発明の黒リン−シリコン結晶体中に含有するシリコン
原子の組成は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
によって決定できる。該黒リン−シリコン結晶体中のシ
リコンの割合は、一般に５０重量２以下、好ましくは１
０重量２以下の量で含有されている。

ここでいう原子状とはシリコン原子のことであり、クラ
スター状とはシリコン原子の原子集合体のことである。

　　　′ このようにして製造された本発明の黒リン−シリコン結
晶体は、該結晶体中にシリコンを含有しているため、金
属的な挙動を示す、したがって、例えば、電気抵抗の温
度依存性を測定することにより、黒リン結晶中にシリコ
ンが原子状またはり゛ラスター状で含有していることが
容易に判断することができる。これは半導体的な特性を
示す黒りで ン結晶体との比較した場合顕著な相違木ある。

［実施例］ 市販ノ白リン１ｇ、９９．９９９％　（１）　シＩＪ　
：Ｉ　７０．５ｇ及びビスマス４００ｇを石英管に入れ
て１２０°０．　１Ｏ−６Ｔｏｒｒで１０時間脱気乾燥
した後、１／２気圧のヘリウムガスを該石英管に導入し
て封管した。この封管石英管を電気炉に入れて５５０℃
で４８時間保った後、０．１”０／分の速度で徐冷した
０次に、この生成物中のビスマスを３０重量２の硝酸で
溶かすことによって黒リン−シリコン結晶体を回収した
。

この黒リン−シリコン結晶体の組成を電子線マイクロア
ナライザーにより解析した結果、黒リン結晶中に１重量
２のシリコンが含まれていることが認められた。

得られた結晶に金線を金ペーストで固定し、０、Ｉ　Ｉ
ＬＡの定電流を流し、四端子法で電圧を測定する方法で
温度を変化させながら電気抵抗を測定した。その結果を
黒リン結晶体での同様の測定結果と共に第１図に示す。

第１図の結果から、本発明の黒リン−シリコン結晶体は
、半導体的な電気特性を有する黒リン結晶体と全く異な
る金属的な電気特性を有するものであることが理解でき
る。

［発明の効果］ 本発明の黒リン−シリコン結晶体は、従来の黒リン結晶
体自身とは全く異なる電気的性質を有し、しかも、空気
中において極低温から４００℃程度までの温度において
安定であることから、超電導性材料、ジョセフソン素子
、磁気シールド材、光−電気あるいは光−磁気変換素子
、スイッチング素子センサー、表示素子等の実用的価値
の大きい高機能電子材料として大きな展開が期待できる
。

【図面の簡単な説明】

８１図は本発明の黒リン−シリコン結晶体及び黒リン結
晶体の電気抵抗比の温度変化を測定した結果を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒リン結晶体において、該結晶体中にシリコンが
   原子状またはクラスター状で含有されていることを特徴
   とする黒リン−シリコン結晶体。