JP2958445B2 - Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 - Google Patents
Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法Info
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- JP2958445B2 JP2958445B2 JP9070531A JP7053197A JP2958445B2 JP 2958445 B2 JP2958445 B2 JP 2958445B2 JP 9070531 A JP9070531 A JP 9070531A JP 7053197 A JP7053197 A JP 7053197A JP 2958445 B2 JP2958445 B2 JP 2958445B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の正極材料
や固体アイオニクス材料のイオン伝導体として有用な新
規化合物であるLi5Ag2Hf3S8で示される立方晶系
の構造を有する化合物およびその製造法に関する。
や固体アイオニクス材料のイオン伝導体として有用な新
規化合物であるLi5Ag2Hf3S8で示される立方晶系
の構造を有する化合物およびその製造法に関する。
【0002】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、B
a4Na2Nb10O30等の四元系化合物は電気光学物質と
して、知られているが、Li−Ag−Hf−S系では、
四元系化合物の相関係については、全く報告がなく立方
晶系のLi5Ag2Hf3S8の存在については全く知られ
ていなかった。
a4Na2Nb10O30等の四元系化合物は電気光学物質と
して、知られているが、Li−Ag−Hf−S系では、
四元系化合物の相関係については、全く報告がなく立方
晶系のLi5Ag2Hf3S8の存在については全く知られ
ていなかった。
【0003】そこで、本発明者等はLi−Ag−Hf−
S四元系について室温で有機溶媒中で穏やかに反応を進
めるソフト化学的手法によって新規な化合物を得るため
に種々検討した結果、石英封管法により800〜100
0℃の温度範囲で、Ag4Hf3S8を合成し、これにn
‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させた結果、化
学式Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有
する化合物を見出し本発明を完成したもので、本発明
は、ソフト化学的手法によりLi−Ag−Hf−S四元
系よりなる新規な化合物並びにその製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
S四元系について室温で有機溶媒中で穏やかに反応を進
めるソフト化学的手法によって新規な化合物を得るため
に種々検討した結果、石英封管法により800〜100
0℃の温度範囲で、Ag4Hf3S8を合成し、これにn
‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させた結果、化
学式Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有
する化合物を見出し本発明を完成したもので、本発明
は、ソフト化学的手法によりLi−Ag−Hf−S四元
系よりなる新規な化合物並びにその製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Li5
Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合
物であり、その製造方法は、金属銀とハフニウム、硫化
銀と二硫化ハフニウムおよび硫黄を、AgとHfとSの
割合が原子比で4対3対8の割合で混合し、該混合粉末
を加圧して圧粉体とし、これを真空引きした石英封管中
で800〜1000℃の温度で加熱し焼結体を作製し、
これにn‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させる
ことよりなる。
Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合
物であり、その製造方法は、金属銀とハフニウム、硫化
銀と二硫化ハフニウムおよび硫黄を、AgとHfとSの
割合が原子比で4対3対8の割合で混合し、該混合粉末
を加圧して圧粉体とし、これを真空引きした石英封管中
で800〜1000℃の温度で加熱し焼結体を作製し、
これにn‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させる
ことよりなる。
【0005】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を更に詳細に説明
する。本発明のLi5Ag2Hf3S8で示される化合物
は、ハフニウムが硫黄格子の六配位位置を占め、その間
隙にリチウムと銀が位置する等方的構造物質である。立
方晶系としての格子定数は、 a=10.4327±0.0009(Å) V=1135.5±0.3(Å3) で空間群はP4332(No.212)と思われる。こ
の化合物の面指数(hkl)、面間隔(d(Å))
(d。は実測値、dcは計算値)および粉末X線回析強
度(I(%))(I0は実測強度)を示すと表1のとお
りである。
する。本発明のLi5Ag2Hf3S8で示される化合物
は、ハフニウムが硫黄格子の六配位位置を占め、その間
隙にリチウムと銀が位置する等方的構造物質である。立
方晶系としての格子定数は、 a=10.4327±0.0009(Å) V=1135.5±0.3(Å3) で空間群はP4332(No.212)と思われる。こ
の化合物の面指数(hkl)、面間隔(d(Å))
(d。は実測値、dcは計算値)および粉末X線回析強
度(I(%))(I0は実測強度)を示すと表1のとお
りである。
【0006】
【表1】
【0007】この化合物は次の方法により製造し得られ
る。まず最初に金属銀及びハフニウムと、二硫化ハフニ
ウム、硫化銀又は硫黄とを、AgとHfとSが原子比で
4対3対8の割合で混合し、該混合粉末を加圧して圧粉
体とし、これを真空引きした石英封管中で800〜10
00℃の温度で加熱し焼結体を作製する。不活性ガス雰
囲気中でこれを粉体化しガラス容器に移し、室温で1.
6M/1のn−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を過剰に
加えて2〜3日放置してLiを挿入して合成する方法で
ある。
る。まず最初に金属銀及びハフニウムと、二硫化ハフニ
ウム、硫化銀又は硫黄とを、AgとHfとSが原子比で
4対3対8の割合で混合し、該混合粉末を加圧して圧粉
体とし、これを真空引きした石英封管中で800〜10
00℃の温度で加熱し焼結体を作製する。不活性ガス雰
囲気中でこれを粉体化しガラス容器に移し、室温で1.
6M/1のn−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を過剰に
加えて2〜3日放置してLiを挿入して合成する方法で
ある。
【0008】この方法の場合、出発原料は、市販のもの
をそのまま使用してもよいが、得られる化合物を固体ア
イオニクス材料として用いる場合には、不純物の含まな
いできるだけ純度の高いものを用いるのが望ましい。n
−ブチルリチウムによる処理過程においてはリチウム挿
入反応促進のため、粉体の粒径は出来るだけ小さい方が
良い。また有機溶媒の蒸発を避けるため閉じた系で処理
を行なうのが望ましい。
をそのまま使用してもよいが、得られる化合物を固体ア
イオニクス材料として用いる場合には、不純物の含まな
いできるだけ純度の高いものを用いるのが望ましい。n
−ブチルリチウムによる処理過程においてはリチウム挿
入反応促進のため、粉体の粒径は出来るだけ小さい方が
良い。また有機溶媒の蒸発を避けるため閉じた系で処理
を行なうのが望ましい。
【0009】放置時間は室温で2〜3日が適当で、リチ
ウム挿入反応が終了後は、n−ヘキサン溶液で付着不純
物がなくなるまで良く洗浄し不活性ガス中で乾燥する。
得られたリチウム挿入複合銀ハフニウム硫化物粉末は黒
色であり、粉末X線回析法によって立方晶系の結晶構造
を有することが判明した。またこの過程でAg4Hf3S
8の一部のAg+イオンは0価のAgに還元されているの
がわかった。化学分析の結果から前者の化学組成はLi
5Ag2Hf3S8であると推定される。そして、この新規
な化合物は二次電池の正極材料や固体アイオニクス材料
のイオン伝導体として有用な化合物である。
ウム挿入反応が終了後は、n−ヘキサン溶液で付着不純
物がなくなるまで良く洗浄し不活性ガス中で乾燥する。
得られたリチウム挿入複合銀ハフニウム硫化物粉末は黒
色であり、粉末X線回析法によって立方晶系の結晶構造
を有することが判明した。またこの過程でAg4Hf3S
8の一部のAg+イオンは0価のAgに還元されているの
がわかった。化学分析の結果から前者の化学組成はLi
5Ag2Hf3S8であると推定される。そして、この新規
な化合物は二次電池の正極材料や固体アイオニクス材料
のイオン伝導体として有用な化合物である。
【0010】
【実施例】次に実施例をもって、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例1 純度99.9%以上の硫化銀(Ag2S)粉末と純度9
9.7%以上の二硫化ハフニウム(HfS2)粉末と純
度99.9999%以上の硫黄(S)粉末をAgとHf
とSの原子比が4対3対8の割合となるようにグローブ
ボックス中で秤量し、めのう乳鉢内で約5分間混合し、
該混合粉末を加圧して圧粉体を作成する。次いで、これ
を透明石英管中に真空封入し、550℃に設定された横
型管状電気炉内に入れ1日間、更に1000℃で2日加
熱し、その後、石英管を取り出し、水中に急冷する。作
製した焼結体試料を不活性ガス雰囲気中で粉砕し微細な
粉体としガラス容器中に入れ、室温で1.6M/1のn
−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を原子比でLi:Hf
=50:1以上となるように過剰に加えてリチウムを挿
入、2〜3日放置する。
説明する。 実施例1 純度99.9%以上の硫化銀(Ag2S)粉末と純度9
9.7%以上の二硫化ハフニウム(HfS2)粉末と純
度99.9999%以上の硫黄(S)粉末をAgとHf
とSの原子比が4対3対8の割合となるようにグローブ
ボックス中で秤量し、めのう乳鉢内で約5分間混合し、
該混合粉末を加圧して圧粉体を作成する。次いで、これ
を透明石英管中に真空封入し、550℃に設定された横
型管状電気炉内に入れ1日間、更に1000℃で2日加
熱し、その後、石英管を取り出し、水中に急冷する。作
製した焼結体試料を不活性ガス雰囲気中で粉砕し微細な
粉体としガラス容器中に入れ、室温で1.6M/1のn
−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を原子比でLi:Hf
=50:1以上となるように過剰に加えてリチウムを挿
入、2〜3日放置する。
【0011】得られた試料は、Li5Ag2Hf3S8相と
Agの混合物であり、粉末X線回析法により各反射の面
間隔(d0)および回析強度を測定した前者の結果は表
1に示すとおりである。また、前者の立方晶系としての
格子定数は次のとおりであった。 a=10.4327±0.0009(Å) V=1135.5±0.3(Å3) 上記の格子定数および表1に示した各面指数(hKl)
より計算した面間隔(dc(Å))は、実測の面間隔
(d0(Å))と極めてよく一致した。交流法による銀
の導電率の測定結果から、該試料は室温で1ogσAg +
=〜−3の値を持つ銀イオン伝導体であることが分かっ
た。
Agの混合物であり、粉末X線回析法により各反射の面
間隔(d0)および回析強度を測定した前者の結果は表
1に示すとおりである。また、前者の立方晶系としての
格子定数は次のとおりであった。 a=10.4327±0.0009(Å) V=1135.5±0.3(Å3) 上記の格子定数および表1に示した各面指数(hKl)
より計算した面間隔(dc(Å))は、実測の面間隔
(d0(Å))と極めてよく一致した。交流法による銀
の導電率の測定結果から、該試料は室温で1ogσAg +
=〜−3の値を持つ銀イオン伝導体であることが分かっ
た。
【0012】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
化学式Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を
有する新規なLi−Ag−Hf−S系化合物を提供で
き、特に固体アイオニクス材としてのイオン伝導体や二
次電池用正極材として有用であり、その効果は大きい。
化学式Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を
有する新規なLi−Ag−Hf−S系化合物を提供で
き、特に固体アイオニクス材としてのイオン伝導体や二
次電池用正極材として有用であり、その効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 27/00 H01B 1/06 H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項1】 Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系
の構造を有する化合物。 - 【請求項2】 金属銀とハフニウム、硫化銀と二硫化ハ
フニウムおよび硫黄を、AgとHfとSの割合が原子比
で4対3対8の割合で混合し、該混合粉末を加圧して圧
粉体とし、これを真空引きした石英封管中で800〜1
000℃の温度で加熱し焼結体を作製し、これにn‐ブ
チルリチウムをソフト化学的に作用させることを特徴と
するLi5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有
する化合物およびその製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9070531A JP2958445B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9070531A JP2958445B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10251023A JPH10251023A (ja) | 1998-09-22 |
JP2958445B2 true JP2958445B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=13434221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9070531A Expired - Lifetime JP2958445B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Li5Ag2Hf3S8で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2958445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2351075A (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-20 | Secr Defence | Producing lithiated transition metal sulphides |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP9070531A patent/JP2958445B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10251023A (ja) | 1998-09-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |