CN106185849A - 一种纳米级黑磷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级黑磷及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：在保护气体中，将尺寸为大于0.1cm的块体红磷与直径为6mm‑12mm的不锈钢球按照1：(20‑60)的质量比加入高能球磨罐中密封，然后进行球磨反应，制得纳米级黑磷；所述球磨反应的温度为室温至60℃，球磨转速为1100r/min‑1500r/min，球磨时间为2h‑8h。本发明还提供上述制备方法制得的纳米级黑磷，该纳米级黑磷的粒径为1nm‑5nm。本发明还提供上述纳米级黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学中的应用。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料领域，涉及一种纳米级黑磷及其制备方法与应用，特别涉及一种高效快速转化大规模制备纳米级黑磷的方法。
背景技术
黑磷，作为磷同素异形体中最为稳定的一种，是具有天然褶皱层状结构的半导体，这种独特的褶皱结构赋予了黑磷许多独特的理化性质，如黑磷具备直接带隙，拥有超出过渡金属的电子迁移率，可达1,000cm2·V-1·s-1，其光谱范围覆盖整个可见光和近红外区域，因此，黑磷在光电器件、传感器、生物医药、太阳能电池以及锂电池等领域具有广阔的应用前景。特别是纳米级黑磷(通常<100nm)，由于具有较小的尺寸和较大的比表面积，特别适合太阳能电池、锂电池、生物医学等领域的应用，具有极大的开发价值。
传统宏观尺度块体黑磷制备方法是在高压(1.2GPa)高温(400摄氏度以上)加热白磷制备，或者如文献(Inorganic Chemistry,46,10,2007；Sci China Mater 2016,59(2):122–134)所提及的，在400-800摄氏度并在锡、四碘化锡等催化剂作用下加热红磷或白磷制备，但该方法的反应时间一般超过10小时，产量最多一次1克。公开号为CN104310326A的中国申请专利中提及的制备方法耗时超过两天，且得到的也是黑色块体。或者如公开号为US7744023B2的美国申请专利提及的，在常温常压下通过普通高能球磨(转速最大600r/min)长时间(数十个小时)球磨红磷能得到黑磷粉末，其通过将75微米尺寸红磷在600r/min条件下球磨12小时得到微米级黑磷粉末，文献(Adv.Mater.2007,19,2465–2468)提及将15微米尺寸红磷球磨54小时能够得到微米级黑磷粉末。而纳米级黑磷制备通常是通过液相剥离块体黑磷的方法制得，如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6)提及的方法，其初始原料仅仅只有5毫克，且纳米级黑磷的产率和产量很低。
由此可见，现有技术的黑磷产量较低，需要高温高压，对设备要求较高，操作难度大，不易重复，制备耗时长，尤其是纳米级黑磷，目前主要通过液相剥离块状黑磷制备，工艺复杂，产量低，不利于大规模生产，因此，急需开发一种高效快速转化大规模制备纳米级黑磷的方法，从而推动黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学等方面的开发应用。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米级黑磷及其制备方法与应用。该制备方法能够快速制备纳米级黑磷，实现纳米级黑磷的大规模生产。
为了达到前述的发明目的，本发明提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在保护气体中，将尺寸大于0.1cm的块体红磷与直径为6mm-12mm的不锈钢球按照1：(20-60)的质量比加入高能球磨罐中密封，然后进行球磨反应，制得纳米级黑磷；
其中，所述球磨反应的温度为室温至60℃，球磨转速为1100r/min-1500r/min，球磨时间为2h-8h。
在上述制备方法中，所述块体红磷的尺寸是指块体红磷的总尺寸。优选地，所述块体红磷的尺寸为0.1cm-0.6cm；更优选地，所述块体红磷的尺寸为0.3cm-0.6cm。
在上述制备方法中，采用块体红磷为原料，其比微米尺寸的粉状红磷成本更加低廉，从而可以降低纳米级黑磷的生产成本。
在上述制备方法中，优选地，所述高能球磨罐的容量为50毫升-125毫升；更优选为50毫升。
在上述制备方法中，使用保护气体既可以防止前期原料中的红磷与氧气反应发生燃烧或者爆炸，又可以防止后期生成的纳米级黑磷被氧化。所采用的保护气体为氮气或惰性气体；其中，惰性气体包括氩气等。
在上述制备方法中，优选地，所述块体红磷的质量为3g-10g；更优选地，所述块体红磷的质量为5g。
在上述制备方法中，优选地，所述不锈钢球的直径为10mm-12mm。采用10mm-12mm的不锈钢球可保证在其球磨过程中碰撞产生将红磷转化为黑磷所需的瞬时温度和压强。
在上述制备方法中，优选地，所述块体红磷与不锈钢球的质量比为1：(30-50)。将质量比控制在上述范围可以在高能球磨罐中给不锈钢球预留充足的活动空间，使得不锈钢球的碰撞更为有力和频繁；而如果块体红磷与不锈钢球的质量比例过低，则会导致不锈钢球的活动空间较小，从而影响其碰撞力度，降低红磷的转化效率；而如果块体红磷与不锈钢球的质量比例过高，则不利于块体红磷原料和不锈钢球的充分接触，也会降低红磷的转化效率。
在上述制备方法中，优选地，所述球磨反应设定的最高温度为35℃-60℃，最低温度为室温；更优选地，所述球磨反应设定的最高温度为45℃，最低温度为室温。高速球磨过程会产生大量的热，而设定不高于45℃可使得产热和散热维持在一个较为稳定的水平，有利于连续地高转速球磨，从而缩短纳米级黑磷的制备时间；但如果采用的球磨温度过低，则会导致对制冷设备的要求高，而球磨温度过高，则会不利于球磨仪器的长时间运行。
在上述制备方法中，高转速的高能球磨可以使得球磨过程中不锈钢球之间的碰撞产生比普通高能球磨过程更高的瞬时温度和压强，从而加快红磷向纳米级黑磷的转化，优选地，所述球磨转速为1200r/min-1500r/min。
在上述制备方法中，优选地，所述球磨时间为2h-5h。
上述制备方法制备能够制备出纳米级黑磷，且制备方法高效快速，转化率高达98％以上。
上述制备方法以块体红磷为原料，在保护气体的保护下，通过限定温度的高转速高能球磨的方式，利用球磨过程中不锈钢球之间相互碰撞产生的比普通高能球磨过程更高的瞬时温度和压强，使得红磷在较短时间内转化为纳米级黑磷，极大地缩短了制备黑磷的时间，且可以高效快速转化、大规模地制备纳米级黑磷，产率可达98％以上；而相同时间内通过普通高能球磨方式制备黑磷的产率只有5％-15％。此外，上述制备方法克服了现有技术产量较低、高温高压对设备要求较高、操作难度大、不易重复、制备耗时长的缺点，与通过液相剥离块状黑磷制备纳米级黑磷的方法相比，上述制备方法实现了一步法制备纳米级黑磷的技术，且产率高，有利于实现大规模制备纳米级黑磷。
本发明还提供了上述纳米级黑磷的制备方法制得的纳米级黑磷。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述纳米级黑磷的粒径为1nm-5nm。
利用上述纳米级黑磷的制备方法制得的纳米级黑磷尺寸小，具有较好的分散性。
本发明还提供了由上述纳米级黑磷的制备方法制得的纳米级黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学中作为半导体材料的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的纳米级黑磷的制备方法采用价格更加低廉的块体红磷为原料，使纳米级黑磷的生产成本更低；
(2)本发明提供的纳米级黑磷的制备方法能够高效快速地转化制备出纳米级黑磷，且转化率高，产量大，纳米级黑磷的产率可达98％以上，单罐产量可达5克以上；
(3)本发明提供的纳米级黑磷的制备方法能够制备出尺寸均一的纳米级黑磷，粒径为1nm-5nm，且分散性好；
(4)本发明提供的纳米级黑磷的制备方法简单易操作，制样量大、耗时短、转化效率高、重现性好，并对环境不产生二次污染问题；
(5)本发明提供的纳米级黑磷的制备方法可以实现从块体红磷到纳米级黑磷的低成本大规模产业化生产，为黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学等领域的广泛应用奠定了基础。
附图说明
图1A为实施例1的红磷原料的X射线衍射(XRD)图；
图1B为实施例1制得的纳米级黑磷的X射线衍射(XRD)图；
图2A为实施例1的红磷原料的拉曼光谱图；
图2B为实施例1制得的纳米级黑磷的拉曼光谱图；
图3为实施例2制得的纳米级黑磷的拉曼光谱图；
图4为实施例3制得的纳米级黑磷的拉曼光谱图；
图5为实施例3制得的纳米级黑磷的透射电镜(TEM)图；
图6为实施例3制得的纳米级黑磷的光热升温曲线图；
图7为实施例3制得的纳米级黑磷的光声成像检测图；
图8为实施例4制得的纳米级黑磷的拉曼光谱图；
图9为实施例5制得的纳米级黑磷的拉曼光谱图；
图10为对比例1制得的纳米级黑磷的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
在以下实施例中，所采用的红磷块体均是购买自天津市大茂化学试剂厂，所采用的高能球磨仪为德国Retsch(莱驰)高能球磨仪Emax。
实施例1
本实施例提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在充氩气的手套箱中称取5克尺寸为0.1-0.3cm的红磷块体，将其与直径为10mm的不锈钢球按照1：20的质量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；将该高能球磨罐在高能球磨仪中安置好，并将最高温度设置为60摄氏度，最低温度设置为25摄氏度，然后以1500r/min球磨2小时，制得纳米级黑磷4.92克。
对本实施例制得的纳米级黑磷进行表征，并与红磷原料进行比较，其结果如图1A-图2B所示，其中，图1A和图1B分别显示了红磷原料和本实施例制得的黑磷的XRD图，通过对比图1A和图1B可以看出，经过本实施例的球磨，无定形的红磷已成功转变为了黑磷；图2A和图2B分别显示了红磷原料和本实施例制得的黑磷的拉曼光谱图，图2A中的拉曼光谱显示了红磷在390波数处有一个拉曼峰，而当红磷完全转变为黑磷时，如图2B所示，在390波数处的拉曼峰完全消失，并且在427波数处出现一个新的拉曼峰，这些数据显示了红磷原料已被本实施例的制备方法大规模、快速高效地转化为了黑磷，且转化效率可达98.3％以上。
实施例2
本实施例提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在充氩气的手套箱中称取3克尺寸为0.3-0.6cm的红磷块体，将其与直径为10mm的不锈钢球按照1：60的质量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；将该高能球磨罐在高能球磨仪中安置好，并将最高温度设置为40摄氏度，最低温度设置为25摄氏度，然后以1200r/min球磨5小时，制得纳米级黑磷2.95克。
对本实施例制得的纳米级黑磷进行表征，其结果如图3所示，图3中的拉曼光谱显示当红磷经本实施例的方法球磨后，在390波数的拉曼峰完全消失，并且在427波数处出现一个新的拉曼峰。这些数据显示了红磷原料已被本实施例的制备方法大规模、快速高效地转化为了黑磷，且转化效率可达98.3％以上。
实施例3
本实施例提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在充氩气的手套箱中称取5克尺寸为0.3-0.6cm的红磷块体，将其与直径为12mm的不锈钢球按照1：30的质量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；将该高能球磨罐在高能球磨仪中安置好，并将最高温度设置为45摄氏度，最低温度设置为25摄氏度，然后以1300r/min球磨3.5小时，制得纳米级黑磷4.96克。
对本实施例制得的纳米级黑磷进行表征，其结果如图4、图5所示，图4中的拉曼光谱显示当红磷经本实施例的方法球磨后，在390波数的拉曼峰完全消失，并且在427波数处出现一个新的拉曼峰。这些数据显示了红磷原料已被本实施例的制备方法大规模、快速高效地转化为了黑磷，且转化效率可达99.2％以上。图5中的透射电镜图显示本实施例制备的纳米级黑磷尺寸均一，主要为1-5nm，且分散性好。
对本实施例制得的纳米级黑磷的光热效果进行检测，具体步骤如下：
取本实施例制得的纳米级黑磷0.5毫克，在10毫升超纯水中超声分散，配制成最终浓度为50ppm的纳米级黑磷溶液，取1mL上述纳米级黑磷溶液置于透明塑料EP管中，用发射波长为808nm、功率为1W/cm2的激光器照射10分钟，每隔30秒用可视红外热成像仪测定溶液温度，同时以超纯水作为对照组，绘制光热升温曲线，其结果如图6所示。10分钟后，该纳米级黑磷溶液由26.8摄氏度上升到56.2摄氏度，而作为对照组的超纯水仅从26.7摄氏度上升到28.65摄氏度，这表明本实施例制得的纳米级黑磷具有优秀的光热转换能力，是一种优良的光热材料，在光电器件和生物医学领域具有广阔应用前景。
对本实施例制得的纳米级黑磷的光声信号强度进行检测，具体步骤如下：
取本实施例制得的纳米级黑磷在超纯水中超声分散，再进行梯度稀释，配制成最终浓度为25ppm、12.5ppm、6.25ppm、3.125ppm的纳米级黑磷溶液，同时以超纯水作为对照组，将配好的各浓度的纳米级黑磷溶液依次滴在光声成像仪中，并在波长为808nm的激光照射下进行光声成像检测，所得结果如图7所示，光声成像的灰度图与强度和浓度的拟合曲线都表明，纳米级黑磷样品的光声信号随溶液浓度的增加而逐渐变强，并且在浓度为25ppm时具有较强的光声信号强度，由此可见，本实施例制得的纳米级黑磷是一种优良的光声转换材料，具有极大的光声应用潜力。
实施例4
本实施例提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在充氩气的手套箱中称取8克尺寸为0.1-0.3cm的红磷块体，将其与直径为6mm的不锈钢球按照1：25的质量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；将该高能球磨罐在高能球磨仪中安置好，并将最高温度设置为35摄氏度，最低温度设置为25摄氏度，然后以1100r/min球磨8小时，制得纳米级黑磷7.83克。
对本实施例制得的纳米级黑磷进行表征，其结果如图8所示，图8中的拉曼光谱显示当红磷经本实施例的方法球磨后，在390波数的拉曼峰完全消失，并且在427波数处出现一个新的拉曼峰。这些数据显示了红磷原料已被本实施例的制备方法大规模、快速高效地转化为了黑磷，且转化效率可达98％以上。
实施例5
本实施例提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在充氩气的手套箱中称取10克尺寸为0.3-0.6cm的红磷块体，将其与直径为10mm的不锈钢球按照1：30的质量比往125毫升的高能球磨罐中填料并且密封；将该高能球磨罐在高能球磨仪中安置好，并将最高温度设置为45摄氏度，最低温度设置为25摄氏度，然后以1300r/min球磨4小时，制得纳米级黑磷9.81克。
对本实施例制得的纳米级黑磷进行表征，其结果如图9所示，图9中的拉曼光谱显示当红磷经本实施例的方法球磨后，在390波数的拉曼峰完全消失，并且在427波数处出现一个新的拉曼峰。这些数据显示了红磷原料已被本实施例的制备方法大规模、快速高效地转化为了黑磷，且转化效率可达98％以上。
对比例1
本对比例提供了一种黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在充氩气的手套箱中称取5克厚度尺寸为0.3-0.6cm的红磷块体，将其与直径为12mm的不锈钢球按照1：30的质量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；将该高能球磨罐在高能球磨仪中安置好，并将最高温度设置为45摄氏度，最低温度设置为25摄氏度，然后以1000r/min球磨3.5小时，制得“黑磷”产物为4.89克。
对本对比例制得的“黑磷”产物进行表征，其结果如图10所示，图10中的拉曼光谱显示当红磷经本对比例的方法球磨后，在390波数的拉曼峰没有完全消失，仅仅在427波数处出现一个低的新的拉曼峰，这些数据显示了红磷原料没有被完全转化为黑磷，其转化效率约为15％。
将实施例3与对比例1进行比较，说明本发明提供的纳米级黑磷的制备方法，需要的球磨转速为1000r/min以上才能实现高效快速地转化制备纳米级黑磷。
由实施例1-5可知，本发明提供的纳米级黑磷的制备方法以块体红磷为原料，在保护气体的保护下，通过限定温度的高转速高能球磨的方式，利用球磨过程中不锈钢球之间相互碰撞产生的比普通高能球磨过程更高的瞬时温度和压强，使得红磷在较短时间内转化为纳米级黑磷，极大地缩短了制备黑磷时间，且可以高效、快速、低成本地制备纳米级黑磷，产率可达98％以上；此外，上述制备方法克服了现有技术产量较低、高温高压对设备要求较高、操作难度大、不易重复、制备耗时长的缺点，实现了一步法制备纳米级黑磷的技术，且产率高，有利于实现大规模制备纳米级黑磷，且方法简单易操作，制样量大、重现性好，并对环境不产生二次污染问题。另外，本发明提供的纳米级黑磷的制备方法能够制备出尺寸均一的纳米级黑磷，粒径为1nm-5nm，且分散性好，为黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学等领域的广泛应用奠定了基础。
Claims (10)
1.一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：
在保护气体中，将尺寸大于0.1cm的块体红磷与直径为6mm-12mm的不锈钢球按照1：(20-60)的质量比加入高能球磨罐中密封，然后进行球磨反应，制得纳米级黑磷；
其中，所述球磨反应的温度为室温至60℃，球磨转速为1100r/min-1500r/min，球磨时间为2h-8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高能球磨罐的容量为50毫升-125毫升；
优选地，所述高能球磨罐的容量为50毫升。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述块体红磷的尺寸为0.1cm-0.6cm；
优选地，所述块体红磷的尺寸为0.3cm-0.6cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述块体红磷的质量为3g-10g；
优选地，所述块体红磷的质量为5g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不锈钢球的直径为10mm-12mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述块体红磷与不锈钢球的质量比为1：(30-50)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨反应设定的最高温度为35℃-60℃，最低温度为室温；优选地，所述球磨反应设定的最高温度为45℃，最低温度为室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨转速为1200r/min-1500r/min；
优选地，所述球磨时间为2h-5h。
9.一种纳米级黑磷，其特征在于：所述纳米级黑磷是由权利要求1-8任一项所述的纳米级黑磷的制备方法制得的；所述纳米级黑磷的粒径为1nm-5nm。
10.权利要求9所述的纳米级黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学中作为半导体材料的应用。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106800282A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-06 | 深圳市来源新材料科技有限公司 | 一种纳米黑磷的制备方法 |
| CN107039647A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-11 | 安徽师范大学 | 结晶性良好的复合单质磷及其制备方法以及应用 |
| CN107117590A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-01 | 合肥工业大学 | 一种梯度球磨制备二维黑磷的方法 |
| CN107595292A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-19 | 深圳先进技术研究院 | 一种光热成像指纹检测方法 |
| CN108557788A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-09-21 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种低能耗的黑磷单晶制备方法 |
| CN110040703A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-23 | 清华大学 | 一种羟基化黑磷量子点水基溶液的制备方法和应用 |
| CN110092361A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-06 | 清华大学 | 一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法和应用 |
| CN110923809A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法 |
| CN110938867A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-31 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种高效制备二维黑磷晶体的方法 |
| CN111204723A (zh) * | 2020-03-15 | 2020-05-29 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法 |
| CN112870370A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-01 | 广州贝奥吉因生物科技股份有限公司 | 一种基于黑磷纳米片的靶向载药体系及其制备方法 |
| CN113921835A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-01-11 | 上海空间电源研究所 | 一种高温质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
| CN115626614A (zh) * | 2022-05-20 | 2023-01-20 | 北京理工大学 | 一种具备微结构调控作用的冲击相变制备黑磷纳米材料的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110534712A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种黑磷-二氧化钛-碳复合负极材料及制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105116034A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-02 | 无锡百灵传感技术有限公司 | 一种基于黑磷电极的传感器及其制备方法 |
| CN105535971A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 苏州大学 | 一种具有生物相容性的黒磷纳米颗粒及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105116034A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-02 | 无锡百灵传感技术有限公司 | 一种基于黑磷电极的传感器及其制备方法 |
| CN105535971A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 苏州大学 | 一种具有生物相容性的黒磷纳米颗粒及其制备方法和应用 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106800282A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-06 | 深圳市来源新材料科技有限公司 | 一种纳米黑磷的制备方法 |
| CN106800282B (zh) * | 2017-03-23 | 2019-11-08 | 深圳市来源新材料科技有限公司 | 一种纳米黑磷的制备方法 |
| CN107039647A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-11 | 安徽师范大学 | 结晶性良好的复合单质磷及其制备方法以及应用 |
| CN107039647B (zh) * | 2017-04-19 | 2019-06-25 | 安徽师范大学 | 结晶性良好的复合单质磷及其制备方法以及应用 |
| CN107117590A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-01 | 合肥工业大学 | 一种梯度球磨制备二维黑磷的方法 |
| CN107117590B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-01-29 | 合肥工业大学 | 一种梯度球磨制备二维黑磷的方法 |
| CN107595292A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-19 | 深圳先进技术研究院 | 一种光热成像指纹检测方法 |
| CN108557788A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-09-21 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种低能耗的黑磷单晶制备方法 |
| CN110092361A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-06 | 清华大学 | 一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法和应用 |
| CN110040703A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-23 | 清华大学 | 一种羟基化黑磷量子点水基溶液的制备方法和应用 |
| CN110040703B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-01-12 | 清华大学 | 一种羟基化黑磷量子点水基溶液的制备方法和应用 |
| CN110938867A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-31 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种高效制备二维黑磷晶体的方法 |
| CN110923809A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法 |
| CN111204723A (zh) * | 2020-03-15 | 2020-05-29 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种低能耗高效制备黑磷微晶的方法 |
| CN112870370A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-01 | 广州贝奥吉因生物科技股份有限公司 | 一种基于黑磷纳米片的靶向载药体系及其制备方法 |
| CN113921835A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-01-11 | 上海空间电源研究所 | 一种高温质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
| CN115626614A (zh) * | 2022-05-20 | 2023-01-20 | 北京理工大学 | 一种具备微结构调控作用的冲击相变制备黑磷纳米材料的方法 |
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