CN107117590B - 一种梯度球磨制备二维黑磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种梯度球磨制备二维黑磷的方法，该制备方法包括以下步骤：在氮气保护中，将粒径小于100μm的红磷粉末与直径3‑10mm的不锈钢球按质量比为1:70‑90加入到球磨罐中密封，在温度为25‑70℃，球磨转速为50‑600rpm，通过梯度球磨技术，球磨反应15‑117h，将所得固体在溶剂中分离、超声剥离、离心、干燥后得到二维黑磷。本发明的制备方法二维黑磷产率高，操作简便，安全可控，成本较低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种功能材料制备领域，具体的说是一种梯度球磨制备二维黑磷的方法。
背景技术：
红磷、白磷、黑磷均是磷的同素异形体，其中黑磷具有相对较稳定的性质，且具有层状结构。近年来，二维材料由于具有独特的结构展现了许多新奇性能，成为关注的焦点。研究表明，声子、光子和电子在二维黑磷层状平面内表现出高度的各向异性，使得二维黑磷在电池储能、生物医学、传感器等领域具有重要的潜在应用价值，因此，二维黑磷的制备与研究成为热点。
国内外已经报道了不少关于二维黑磷相关的制备方法，如中国专利(CN105460910A)公开了一种制备带状黑磷的方法，具体方法是以红磷，锡和碘为原料，通过它们之间的化学反应，制备出带状黑磷，然而该方法需要用石英管，且对原料纯度要求较高，此外所得到的产物不是少层或单层二维黑磷。中国专利(CN 106185849A)公开了一种利用红磷为原料球磨制备纳米黑磷的方法，该方法所得黑磷粒径为1-5nm，制备能耗较高，且难以满足对较大面积的二维黑磷的需求；此外，还有一些方法需要在高压等苛刻条件下进行，对设备要求较高，能耗高，也存在较大的安全隐患，有些方法需要一些有毒有害的原料。由此可见，现有技术既有优点，也有一些亟待改进的方面，亟需发展一种操作简便，安全可控，成本较低，过程环保，易于规模化制备二维黑磷的方法。
发明内容：
本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种梯度球磨制备二维黑磷的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明一种梯度球磨制备二维黑磷的方法，其特点在于，首先，在氮气保护中，将粒径小于100μm的红磷粉末与直径3-10mm的不锈钢球按质量比为1:70-90加入到球磨罐中密封，先在50-300rpm转速下，控制系统温度为25-45℃，球磨反应5-10h，然后将球磨转速提升至400-600rpm，控制系统温度为40-70℃，球磨反应5-95h，接着将球磨转速降至100-200rpm，控制系统温度为50-60℃，球磨反应5-12h，将产物取出依次进行分离、超声剥离、高速离心后，将所得固体在40-50℃真空干燥8-15h；即得二维黑磷。
其中，所述的分离为在氮气保护下将产物按质量比1:20-30加入PBr3中搅拌20-40min，在3000-5000rpm离心1-2h后，将所的固体按1:20-40加入CS2中搅拌20-40min，在4000-7000rpm离心0.5h，将所得固体按质量比1:10-50加入清洗剂中搅拌20-30min，在5000-6000rpm离心1-2h后，将所得固体按质量比1:80-300加入40-50℃无水乙醇中搅拌5-20min，在6000-8000rpm离心1-2h后，将所得固体在40-60℃真空干燥6-12h；所述的超声剥离为将分离后所得固体按质量比1:100-2000加入N,N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，在频率为30-50kHz超声20-40min；所述的高速离心为在10000-15000rpm条件下离心10-50min。
所述清洗剂质量组成为：盐酸1-5份，OP-10乳化剂5-8份，司盘80渗透剂5-10份，草酸3-12份，EDTA 0.1-0.5份，去离子水50-200份。
与以往的技术方法相比，本发明的优势在于：
1.二维黑磷产率高，通过梯度球磨技术既解决了由于球磨效果不足导致的黑磷产率低的问题，也避免了高温长时球磨对产物的破坏。
2.操作简便，对球磨机的转速要求不是很高。只需按要求调整好转速与球磨时间之间的关系，对原料混合物进行梯度球磨，然后按要求分离即可。
3.制备方法安全，成本较低。本发明的方法可以在常压下进行，大大降低了工业化规模制备时的风险，也显著降低了制备成本。
4.制备过程环保，没有使用对环境有毒有害的原料，不会造成对环境的破坏。
附图说明：
图1是本发明所制备得到产物的拉曼光谱图，由图可以看出，出现了二维黑磷典型特征峰，表明制备是成功的。
图2是本发明实施例所使用原料红磷的拉曼光谱图，由图可以看出，与图1中球磨后的产物有明显差别，表明采用本发明方法确实发生了化学变化。
具体实施例：
实施例1
在氮气保护中，将粒径50-70μm的红磷粉末与直径7mm的不锈钢球按质量比为1:75加入到球磨罐中密封，先在100rpm转速下，控制系统温度为25-30℃，球磨反应5h，然后将球磨转速提升至400rpm，控制系统温度为40-50℃，球磨反应60h，接着将球磨转速降至100rpm，控制系统温度为50-60℃，球磨反应8h，将产物取出后在氮气保护下将产物按质量比1:20加入PBr3中搅拌20min，在3000rpm离心2h后，将所的固体按1:20加入CS2中搅拌30min，在5000rpm离心0.5h，将所得固体按质量比1:10加入清洗剂中搅拌25min，在5000rpm离心1.5h后，将所得固体按质量比1:85加入40℃无水乙醇中搅拌8min，在6000rpm离心1h后，将所得固体在45℃真空干燥7h；将分离后所得固体按质量比1:100加入N,N’-二甲基甲酰胺中，在频率为50kHz超声20min，然后在10000rpm条件下离心15min，将所得固体在45℃真空干燥10h；即得二维黑磷。其中清洗剂质量组成为：盐酸1份，OP-10乳化剂5份，司盘80渗透剂6份，草酸6份，EDTA 0.1份，去离子水100份。
实施例2
在氮气保护中，将粒径60-70μm的红磷粉末、粒径50-70μm的硬脂酸锌与直径10mm的不锈钢球按质量比为1:0.1:90加入到球磨罐中密封，先在200rpm转速下，控制系统温度为25-40℃，球磨反应8h，然后将球磨转速提升至500rpm，控制系统温度为50-65℃，球磨反应70h，接着将球磨转速降至200rpm，控制系统温度为50-60℃，球磨反应10h，将产物取出后在氮气保护下将产物按质量比1:30加入PBr3中搅拌30min，在4000rpm离心1.5h后，将所的固体按1:25加入CS2中搅拌30min，在6000rpm离心0.5h，将所得固体按质量比1:30加入清洗剂中搅拌30min，在6000rpm离心1h后，将所得固体按质量比1:200加入45℃无水乙醇中搅拌12min，在8000rpm离心2h后，将所得固体在45℃真空干燥10h，将所得固体按质量比1:1000加入二甲基亚砜中，在频率为40kHz超声30min，然后在14000rpm条件下离心30min，将所得固体在42℃真空干燥10h，即得二维黑磷。其中，清洗剂质量组成同例1。
Claims (1)
1.一种梯度球磨制备黑磷的方法，其特征在于，具体步骤为：在氮气保护中，将粒径小于100μm的红磷粉末与直径3-10mm的不锈钢球按质量比为1:70-90加入到球磨罐中密封，先在50-300rpm转速下，控制系统温度为25-45℃，球磨反应5-10h，然后将球磨转速提升至400-600rpm，控制系统温度为40-70℃，球磨反应5-95h，接着将球磨转速降至100-200rpm，控制系统温度为50-60℃，球磨反应5-12h，将产物取出依次进行分离、超声剥离、高速离心后，将所得固体在40-50℃真空干燥8-15h，即得二维黑磷；
其中，所述的分离为在氮气保护下将产物按质量比1:20-30加入PBr3中搅拌20-40min，在3000-5000rpm离心1-2h后，将所的固体按1:20-40加入CS2中搅拌20-40min，在4000-7000rpm离心0.5-1h后，将所得固体按质量比1:10-50加入清洗剂中搅拌20-30min，在5000-6000rpm离心1-2h后，将所得固体按质量比1:80-300加入40-50℃无水乙醇中搅拌5-20min，在6000-8000rpm离心1-2h后，将所得固体在40-60℃真空干燥6-12h；所述的超声剥离为将分离后所得固体按质量比1:100-2000加入N,N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，在频率为30-50kHz超声20-40min；所述的高速离心为在10000-15000rpm条件下离心10-50min；所述清洗剂质量组成为：盐酸1-5份，OP-10乳化剂5-8份，司盘80渗透剂5-10份，草酸3-12份，EDTA 0.1-0.5份，去离子水50-200份。
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