CN104694750B - 一种环保型氧化钇免皂化萃取方法 - Google Patents
一种环保型氧化钇免皂化萃取方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于稀土分离提纯技术领域,具体涉及一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,依次包括凹凸棒石改性、离子交换、萃取、反萃取、沉淀、氧化等步骤,该萃取方法摒弃了现有的碱液皂化工艺,直接采用改性凹凸棒石起到皂化作用,维持水相平衡酸度,避免氨氮废水产生,萃取快速、彻底,节约了萃取剂用量,降低稀土产品生产成本,同时也可以较好地提高了产品品质。
Description
技术领域
本发明属于稀土分离提纯技术领域,具体涉及一种环保型氧化钇免皂化萃取方法。
背景技术
稀土元素(rare earth Element)是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,主要以单矿物形式存在,目前已发现有250多种,但适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。中国稀土资源占世界的41.36%,是名副其实的稀土资源大国,这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。传统的稀土分离方法有分步结晶法、离子交换法、溶剂萃取法,而现在溶剂萃取法是稀土分离的主要方法。分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀,需要冗长复杂的结晶步骤,不利于生产大量稀土;离子交换法只适用于溶度较低的稀土溶液。溶剂萃取技术的特点:仪器设备简单,操作简易快速,回收率高,纯度好,选择性好,应用范围广泛;除用于分离外,还能作为浓集手段.该法缺点是有机溶剂的毒性大,多级萃取操作费时、麻烦、作强度大;有些试剂昂贵,成本高。
目前,工业上应用最为广泛的萃取剂为酸性萃取剂,如P204、P507、Cyanex272和环烷酸等有机试剂,并要求在低酸度条件下萃取分离,其萃取能力与水相平衡酸度成反比,一般萃取一个稀土离子要置换三个氢离子进入水相,增加了水相酸度,影响萃取的连续进行,因此常规须用氨水或氢氧化钠碱液对萃取剂进行皂化,将氢离子去除,然后再与稀土料液进行交换萃取。但在皂化工艺中不仅消耗大量的碱性物质,造成生产成本增加,而且还产生大量的氨氮废水,对水资源造成严重污染,这是目前稀土分离工业上存在的一大难题。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,该方法摒弃碱皂化,直接采用改性凹凸棒石起到皂化作用,维持水相平衡酸度,避免氨氮废水产生,降低稀土产品生产成本,同时也可以较好的提高产品品质。
为解决上述问题,本发明通过以下技术方案实现:
一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,以氯化钇溶液为原料,依次进行萃取、反萃取、沉淀、氧化,具体包括以下步骤:
(1)凹凸棒石改性:将凹凸棒石用去离子水浸没,并加入适量的NaCl,混合均匀后,进行超声处理3~5分钟,超声波频率为60~70KHz,然后过滤、烘干,得到改性凹凸棒石;所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1:(4~6):(0.03~0.05);本步骤通过高频超声波的空化作用,产生剧烈能量,不仅能将钠离子送入凹凸棒石的内部通道(钠离子化),还能除去凹凸棒石表面粘着成分,避免后序操作给萃取剂中带入新的杂质;同时选择NaCl进行改性也避免了杂质离子进入系统;
(2)离子交换:先将改性凹凸棒石用去离子水浸润5~10分钟,然后与萃取剂混合,进行超声处理10~20分钟,超声波频率为40~50KHz,然后静置,进行固液分离,将有机液相萃取剂输入萃取程序,并对凹凸棒土进行回收;所述改性凹凸棒石、去离子水、萃取剂之间的重量比为1:(0.8~1.0):(20~30);本步骤以较低频率超声处理,在不破坏凹凸棒石结构的情况下进行离子交换和杂质吸附,且改性凹凸棒石在使用后可再次通过水浸、超声,并进一步改性而重新利用;
(3)萃取:将萃取剂与氯化钇溶液以体积比1:0.6~0.8进行萃取分离,同时进行超声处理20~30分钟,超声波频率为20~30KHz,使萃取剂与稀土溶液进行充分接触交换,然后静置分离,将分出的有机相输入反萃取程序;本步骤利用超声波产生的强烈空化效应、机械振动、扰动等多级效应,在萃取剂和氯化钇接触面上产生了高温、高压,加之超声波分解产生的游离基氧化能等,提供了高的萃取能,同时增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取的进行;
(4)反萃取:取所得有机相体积0.6~0.8倍的盐酸溶液对其进行反萃取,同时进行超声处理20~30分钟,超声波频率为30~40KHz,然后静置分离,后续按照常规方法进行沉淀、氧化,即得高纯度氧化钇。
优选的,所述凹凸棒石的粒径为2~10mm。
优选的,所述萃取剂酸性磷酸酯类萃取剂、羧酸类萃取剂或协同萃取体系。
更优选的,所述萃取剂为P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)萃取剂或HA(环烷酸)萃取剂。
更优选的,所述萃取剂由以下体积百分比的原料组成:25%P507、20%N235(三(辛-癸)烷基叔胺)、55%煤油,或所述萃取剂由以下体积百分比的原料组成:30%HA、20%ROH、50%煤油。
优选的,所述氯化钇溶液浓度为1.2~1.5mol/L。
优选的,所述盐酸溶液的浓度为4~5mol/L。
步骤(4)所述按照常规方法进行沉淀、氧化,可参考中国专利文献CN201310409047. 9中的公开内容。
本发明的积极有益效果:
凹凸棒石具有层状结构,其内部密布平行的链条及通道,大部份的阳离子、水分子均可直接被吸附进孔道中,目前,科研界对稀土改性凹凸棒石进行了部分研究,但对凹凸棒石在稀土分离中的应用研究较少,因凹凸棒石具有化学惰性,不与萃取液中其它物质反应,且能回收反复利用,具有很大的应用价值。
(1)本发明在凹凸棒石改性过程中通过高频超声波的空化作用,产生剧烈能量,不仅能将钠离子送入凹凸棒石的内部通道(钠离子化),还能除去凹凸棒石表面粘着成分,避免后序操作给萃取剂中带入新的杂质;同时选择NaCl进行改性也避免了杂质离子进入系统;凹凸棒石经钠盐活化改性后,钠离子同时充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用,由于钠离子电价低、半径大,与结构单元之间的作用力较弱,从而使凹凸棒石层状结构间的阳离子具有可交换性,另外由于在层间容积的作用下易分散、剥离,又使凹凸棒石具有更大的表面积,这种带电性和巨大的比表面积使改性后的凹凸棒石具有较强的吸附能力和阳离子交换能力。
(2)本发明所用改性后的凹凸棒石即作为一种分子筛,也作为离子交换剂,其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场,对极性分子表现出强烈的吸附能力;另外,由于孔径分布非常均一,使其呈现筛分功能,只有分子直径小于其孔径的物质才可能进入其晶穴内部。在本发明步骤(2)的特定频率超声处理下(过小起不到离子交换目的,过大凹凸棒石易团聚结球),萃取液中集聚一定能量,使凹凸棒石晶穴内与外界不停进行离子交换(Na+、H+),从而降低萃取剂酸度,而作为分子直径较大的萃取剂或有机溶剂则不能进入,即达到超声频率、离子交换与晶穴孔径的高度匹配。
(3)本发明利用特定频率超声波产生的空化效应、机械振动、扰动等多级效应,在萃取剂和氯化钇接触面上产生了高温、高压,加之超声波分解产生的游离基氧化能等,提供了高的萃取能,同时增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取的进行;同时,大大节约了萃取剂和反萃取剂的用量,降低生产成本。
(4)本发明萃取方法摒弃碱皂化,直接采用改性凹凸棒石起到皂化作用,显著降低稀土产品生产成本(加之降低萃取剂和反萃取剂用量,化工材料成本降低40%左右),使萃取过程不产生氨氮废水,消除对环境的不利影响,同时可节省大量废水处理成本。
(5)本发明萃取方法采用的凹凸棒石可吸附萃取液中小分子杂质,进而较好的提高产品品质,满足氧化钇产品对纯度的苛刻要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:
一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,具体为以下步骤:
(1)凹凸棒石改性:将凹凸棒石用去离子水浸没,并加入适量的NaCl,混合均匀后,进行超声处理4分钟,超声波频率为65KHz,然后过滤、烘干,得到改性凹凸棒石;所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1:5:0.04;
(2)离子交换:先将改性凹凸棒石用去离子水浸润8分钟,然后与萃取剂混合,进行超声处理15分钟,超声波频率为45KHz,然后静置,进行固液分离,将有机液相萃取剂输入萃取程序,并对凹凸棒土进行回收;所述改性凹凸棒石、去离子水、萃取剂之间的重量比为1:0.9:25;
(3)萃取:将萃取剂与氯化钇溶液以体积比1:0.6进行萃取分离,同时进行超声处理25分钟,超声波频率为25KHz,使萃取剂与稀土溶液进行充分接触交换,然后静置分离,将分出的有机相输入反萃取程序;
(4)反萃取:取所得有机相体积0.6倍的盐酸溶液对其进行反萃取,同时进行超声处理25分钟,超声波频率为35KHz,然后静置分离;
(5)沉淀、氧化:所得水相(氯化钇溶液)在加热搅拌下加入草酸溶液,经过滤得到固体草酸钇,所述的加热时间为25min,加热温度为60℃,搅拌速度为100rpm;所述氯化钇溶液与草酸溶液的重量比为1∶2,所述的草酸溶液的质量百分比浓度为20%;将所得固体草酸钇引入辊道式隧道窑灼烧,在1000℃下灼烧16小时,即得到纯度为99. 9999%的氧化钇,收率为99.5%。
所述凹凸棒石的粒径为5~10mm。所述萃取剂由以下体积百分比的原料组成:25%P507、20%N235(三(辛-癸)烷基叔胺)、55%煤油。所述氯化钇溶液浓度为1.3mol/L。所述盐酸溶液的浓度为4mol/L。
实施例2
一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,具体为以下步骤:
(1)凹凸棒石改性:将凹凸棒石用去离子水浸没,并加入适量的NaCl,混合均匀后,进行超声处理3分钟,超声波频率为70KHz,然后过滤、烘干,得到改性凹凸棒石;所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1:4:0.03;
(2)离子交换:先将改性凹凸棒石用去离子水浸润10分钟,然后与萃取剂混合,进行超声处理10分钟,超声波频率为50KHz,然后静置,进行固液分离,将有机液相萃取剂输入萃取程序,并对凹凸棒土进行回收;所述改性凹凸棒石、去离子水、萃取剂之间的重量比为1:0.8:20;
(3)萃取:将萃取剂与氯化钇溶液以体积比1:0.7进行萃取分离,同时进行超声处理20分钟,超声波频率为30KHz,使萃取剂与稀土溶液进行充分接触交换,然后静置分离,将分出的有机相输入反萃取程序;
(4)反萃取:取所得有机相体积0.7倍的盐酸溶液对其进行反萃取,同时进行超声处理20分钟,超声波频率为40KHz,然后静置分离,后续按照实施例1方法进行沉淀、氧化,即得纯度为99. 9999%的氧化钇,收率为99.3%。。
所述凹凸棒石的粒径为2~5mm。所述萃取剂由以下体积百分比的原料组成:30%HA、20%ROH、50%煤油。所述氯化钇溶液浓度为1.2mol/L。所述盐酸溶液的浓度为5mol/L。
实施例3
一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,具体为以下步骤:
(1)凹凸棒石改性:将凹凸棒石用去离子水浸没,并加入适量的NaCl,混合均匀后,进行超声处理5分钟,超声波频率为60KHz,然后过滤、烘干,得到改性凹凸棒石;所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1:6:0.05;
(2)离子交换:先将改性凹凸棒石用去离子水浸润5分钟,然后与萃取剂混合,进行超声处理20分钟,超声波频率为40KHz,然后静置,进行固液分离,将有机液相萃取剂输入萃取程序,并对凹凸棒土进行回收;所述改性凹凸棒石、去离子水、萃取剂之间的重量比为1:1.0:30;
(3)萃取:将萃取剂与氯化钇溶液以体积比1:0.8进行萃取分离,同时进行超声处理30分钟,超声波频率为20KHz,使萃取剂与稀土溶液进行充分接触交换,然后静置分离,将分出的有机相输入反萃取程序;
(4)反萃取:取所得有机相体积0.8倍的盐酸溶液对其进行反萃取,同时进行超声处理30分钟,超声波频率为30KHz,然后静置分离,后续按照实施例1方法进行沉淀、氧化,即得纯度为99. 9999%的氧化钇,收率为99.0%。
所述凹凸棒石的粒径为2~10mm。所述萃取剂为35%P507-65%煤油。所述氯化钇溶液浓度为1.5mol/L。所述盐酸溶液的浓度为4mol/L。
对比例1
一种氧化钇萃取方法,除以下步骤外与实施例1相同:
(3)萃取:将萃取剂与氯化钇溶液以体积比1:0.6进行萃取分离,剧烈搅拌震荡60min,使萃取剂与稀土溶液进行接触交换,然后静置分离,将分出的有机相输入反萃取程序;
(4)反萃取:取所得有机相体积0.6倍的盐酸溶液对其进行反萃取,剧烈搅拌震荡60min,然后静置分离;
由于萃取能低,物质分子运动频率和速度不够,且萃取和反萃取剂较少,导致收率显著降低,得到纯度为99. 9998%的氧化钇,收率为93%。
对比例2
一种氧化钇萃取方法,除以下步骤外与实施例1相同:
(1)凹凸棒石改性:进行超声处理10分钟,频率为50KHz;
(2)离子交换:进行超声处理30分钟,频率为60KHz;
由于改性过程中超声频率过低,虽延长处理时间,凹凸棒石不能携带足够的Na+,使萃取连续性变差,导致收率降低;且凹凸棒土本身杂质不能有效去除,导致纯度降低;同时,离子交换超声频率过大,出现了改性凹凸棒石团聚结球现象,影响交换效果;得到纯度为99. 9980%的氧化钇,收率为91%。
对比例3
一种氧化钇萃取方法,除以下步骤外与实施例1相同:
(1)凹凸棒石改性:进行超声处理3分钟,频率为80KHz;
(2)离子交换:进行超声处理30分钟,频率为30KHz;
由于改性过程中超声频率过高,能量过强,凹凸棒石不能稳定容留Na+,且过多耗费电能;另外,超声过程中,高能量使部分凹凸棒土出现粉碎现象,粒径过小,不易滤除,导致纯度降低;同时,离子交换超声频率过小,阳离子不能进行充分交换,影响效果;得到纯度为99. 9981%的氧化钇,收率为90%。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种环保型氧化钇免皂化萃取方法,以氯化钇溶液为原料,依次进行萃取、反萃取、沉淀、氧化,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)凹凸棒石改性:将凹凸棒石用去离子水浸没,并加入适量的NaCl,混合均匀后,进行超声处理3~5分钟,超声波频率为60~70KHz,然后过滤、烘干,得到改性凹凸棒石;所述凹凸棒石、去离子水、NaCl之间的重量比为1:(4~6):(0.03~0.05);
(2)离子交换:先将改性凹凸棒石用去离子水浸润5~10分钟,然后与萃取剂混合,进行超声处理10~20分钟,超声波频率为40~50KHz,然后静置,进行固液分离,将有机液相萃取剂输入萃取程序,并对凹凸棒石进行回收;所述改性凹凸棒石、去离子水、萃取剂之间的重量比为1:(0.8~1.0):(20~30);
(3)萃取:将有机液相萃取剂与氯化钇溶液以体积比1:0.6~0.8进行萃取分离,同时进行超声处理20~30分钟,超声波频率为20~30KHz,使有机液相萃取剂与稀土溶液进行充分接触交换,然后静置分离,将分出的有机相输入反萃取程序;
(4)反萃取:取所得有机相体积0.6~0.8倍的盐酸溶液对其进行反萃取,同时进行超声处理20~30分钟,超声波频率为30~40KHz,然后静置分离,后续按照常规方法进行沉淀、氧化,即得高纯度氧化钇。
2.根据权利要求1所述的萃取方法,其特征在于:所述凹凸棒石的粒径为2~10mm。
3.根据权利要求1所述的萃取方法,其特征在于:所述萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂、羧酸类萃取剂或协同萃取体系。
4.根据权利要求3所述的萃取方法,其特征在于:所述萃取剂为P507萃取剂或HA萃取剂。
5.根据权利要求3所述的萃取方法,其特征在于:所述萃取剂由以下体积百分比的原料组成:25%P507、20%N235、55%煤油,或所述萃取剂由以下体积百分比的原料组成:30%HA、20%ROH、50%煤油。
6.根据权利要求1所述的萃取方法,其特征在于:所述氯化钇溶液浓度为1.2~1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的萃取方法,其特征在于:所述盐酸溶液的浓度为4~5mol/L。
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