CN112095146B - 一种用于黑磷晶体放大制备的反应器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于黑磷晶体放大制备的反应器及使用方法。该反应器包括加热装置、相互联通的第一反应仓和第二反应仓、阀门、传感器、管塞、泄压阀、取样板和取样杆。首先分别向第一反应仓加入磷源，向第二反应仓加入催化剂和输运剂；开启阀门，对反应仓真空抽气后关闭阀门；随后进行加热处理，并根据传感器的同步反馈调整反应温度程序，控制阀门及泄压阀的开启和关闭；反应结束后，取出样品，得到高纯度、高质量的黑磷晶体。本发明设计的双反应仓能够实现反应过程的连续化及实时可控，传感器及泄压阀进一步保证了生产过程的安全性，因而将更有利于提高产能及产量，降低成本及能耗，实现黑磷晶体的工业化连续可控放大制备。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种用于黑磷晶体放大制备的反应器及其应用。
背景技术
当今在石墨烯产业蓬勃发展之际，一种有望超越石墨烯的“梦幻材料”逐渐被人们被发现，它就是黑磷。
黑磷是磷的一种同素异形体，它有着类似但不同于石墨烯片层结构的褶皱结构，并具备石墨烯所没有的半导体直接带隙。黑磷的直接带隙可随层数调节(0.3～2.0eV)，可在绝缘和导电两种状态中转换，加上黑磷电子迁移速度快(大于1000cm2V-1s-1)，开关比较高(105)，有望在光电领域得到广泛应用。而且，黑磷的直接带隙使其光学性能优越，可以和光直接耦合，构筑新一代光电器件。黑磷还具有独特的力学、电学和热学各向异性，在场效应晶体管、太阳能电池、高效催化、生物医用、光通信等多个领域展现出巨大的应用潜力。
黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。从最初的高压白磷转化法，到后来的汞催化、铋催化法，直到现在广泛采用的高能球磨法、低压化学气相传输法，黑磷晶体的制备技术也在不断突破。高能球磨法，如专利CN106185849B、CN107117590B及CN108059137A等，基本都存在着能耗高(球磨转速高)、反应时间长、需要额外引入催化剂，以及繁琐复杂的后处理过程等一些列问题，不利于大规模生产制备。化学气相传输法，如专利CN105133009A、CN105603517A及CN106087050A等，又面临着石英反应器封管复杂导致的难以回收利用及易炸管导致的难以大规模放大制备等一系列问题，且两种方法精确可控的连续化生产。
为此，开发设计一种简单的、可高效循环使用的黑磷晶体放大制备反应器，对拓宽黑磷晶体材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明通过特殊设计的金属反应器替代以往的石英反应器，并配合阀门、传感器、特制取样板、特制取样杆、特制管塞、以及智能泄压阀实现黑磷晶体的放大制备。相比于目前广泛采用的化学气相传输法，本发明克服了以往石英反应器封管复杂导致的难以回收利用及易炸管导致的难以大规模放大制备等一系列问题。双反应仓的引入能够实现反应过程的连续化及实时可控，传感器及泄压阀的引入进一步的保证了生产过程的安全性，因而将更有利于提高产能及产量，降低成本及能耗，实现黑磷晶体的工业化连续可控放大制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于黑磷晶体放大制备的反应器，所述反应器包括加热装置、相互联通的第一反应仓和第二反应仓、阀门、传感器、管塞以及泄压阀、取样板和取样杆，其中：
加热装置，用于为反应器提供稳定热源，同时可根据传感器的同步反馈对其反应温度程序进行调整；
第一反应仓，用于储存反应所需的磷源，磷源通过磷源进料口加入第一反应仓；第二反应仓用于储存反应所需的助剂，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓；磷源进料口和助剂进料口分别配有第一密封挡板和第二密封挡板；第二反应仓远离第一反应仓的一端设有管口；
阀门耐高温高压，用于第一反应仓和第二反应仓之间的连通和断开，同时可根据传感器的同步反馈对其开启和关闭进行控制；
传感器耐高温高压，用于实时监测第一反应仓和第二反应仓的内部温度及压强；
管塞为楔形，插入第二反应仓的管口内，管塞顶部设有开孔，用于反应结束时配合撬棍旋转拧开管塞；管塞中间设有孔道，孔道与第二反应仓相连通，用于第一反应仓和第二反应仓的真空抽气处理，同时可根据传感器的同步反馈，配合泄压阀控制仓内压强；
泄压阀，用于控制第一反应仓和第二反应仓的内部压强，同时可根据传感器的同步反馈对其开启和关闭进行控制；
取样板为圆形不锈钢垫片，置于管塞底部，其表面设有凹槽；取样杆下端设有与凹槽配合的凸起，取样板和取样杆通过凹槽和凸起可拆连接；取样杆上端设有手柄，取样时施加外力可推动取样板进行取样。
上述用于黑磷晶体放大制备的反应器的使用方法，包括如下步骤：
1)分别称取磷源、催化剂和输运剂，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2)将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3)开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理，处理完毕后关闭阀门；
4)开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；
5)开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；
6)待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述加热装置包括电阻丝加热、红外加热、电磁感应加热、高温气体加热中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述反应器的整体材质采用包括不锈钢、铁基、钴基或镍基高温合金中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，反应器整体材质采用性价比较高的不锈钢材质或铁基高温合金中的任意一种或至少两种的组合。
上述方案中，所述磷源、催化剂和输运剂的质量投料比为50～500：2～20：1～20。
优选的，所述磷源、催化剂和输运剂的质量投料比为200～400：5～15：5～15。
上述方案中，所述的磷源为红磷或黄磷中的任意一种或至少两种的组合。磷源的纯度为98％以上。
优选的，所述磷源为红磷或黄磷中的任意一种或至少两种的组合。磷源的纯度为99％以上。
上述方案中，所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Bi、In、Pb、Cd中的任意一种或至少两种元素组合的合金。催化剂的纯度为98％以上。
优选的，所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi中的任意一种或至少两种的组合，或为含有Sn、Bi、In、Pd中的任意一种或至少两种元素组合的合金。催化剂的纯度为99％以上。
上述方案中，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合。输运剂的纯度为95％以上。
优选的，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、BiI3、PI3中的任意一种或至少两种的组合。输运剂的纯度为98％以上。
上述方案中，所述的所述的真空抽气处理，需配合设有孔道的管塞进行，且仓内真空条件的压力为1Pa以下。
上述方案中，所述的控温过程是通过加热装置自带的控制器实现的程序升温和降温；具体为：第一反应仓在室温条件下，经1～2h升到520～620℃后保温12～24h，然后经8～24h降到室温；同步的，第二反应仓在室温条件下，经1～2h升到500～560℃后保温12～24h，然后经8～24h降到室温；且所述的程序升温速率为300～600℃/h；程序降温速率为5～50℃/h。
优选的，所述的控温过程是通过加热装置自带的控制器实现的程序升温和降温；具体为：第一反应仓在室温条件下，经1～2h升到540～600℃后保温16～20h，然后经12～20h降到室温；同步的，第二反应仓在室温条件下，经1～2h升到520～540℃后保温16～20h，然后经12～20h降到室温；且所述的程序升温速率为350～550℃/h；程序降温速率为10～40℃/h。
上述方案中，所述的调整及控制，具体为：反应开始时，整体加热装置启动，阀门、泄压阀关闭。反应过程中，当传感器的探测温度高于反应设定温度时，反应温度程序停止，反之正常运行。反应过程中，当第一反应仓传感器的探测压强高于5MPa时，阀门开启，当探测压强低于1MPa时，阀门关闭。反应过程中，当第二反应仓传感器的探测压强高于10MPa时，泄压阀开启，反之关闭。
上述方案中，所述的得到高纯度、高质量的黑磷晶体，首先需要利用管塞设有的开孔开启管塞，具体的，可利用撬棍穿过开孔旋转拧开管塞；随后利用取样板配合取样杆取出样品。
优选的，所述的管塞采用设有一定倾角的楔形密封，楔形倾角范围为10～15°。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)现有的化学气相传输法制备黑磷晶体，基本都采用石英反应器。而使用石英反应器往往需要在高温条件下使石英融化，并配合真空封管系统才能使反应器内部达到密闭真空条件，整体操作繁琐复杂。且封管后的反应器在取样时也需要在一定程度上破坏反应器本身，因而大部分石英反应器为一次性消耗品，难以回收利用，大大增加了生产成本。除此之外，由于石英质地较脆，耐压能力有限，当其本身存在缺陷(内应力不均导致的微裂纹等缺陷)或反应器内部压强过高时，极易发生炸管现象，不仅增加了安全隐患，也很大程度的限制了黑磷晶体的大规模放大制备。本发明中，通过特殊设计的金属反应器替代以往的石英反应器，有效克服了以往石英反应器封管复杂导致的难以回收利用及易炸管导致的难以大规模放大制备等一系列问题，因而将更有利于提高产能及产量，降低成本及能耗，实现黑磷晶体的工业化连续可控放大制备。
2)本发明中，将传统的单反应仓一分为二，分别用于储存反应所需的磷源及助剂(催化剂和输运剂)，并通过耐高温高压阀门连接。相比较于单反应仓，双反应仓通过控制阀门的开启及关闭(根据传感器的同步反馈)就能实现精确控制参与反应的磷源引入量，大大增加了反应原料的利用率，能有效避免磷源反应不完全现象的发生。且双反应仓能够根据反应磷源及助剂的引入量分别设置不同的反应温度程序，并能根据反应程度(根据传感器的同步反馈)分别对其反应温度程序进行调整，更好的实现了反应过程的连续化及实时可控。
3)本发明中，通过引入传感器及泄压阀，当第二反应仓传感器的探测压强过高时，泄压阀开启并自动泄压至安全压强范围后关闭，进一步的保证了生产过程的安全性。
4)本发明中，通过使用特制取样板及特制取样杆，能够实现反应结束后黑磷晶体的高效取样。
5)本发明中，通过使用特制管塞，一方面能够实现反应结束后管塞的高效开启，另一方面也能够实现反应仓的高效真空抽气处理，同时配合传感器的同步反馈及智能泄压阀能够实现仓内压强高效控制。
6)本发明中，反应器涉及的元件简单易得，易于组装，适合批量生产与装配。本发明方法涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大规模放大制备。
附图说明
图1为本发明反应器的示意图；
图2为管塞的示意图：图2A位主视图，图2B位俯视图；
图3为取样板的示意图：图3A为主视图，图3B为俯视图；
图4为取样杆的示意图：图4A位主视图，图4B位俯视图；
图5为实施例1中所得黑磷晶体的X射线衍射谱图；
图6为实施例1中所得黑磷晶体的实物图；
图7为实施例2中所得黑磷晶体的实物图；
图8为实施例3中所得黑磷晶体的实物图；
其中：1-加热装置、2-第一反应仓、21-磷源进料口、22-第一密封挡板、3-第二反应仓、31-助剂进料口、32-第二密封挡板、33-管口、4-阀门、5-传感器、6-管塞、61-开孔、62-孔道、7-泄压阀、8-取样板、81-凹槽、9-取样杆、91-凸起。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
如图1所示，本发明用于黑磷晶体放大制备的反应器，具体包括加热装置1、相互联通的第一反应仓2和第二反应仓3、阀门4、传感器5、管塞6、泄压阀7、取样板8和取样杆9，其中：
加热装置1用于为反应器提供稳定热源；第一反应仓2用于储存反应所需的磷源，磷源通过磷源进料口21加入第一反应仓2；第二反应仓3用于储存反应所需的助剂，催化剂和输运剂通过助剂进料口31加入第二反应仓3；磷源进料口21和助剂进料口31分别配有第一密封挡板22和第二密封挡板32；第二反应仓3远离第一反应仓2的一端设有管口33；
阀门4耐高温高压，用于第一反应仓2和第二反应仓3之间的连通和断开；
传感器5耐高温高压，用于实时监测第一反应仓2和第二反应仓3的内部温度及压强；
如图2所示，管塞6为楔形，插入第二反应仓3的管口33内，管塞6顶部设有开孔61，用于反应结束时配合撬棍旋转拧开管塞6；管塞6中间设有孔道62，孔道62与第二反应仓3相连通，用于第一反应仓2和第二反应仓3的真空抽气处理；
泄压阀7，用于控制第一反应仓2和第二反应仓3的内部压强；
如图3和图4所示，取样板8为圆形不锈钢垫片，置于管塞6底部，其表面设有凹槽81；取样杆9下端设有与凹槽81配合的凸起91，取样板8和取样杆9通过凹槽81和凸起91可拆连接；取样杆9上端设有手柄，取样时施加外力可推动取样板8进行取样。
以下实施例为利用上述反应器放大制备黑磷晶体的具体步骤以及相应的制得的黑磷晶体效果。
实施例1
一种用于黑磷晶体放大制备的反应器及其应用，具体步骤如下：
1)按照50：2：1的比例分别称取红磷120g、催化剂Sn 4.8g和输运剂I2 2.4g，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2)将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3)开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理至1Pa以下，处理完毕后关闭阀门；
4)开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；具体升温程序为：第一反应仓在室温条件下，经1h升到520℃后保温12h，然后经8h降到室温；阀门按相同程序进行伴温加热。同步的，第二反应仓在室温条件下，经1h升到500℃后保温12h，然后经8h降到室温；
5)开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；
6)待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
图5为实施例1中所得黑磷晶体的X射线衍射谱图，从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。图6为实施例1中所得黑磷晶体的实物图。从图中可以看出，晶体质量较高，表面无明显副产物及杂质附着，产物质量115.4g，根据投料比计算，整体转化率达96.17％。
实施例2
1)按照300：10：8的比例分别称取红磷110g、催化剂In 3.67g和输运剂SnI42.93g，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2)将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3)开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理至1Pa以下，处理完毕后关闭阀门；
4)开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；具体升温程序为：第一反应仓在室温条件下，经1h升到560℃后保温18h，然后经16h降到室温；阀门按相同程序进行伴温加热。同步的，第二反应仓在室温条件下，经1h升到530℃后保温18h，然后经16h降到室温；
5)开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；
6)待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
图7为实施例2中所得黑磷晶体的实物图。从图中可以看出，晶体质量较高，表面无明显副产物及杂质附着，产物质量105.2g，根据投料比计算，整体转化率达95.63％。
实施例3
1)按照500：20：20的比例分别称取红磷115g、催化剂Bi 4.6g和输运剂SnI2 4.6g，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2)将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3)开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理至1Pa以下，处理完毕后关闭阀门；
4)开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；具体升温程序为：第一反应仓在室温条件下，经2h升到620℃后保温24h，然后经24h降到室温；阀门按相同程序进行伴温加热。同步的，第二反应仓在室温条件下，经2h升到560℃后保温24h，然后经24h降到室温；
5)开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；
6)待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
图8为实施例3中所得黑磷晶体的实物图。从图中可以看出，晶体质量较高，表面无明显副产物及杂质附着，产物质量113.4g，根据投料比计算，整体转化率达98.61％。
实施例4
1)按照200：5：5的比例分别称取黄磷200g、催化剂Cd 20g和输运剂PbI2 20g，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2)将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3)开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理至1Pa以下，处理完毕后关闭阀门；
4)开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；具体升温程序为：第一反应仓在室温条件下，经1h升到540℃后保温16h，然后经12h降到室温；阀门按相同程序进行伴温加热。同步的，第二反应仓在室温条件下，经1h升到520℃后保温16h，然后经12h降到室温；
5)开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；
6)待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
实施例5
1)按照400：15：15的比例分别称取黄磷400g、催化剂Sn 15g和输运剂BiI3 15g，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2)将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3)开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理至1Pa以下，处理完毕后关闭阀门；
4)开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；具体升温程序为：第一反应仓在室温条件下，经2h升到600℃后保温20h，然后经20h降到室温；阀门按相同程序进行伴温加热。同步的，第二反应仓在室温条件下，经2h升到540℃后保温20h，然后经20h降到室温；
5)开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；
6)待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
Claims (9)
1.一种用于黑磷晶体放大制备的反应器，其特征在于：所述反应器包括加热装置（1）、相互联通的第一反应仓（2）和第二反应仓（3）、阀门（4）、传感器（5）、管塞（6）、泄压阀（7）、取样板（8）和取样杆（9），其中：
加热装置（1），用于为反应器提供稳定热源，同时可根据传感器（5）的同步反馈对其反应温度程序进行调整；
第一反应仓（2），用于储存反应所需的磷源，磷源通过磷源进料口（21）加入第一反应仓（2）；第二反应仓（3）用于储存反应所需的助剂，催化剂和输运剂通过助剂进料口（31）加入第二反应仓（3）；磷源进料口（21）和助剂进料口（31）分别配有第一密封挡板（22）和第二密封挡板（32）；第二反应仓（3）远离第一反应仓（2）的一端设有管口（33）；
阀门（4）耐高温高压，用于第一反应仓（2）和第二反应仓（3）之间的连通和断开，同时可根据传感器（5）的同步反馈对其开启和关闭进行控制；
传感器（5）耐高温高压，用于实时监测第一反应仓（2）和第二反应仓（3）的内部温度及压强；
管塞（6）为楔形，插入第二反应仓（3）的管口（33）内，管塞顶部设有开孔（61），用于反应结束时配合撬棍旋转拧开管塞（6）；管塞（6）中间设有孔道（62），孔道（62）与第二反应仓（3）相连通，用于第一反应仓（2）和第二反应仓（3）的真空抽气处理，同时可根据传感器（5）的同步反馈，配合泄压阀（7）控制仓内压强；
泄压阀（7），用于控制第一反应仓（2）和第二反应仓（3）的内部压强，同时可根据传感器（5）的同步反馈对其开启和关闭进行控制；
取样板（8）为圆形不锈钢垫片，置于管塞（6）底部，其表面设有凹槽（81）；取样杆（9）下端设有与凹槽（81）配合的凸起（91），取样板（8）和取样杆（9）通过凹槽（81）和凸起（91）可拆连接；取样杆（9）上端设有手柄，取样时施加外力可推动取样板（8）进行取样。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述加热装置包括电阻丝加热、红外加热、电磁感应加热、高温气体加热中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器的整体材质采用包括不锈钢、铁基、钴基或镍基高温合金中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1~3任一项所述反应器的使用方法，其特征在于，步骤如下：
1）加样：分别称取磷源、催化剂和输运剂，其中磷源通过磷源进料口加入第一反应仓，催化剂和输运剂通过助剂进料口加入第二反应仓，加料完毕后关闭密封挡板；
2）安装：将取样板置于管塞底部并安装固定管塞，保证反应仓整体气密性良好；
3）抽真空：开启阀门连通第一反应仓和第二反应仓，并利用管塞对反应仓进行真空抽气处理，处理完毕后关闭阀门；
4）加热：开启加热装置并设定升-降温程序，为反应器提供稳定热源；
5）控温：开启传感器并根据其同步反馈分别对其反应温度程序进行调整，对阀门及泄压阀的开启和关闭进行控制；具体为：反应开始时，加热装置启动，阀门、泄压阀关闭；反应过程中，当传感器的探测温度高于反应设定温度时，反应温度程序停止，反之正常运行；反应过程中，当第一反应仓传感器的探测压强高于5 MPa时，阀门开启，当探测压强低于1 MPa时，阀门关闭；反应过程中，当第二反应仓传感器的探测压强高于10 MPa时，泄压阀开启，反之关闭；
6）取样：待反应结束后，取下管塞，利用取样板和取样杆取出样品，最终得到高纯度、高质量的黑磷晶体。
5.根据权利要求4所述反应器的使用方法，其特征在于，步骤1）中所述磷源、催化剂和输运剂的质量投料比为50～500：2～20：1~20。
6.根据权利要求4所述反应器的使用方法，其特征在于，步骤1）中所述磷源为红磷或黄磷中的任意一种或两种的组合，磷源的纯度为98％以上；所述催化剂为Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种的组合，或为含有Sn、Bi、In、Pb、Cd中的任意一种或至少两种元素组合的合金，催化剂的纯度为98％以上；所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合，输运剂的纯度为95％以上。
7.根据权利要求4所述反应器的使用方法，其特征在于，步骤3）中所述真空抽气处理，配合设有孔道的管塞进行，且仓内真空条件的压力为1 Pa以下。
8.根据权利要求4所述反应器的使用方法，其特征在于，步骤4）的具体过程为：第一反应仓在室温条件下，经1~2 h升到520～620 ℃后保温12～24 h，然后经8～24 h降到室温；同步的，第二反应仓在室温条件下，经1~2 h升到500～560 ℃后保温12～24 h，然后经8～24 h降到室温；其中升温速率为300~600 ℃/h；程序降温速率为5~50 ℃/h。
9.根据权利要求4所述反应器的使用方法，其特征在于，步骤6）中所述得到高纯度、高质量的黑磷晶体，首先需要利用管塞设有的开孔开启管塞，随后利用取样板配合取样杆取出样品。
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