CN102219494B - 一种制备P型CuAlO2半导体体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种简单快速制备高质量的、具有P型导电性CuAlO2半导体体材料的方法。将Cu2O粉末和Al2O3粉末以1：1的摩尔比配料；装入球磨罐中球磨3-5小时，获得粒径不超过300nm、混合均匀的原料粉末；再利用粉末压片机，在30MPa的静压制压力下保压1-3分钟，将混合均匀的粉末压制成直径约3cm、高度2-5mm的圆柱状靶材坯料；然后利用真空陶瓷管管式炉，在氩气保护及优化的升降温速率、保温温度和反应气压条件下烧结得到单一晶相的CuAlO2体材料。本发明制备P型CuAlO2半导体材料具有烧结时间短，产量大，产物纯度高等优点，是进一步制备高质量P型CuAlO2薄膜的理想原料，在真空镀膜领域具有很大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备领域，具体地说是涉及一种具有P型导电特性的CuAlO2无机半导体体材料的制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)的出现开拓了光电子器件研究的新领域。如TCO薄膜由于其在可见光范围内既具有高的透明度又具有高的电导率，已经被广泛应用于太阳能电池的透明电极、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域，但TCO大多是n型导电材料，P型导电TCO的相对匮乏严重制约了透明氧化物半导体相关器件的研发与应用，而CuAlO2作为一种人工制备得到的具有铜铁矿晶体结构的P型半导体材光伏性能的P型半导体材料。此外，CuAlO2还具有热电特性、光催化特性以及对臭氧等气体的气敏特性，等等。合成CuAlO2所需的原材料Al2O3和Cu2O具有价格低廉、对环境友好等优点，这使CuAlO2的制备成为P型导电半导体材料研究的热点之一。
CuAlO2晶体材料的制备方法主要有：离子交换反应合成法【T. Dit料，研究表明其直接和间接带隙分别为3.5 eV和1.8 eV （B.J. Ingram，T.O. Mason，R. Asahi，K.T. Park，A.J. Freeman，Electronic structure and small polaron hole transport of copper aluminate， Phys Rev B， 64(2001)155114）。显然，对于能带结构为直接带隙的P型CuAlO2材料，其在可见光波段具有很好光透明性，可以用作透明的P型导电材料，而对于间接带隙的P型CuAlO2材料，其对可见光的吸收则可使其成为一种具有理想trich, L. Dloczik, T. Guminskaya, M.C. Lux-Steiner, N. Grigorieva, I. Urban, Photovoltage characterization of CuAlO2 crystallites, Appl. Phys. Lett.，85(2004)742-744，】、水热合成法【D.Y. Shahriari, A. Barnabe′, T.O. Mason, K.R. Poeppelmeier, A high-yield hydrothermal preparation of CuAlO2, Inorg. Chem., 40(2001)5734-5735】、溶胶凝胶法【Z. Deng, X. Zhu, R. Tao, W. Dong, X. Fang, Synthesis of CuAlO2 ceramics using Sol-gel, Mater. Lett., 61(2007)686-689】，以及传统的高温固相反应法。但是离子交换反应制备CuAlO2体材料时间较长【T. Dittrich, L. Dloczik, T. Guminskaya, M.C. Lux-Steiner, N. Grigorieva, I. Urban, Photovoltage characterization of CuAlO2 crystallites, Appl. Phys. Lett.，85(2004)742-744】，水热合成法不仅所需时间长，而且产量低【T. Sato, K. Sue, H. Tsumatori, M. Suzuki, S. Tanaka, A. Kawai-Nakamura, K. Saitoh, K. Aida，T. Hiaki，Hydrothermal synthesis of CuAlO2 with the delafossite structure in supercritical water，J. Supercrit.Fluids，46(2008)173-177】。固相反应烧结法制备CuAlO2体材料所需的时间虽然相对较短，工艺也较简单，但迄今为止所见报道均只有在大气或氧气气氛下烧结得到的实施例，未见在其他气体（如氩气）保护环境下进行烧结的对比例，并且迄今为止尚未见到有关固相反应室内保护气体的种类或保护气体压强的改变对所制备产物物性之影响的系统研究。从已有的大气环境及标准大气压强下固相反应制备CuAlO2靶材的相关报道来看，所获得CuAlO2体材料不可避免地存在杂质相，CuAlO2体材料的晶体质量难以得到保证。
事实上，从化学反应式【Cu2O+Al2O3=2CuAlO2】可知，1摩尔Cu2O与1摩尔Al2O3进行充分反应，恰好能生成2摩尔CuAlO2。因此，在Cu2O粉末和Al2O3粉末原料以1:1摩尔配比情况下，若固相反应在大气环境或氧气气氛下进行，有可能因为氧气过量而导致CuAl2O4、CuO等非CuAlO2相的形成，反而对单一晶相CuAlO2材料的获得产生不利影响。这说明，对于制备高纯度CuAlO2材料来说，惰性气体（如氩气）保护下的烧结环境比大气或氧气气氛烧结环境优越。另一方面，从相图角度考虑，合适并且相对稳定的保护气体（如氩气）压强对于高质量CuAlO2材料的获得同样是十分关键的。
发明内容
本发明就是针对现有技术的不足，提供一种具有P型导电特性的CuAlO2无机半导体材料的制备方法，具体技术方案如下：
本发明是一种制备P型CuAlO2半导体体材料的方法，步骤为：
（1）将Cu2O和Al2O3粉末以1：1的摩尔比配料，然后放入球磨罐内，利用球磨机充分研磨，得到粒径不超过300 nm且混合均匀的粉末；
（2）利用粉末压片机和不锈钢模具，在30 MPa的静压制压力下保压1-3分钟，将混合均匀的粉末压制成直径约3cm、高度2-5 mm的圆柱状靶材坯料；
（3）将压制好的靶材坯料置放在氧化铝陶瓷舟中，再将陶瓷舟推入到氧化铝陶瓷管管式炉的中央位置，在氩气保护环境下进行烧结，烧结工艺为：保温温度1000-1200℃，保温时间5-10小时，在接近保温温度100-200℃时的升温或降温速率设定为2-5℃/分钟，在其他温度区域的升、降温速率为10-20℃/分钟；在升温和保温过程中，陶瓷管内氩气压强保持在0.95-1.05大气压范围内。
本发明步骤（2）中所述的球磨机为行星式球磨机，转动方向和转速可以程序控制；转动方向设定为正转10分钟之后紧接着反转10分钟，然后再重复正转和反转各10分钟，如此过程循环进行；转动速率设定为200-300转/分钟；总球磨时间为2-3小时。
本发明在整个烧结过程中，利用氧化铝陶瓷管两端的充气、放气阀门及与其相连接的真空泵抽气系统，在升温前先对氧化铝陶瓷管抽真空至5-10 Pa的真空度，然后充入氩气，在氩气保护环境中进行烧结；在烧结过程中的升温和保温阶段，陶瓷管内的氩气压强保持在0.95-1.05大气压。
本发明所述Cu2O粉末和Al2O3粉末的纯度分别为99.99%和99.999%，氩气的纯度为99.999%，烧结过程中的保温温度为1000~1200℃，保温时间5-10小时。
本发明在距离保温温度100-200℃的温度区间内的升、降温度速率相对较慢，为2-5℃/分钟，其他温度区间的升温和降温速率相对较快，为10-20℃/分钟。
本发明的有益效果如下：
（1）经行星式球磨机球磨得到的原料混合物粉末晶粒小（不超过300纳米）且混合均匀，有利于在相对较短（5-10小时）的烧结时间，即可使固相反应得到充分进行，相比其他制备方法（如离子交换反应法，需要20小时以上）更为省时和节能；
（2）利用粉末压片机压制靶材时压力仅为25-30 MPa，相比已有的制备方法压力较小，有利于安全生产；
（3）与溶液法相比，固相反应法具有工艺简单、产量大的特点；
（4）所制备CuAlO2靶材纯度高，可以用作电子束蒸镀、磁控溅射镀膜、热蒸发镀膜的膜料。
附图说明
图1为实施例1所制备CuAlO2靶材的外观形貌数码照片；
图2为实施例1所制备CuAlO2靶材的XRD图谱；
图3为对比例1所制备CuAlO2靶材的外观形貌数码照片；
图4为对比例1所制备CuAlO2靶材的XRD图谱；
图5为对比例2所制备CuAlO2靶材的外观形貌数码照片；
图6为实施例2所制备CuAlO2靶材的外观形貌数码照片；
图7为实施例2所制备CuAlO2靶材的XRD图；
具体实施方式
本发明专利的具体技术方案阐述如下
（1）将纯度为99.99%的Cu2O粉末和纯度为99.999%的Al2O3粉末以1：1的摩尔比配料，然后放入球磨罐内充分研磨，得到粒径不超过300 nm的混合均匀的粉末。
（2）利用粉末压片机及不锈钢磨罐，在25-30 MPa的静压制压力下保压1-3分钟，将混合均匀的粉末压制成直径约3cm、高度2-5 mm的圆柱状靶材坯料。
（3）将压制好的靶材坯料置放在氧化铝陶瓷舟中，再将陶瓷舟推入到氧化铝陶瓷管管式炉的中央位置，陶瓷管的一端通过一组密封法兰和带有充气阀门的真空管道与氩气钢瓶相连接；陶瓷管的另一端通过另一组密封法兰和带有放气阀门的真空管道与真空泵相连接。
（4）开启真空泵并打开连接陶瓷管与真空泵的放气阀门，对陶瓷管抽真空。当陶瓷管内的真空度达到5-10 Pa时，关闭放气阀，关闭真空泵。然后，打开氩气钢瓶，打开连接钢瓶与陶瓷管的充气阀，向陶瓷管内充入氩气，当陶瓷管内的氩气气压达到1标准大气压强时，关闭充气阀，关闭氩气钢瓶。
（5）在氩气保护环境下进行烧结。烧结参数设定为：保温温度为1000-1200℃，室温至900℃温度范围内的升温速率为10-20℃/分钟。900℃至保温温度范围内的升温速率为2-5℃/分钟。在保温温度下保持恒温5-10小时。从保温温度降至900℃的过程中降温速率为2-5℃/分钟；900℃至500℃范围内的降温速率为5-10℃/分钟；500℃至200℃范围内的降温速率为10-20℃/分钟；之后切断管式炉加热电源，使其自然冷却至室温。在升温、保温过程中密闭的陶瓷管管式炉内保护气体的压强会随温度升高而升高，需要随时开启真空泵、打开放气阀，对陶瓷管进行抽气，使管内压强保持在0.95-1.05大气压范围内。
现通过实施例对本发明专利作进一步具体说明：
实施例1
（1）将纯度为99.99%的Cu2O粉末和纯度为99.999%的Al2O3粉末以1：1的摩尔比配料，然后放入球磨罐内充分研磨，得到粒径不超过300 nm的混合均匀的粉末。
（2）利用粉末压片机，在30 MPa的静压制压力下保压3分钟，将混合均匀的粉末压制成直径约3cm、高度2 mm的圆柱状靶材坯料。
（3）将压制好的靶材坯料置放在氧化铝陶瓷舟中，再将陶瓷舟推入到氧化铝陶瓷管管式炉的中央位置。陶瓷管的一端通过一组密封法兰和带有充气阀门的真空管道与氩气钢瓶相连接；陶瓷管的另一端通过另一组密封法兰和带有放气阀门的真空管道与真空泵相连接。
（4）开启真空泵并打开连接陶瓷管与真空泵的放气阀门，对陶瓷管抽气。当陶瓷管内真空度达到10 Pa时，关闭放气阀，关闭真空泵。然后，打开氩气钢瓶，打开连接钢瓶与陶瓷管的充气阀，向陶瓷管内充入氩气，当陶瓷管内的氩气压强达到1大气压时，关闭充气阀，关闭氩气钢瓶。
（5）在氩气保护环境下进行烧结。烧结参数设定为：最高温度为1100℃。对于升温过程，室温至900℃升温速率为10℃/分钟，900℃至1100℃温度范围内升温速率为5℃/分钟。然后在1100℃恒温保温5小时。对于降温过程，从1100℃降至900℃过程中降温速率为2.5℃/分钟，900℃至500℃降温速率为5℃/分钟，500℃至200℃降温速率为10℃/分钟。炉温降至200℃之后切断加热电源，使其自然冷却至室温。在升温、保温过程中，密闭的陶瓷管管式炉内的气压会随温度升高而升高，需要随时开启真空泵、打开放气阀，对陶瓷管抽气，使管内气压保持在0.95-1.05大气压范围内。
所制得靶材的外观形貌数码照片如图1所示。粉末衍射方法测试得到的该靶材的XRD谱图如图2所示，可见所获得靶材为单一晶相的铜铁矿结构CuAlO2，无杂质相衍射峰。采用塞贝克效应法测量表明，所制备CuAlO2靶材具有明显的P性导电特性。
对比例1
采用和实施例1步骤（1）、（2）相同的方法压制得到直径约3cm、高度2 mm的圆柱状坯料，并采用与实施例1相同的升、降温速率、保温温度及保温时间等过程参数进行烧结，但对比例1的烧结是在陶瓷管内靶材坯料与大气气氛相连通环境下进行而不是在氩气保护的密闭环境下进行。
所制得靶材的外观形貌数码照片如图3所示，可见在大气环境下烧结得到的靶材颜色与实施例1所述氩气保护的密闭环境下烧结得到靶材的颜色并不相同。粉末衍射方法测试得到的该靶材的XRD谱图如图4所示，可见XRD谱中除CuAlO2晶相衍射峰之外还伴有较强的其他杂质相衍射峰，说明靶材质量较差。
对比例2
采用和实施例1步骤（1）、（2）相同的方法压制得到直径约3cm、高度2 mm的圆柱状坯料，并采用与实施例1相同的升、降温速率、保温温度及保温时间等过程参数进行烧结，烧结在氩气保护的密闭环境下进行。烧结过程中陶瓷管内的氩气压强随着温度的升高而增大，但由于相比实施例1未及时开启真空泵对陶瓷管进行抽气，使整个烧结过程中的陶瓷管内氩气压强处在0.8-1.2大气压范围，保护气体压强的波动幅度比实施例1的情形要大。
所制备靶材的外观形貌数码照片如图5所示，可见靶材产生明显裂纹，裂纹中有小圆珠状金属颗粒物析出，说明靶材质量差。
实施例2
（1）将纯度为99.99%的Cu2O粉末和纯度为99.999%的Al2O3粉末以1：1的摩尔比配料，然后放入球磨罐内充分研磨，得到粒径不超过300 nm的混合均匀的粉末。
（2）利用粉末压片机，在30 MPa的静压制压力下保压2分钟，将混合均匀的粉末压制成直径约3cm、高度4 mm的圆柱状坯料。
（3）将压制好的靶材坯料置放在氧化铝陶瓷舟中，再将陶瓷舟推入到氧化铝陶瓷管管式炉的中央位置。陶瓷管的一端通过一组密封法兰和带有充气阀门的真空管道与氩气钢瓶相连接；陶瓷管的另一端通过另一组密封法兰和带有放气阀门的真空管道与真空泵相连接。
（4）开启真空泵并打开连接陶瓷管与真空泵的放气阀门，对陶瓷管抽真空。当陶瓷管内的真空度达到5 Pa时，关闭放气阀，关闭真空泵。然后，打开氩气钢瓶，打开连接钢瓶与陶瓷管的充气阀，向陶瓷管内充入氩气，当陶瓷管内的氩气压强达到1标准大气压时，关闭充气阀，关闭氩气钢瓶。
（5）在氩气保护的密闭环境下进行烧结。烧结参数设定为：保温温度为1200℃；升温过程中，室温至900℃范围内升温速率为10℃/分钟，900℃至1200℃升温速率为5℃/分钟；在1200℃恒温保温10小时；降温过程中，从1200℃降至900℃降温速率为5℃/分钟，900℃至200℃降温速率为10℃/分钟，之后切断加热电源，使其自然冷却至室温。在升温、保温过程中密闭的陶瓷管管式炉内的气体压强会随温度升高而升高，需要及时开启真空泵、打开放气阀，对陶瓷管抽气，使管内气体压强保持在0.95-1.05大气压范围内。
所制得靶材的外观形貌数码照片如图6所示，可见所获得靶材的外观颜色与实施例1得到的靶材外观颜色一致。对实施例2所制得的靶材进行粉末衍射法XRD分析，得到的图谱如图7所示，同样可以看出该靶材具有单一晶相的铜铁矿型CuAlO2结构，晶体质量良好。采用塞贝克效应法测量表明，所制备CuAlO2靶材具有明显的P性导电特性。
Claims (5)
1.一种制备P型CuAlO2半导体体材料的方法，其特征在于，步骤为：
（1）将Cu2O和Al2O3粉末以1：1的摩尔比配料，然后放入球磨罐内，利用球磨机充分研磨，得到粒径不超过300 nm且混合均匀的粉末；
（2）利用粉末压片机和不锈钢模具，在30 MPa的静压制压力下保压1-3分钟，将混合均匀的粉末压制成直径3cm、高度2-5 mm的圆柱状靶材坯料；
（3）将压制好的靶材坯料置放在氧化铝陶瓷舟中，再将陶瓷舟推入到氧化铝陶瓷管管式炉的中央位置，在氩气保护环境下进行烧结，烧结工艺为：保温温度1000-1200℃，保温时间5-10小时，在接近保温温度100-200℃时的升温或降温速率设定为2-5℃/分钟，在其他温度区域的升、降温速率为10-20℃/分钟；在升温和保温过程中，陶瓷管内氩气压强保持在0.95-1.05大气压范围内。
2.根据权利要求1所述的制备P型CuAlO2半导体体材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的球磨机为行星式球磨机，转动方向和转速可以程序控制；转动方向设定为正转10分钟之后紧接着反转10分钟，然后再重复正转和反转各10分钟，如此过程循环进行；转动速率设定为200-300转/分钟；总球磨时间为2-3小时。
3.根据权利要求1所述的制备P型CuAlO2半导体体材料的方法，其特征在于：整个烧结过程中，利用氧化铝陶瓷管两端的充气、放气阀门及与其相连接的真空泵抽气系统，在升温前先对氧化铝陶瓷管抽真空至5-10 Pa的真空度，然后充入氩气，在氩气保护环境中进行烧结；在烧结过程中的升温和保温阶段，陶瓷管内的氩气压强保持在0.95-1.05大气压。
4.根据权利要求1所述的制备P型CuAlO2半导体体材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述Cu2O粉末和Al2O3粉末的纯度分别为99.99%和99.999%。
5.根据权利要求1所述的制备P型CuAlO2半导体体材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氩气的纯度为99.999%。
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| 赵大庆等.p型CuAlO2半导体陶瓷的烧结研究.《粉末冶金技术》.2004,第22卷(第6期),333-336. |
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