CN1498875A - 氧化物烧结体和溅射靶，以及用作电极的透明导电氧化物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于溅射靶的氧化物烧结体，其中主要成分是氧化铟，并包含使Ti/In的原子比率为0.003至0.120的钛，并且其电阻率为1kΩcm或更小。

Description

氧化物烧结体和溅射靶，以及用作电 极的透明导电氧化物膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化物烧结体，它用于利用直流溅射法制备一种低电阻透明导电膜，还涉及一种基于所述氧化物烧结体的溅射靶以及一种基于所述氧化物烧结体制备透明导电膜的方法，尤其涉及一种用于溅射和离子镀成膜的氧化物烧结体和溅射靶，所述溅射和离子镀成膜用于制备一种在红外线范围内具有良好穿透特性的低电阻透明导电膜。
背景技术
透明导电膜具有高的电导率和在可见光范围内高的透射率。除了被用作太阳能电池的电极、液晶元件以及其它的光接收元件以外，透明导电膜也被用作车窗和建筑物的热反射膜、抗静电膜以及冷藏橱的各种防雾透明加热元件。
包含锑或氟作为掺杂剂的氧化锡(SnO2)、包含铝或镓作为掺杂剂的氧化锌(ZnO)或者包含锡作为掺杂剂的氧化铟(In2O3-Sn)被广泛用作透明导电膜。特别地，由于可以容易获得低电阻膜，包含锡作为掺杂剂的氧化铟膜，或者换句话说In2O3-Sn膜，被称为ITO(氧化铟锡)膜被经常使用。
低电阻透明导电膜最适宜用于触摸屏、太阳能电池、液晶、有机电致发光和无机电致发光的电极。
溅射经常用作制备这些透明导电膜的方法。当使用具有低蒸气压的物质成膜、或者需要精确控制膜厚时，所述溅射方法是一种有效的方法，并且由于其操作很简单，在工业上被广泛地应用。
在溅射方法中，使用将成为目标膜(objective film)组分的原料用作溅射靶。在这种方法中，通常使用真空装置，并在达到高真空后，引入例如氩气的惰性气体，在约10Pa或更低的气压下，将基片作为阳极，溅射靶作为阴极，并在两极间出现辉光放电从而产生氩等离子体，并使等离子体中的氩阳离子同阴极或者溅射靶碰撞，由此逃逸的靶组分颗粒沉积在基底上而形成膜。
根据用于产生氩等离子体的方法可以对溅射方法进行分类；射频(RF)溅射方法使用射频等离子体，直流(DC)溅射方法使用直流等离子体。
通常，直流溅射方法广泛应用于工业中，因为它的成膜速度比射频溅射方法快、供电设备便宜且成膜操作简单。但是，在直流溅射方法中，必须使用一种导电靶，而在射频溅射方法中即使使用不导电的材料也可能形成膜。
溅射方法的成膜速度同靶材料的化学键紧密相关。溅射是一种当具有动能的正氩离子同靶表面碰撞并且靶表面的物质接受上述能量、断裂、飞脱而出现的现象，并且，靶材料的离子或者原子间的键越弱，该材料由于溅射而分裂和飞脱的概率越大。
观察使用透明导电膜的太阳能电池。太阳能电池包括叠层的p型和n型半导体，并根据半导体的类型分类。最广泛使用的太阳能电池是使用了安全和很丰富的硅的那些。此外，即使在使用了硅的太阳能电池中，也有三种类型：单晶硅，多晶硅和非晶硅。那些使用了例如CuInSe2、GsAs或者CdTe的化合物半导体，被称作为化合物薄膜太阳能电池的太阳能电池正在得以发展。
在任何类型的太阳能电池中，在顶面都必须有一层同光接触的用作电极的透明导电膜、并且已经使用掺杂了铝或者镓的ITO膜或者氧化锌(ZnO)膜。在这种透明的导电膜中所期望的特性是低电阻和高的阳光透射率。
在日本专利申请No.2003-324825中，发明人明确表示含钛的氧化铟薄膜可用作太阳能电池的透明电极。上述薄膜不仅具有低电阻和在可见光范围内高的透射率，而且同ITO膜或者氧化锌类膜相比，它还具有在红外光范围内高的透射率。通过在太阳能电池顶面上的电极中使用这种透明导电膜，还能有效地利用红外能量。这种加钛的氧化铟薄膜由于能够使用直流溅射方法制备，并能使用工业上广泛应用的技术，因而是优异的。
然而，当考虑生产率和降低制造成本时，在应用高直流功率进行高速成膜的情况下，当施加高直流功率时，在用于制备加钛氧化铟薄膜的溅射靶上出现电弧，并且发现高速成膜变得不可能。在成膜期间的电弧导致颗粒产生，使产品产量下降。而且，如果连续出现电弧，成膜本身就会受阻。
另外，作为用于溅射中的溅射靶，它会逐渐地变得有凹坑，然而，其溅射特性在完全耗尽前保持稳定，这从材料成本方面来讲是很有用的。然而，目前用于制备加钛氧化铟薄膜的溅射靶在耗尽的情况下，随着所用能量累积值的增加、电弧的出现以及膜的形成速度降低，在溅射靶的溅射表面形成节结(在靶表面上的黑色凸出物)的问题就会出现。
能以这种方式能将高直流电用于其上并将稳定的直流溅射进行到最后的烧结体靶事实上并不存在。
对于电弧以小规模出现的溅射靶来说，通过使用一种具有电弧控制功能的电源就能避免电弧。作为控制电弧的方法，有DC脉冲方法(通过周期性地停止作用于靶上的负电压并在此期间施加低的正电压来中和靶上电荷的方法)，和安装电弧阻塞电路的方法(该电路在出现电弧时检测到放电电流的增加，并在它发展成完全电弧前关闭电源，然后在流到靶上的电流充分降低后重启电源)(参考“透明导电膜技术”Ohmsha，193-195页)。这些方法属于直流溅射方法，因为它们基本使用直流放电。然而，具有这些功能的电源是很昂贵的，所以就有导致设备成本增加的问题。而且，即使在使用具有这些功能的电源时，也并不意味着可以完全控制电弧
使用溅射方法形成的加钛氧化铟膜是公知的。例如，最早的例子公开于J.LVossen的文献中(RCA Review，1971，第32卷，第289-296页)。该文献重点在于描述ITO膜的特性，所述ITO膜通过射频溅射形成，并公开了一个加有20摩尔％TiO2而不是锡为杂质的In2O3膜的制备实施例。
然而，在所述结构中，添加了大量的钛，同时其存在的形式不清楚，并且膜的电阻率很高，为7.5×10-1Ωcm。所用溅射靶的电阻率、表面粗糙度以及密度并未给出。
此外，日本专利No.Tokukai Sho 59-204625公开了一种用溅射方法从氧化铟靶在聚乙烯对苯二酸盐膜上制备一种含钛氧化铟膜的方法，所述氧化铟靶含有2wt％-15wt％的氧化钛。然而，钛的添加量太大，其存在的形式不清楚，且根本未给出氧化物烧结体电阻率、表面粗糙度以及密度，并且没提及高速成膜、结节的出现和在长时间里稳定的溅射。
发明内容
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种加钛氧化铟烧结体靶，所述靶不仅在可见光范围内而且在红外光范围内都具有高的透射率，且该靶用于制备具有低电阻的氧化物透明电极膜，且该靶是通过使用没有电弧控制功能的电源利用直流溅射而形成；对于该靶，即使在使用高电压时也很难产生电弧，同时即使在长时间施加电能时，也可以不出现电弧的在高速下形成膜。
具体实施方式
本发明加钛氧化铟型烧结体的主要成分是氧化铟，其中包含钛而钛含量的原子比率Ti/In为0.003-0.120，并且电阻率为1kΩcm或者更少。
此外，优选，电阻率为1×10-2Ωcm或者更少。
而且，优选，钛含量的原子比率Ti/In为0.003-0.019。
此外，期望作为杂质的锡含量为原子比率Sn/In为0.0025或者更少。
此外，主相仅仅是氧化铟的晶体相，其具有方铁锰矿型结构、并在固溶体中包含钛(钛阳离子替代了方铁锰矿氧化铟中的部分铟阳离子，形成(In，Ti)2O3 -x(x≥0))，或者是具有方铁锰矿型结构、并在固溶体中包含钛的氧化铟晶体相与钛酸铟化合物晶体相的混合物。
制备本发明的加钛氧化铟烧结体，是使用平均颗粒尺寸为1μm或者更小的氧化铟粉末和氧化钛粉末作为原料，将其在湿式球磨机中混合，然后利用冷等静压成型并在控制氧的条件下烧结。
此外，优选，氧化钛晶体相不被粉末x-射线衍射测量检出，并且其相对密度为95％或者更大。
此外，优选，进行溅射那一面的表面粗糙度Rmax为3.0μm或者更少。
对于本发明的溅射靶来说，将氧化物烧结体施加于金属板上进行冷却。所述溅射靶用于电阻率为1×10-3Ωcm或者更少的透明导电膜，或者用于制备电阻率为5.5×10-4Ωcm或者更少的透明导电膜。
所述溅射靶可用于透明导电膜，其中，在1000nm-1400nm的波长范围内膜自身的红外线平均透射率至少为60％。
在本发明的氧化物透明电极膜的制备方法中，通过使用上述溅射靶和DC溅射方法形成该膜。
进一步详述本发明
本发明的烧结体靶包括铟、钛和氧。当使用烧结的靶利用溅射制备膜时，具有原子化合价为4的钛离子，作为杂质离子占据了具有原子化合价为3的铟的部分位置，从而释放出载体电子(carrier electrons)并增加了膜的电导率。通常地，当杂质离子在例如氧化铟的n型半导体中增加时，载体电子的数量也增加，但是，由于杂质离子的散射，载体电子的迁移率将降低
至于通过溅射等制造的晶体纯氧化锆膜，根据霍耳效应测量的迁移率为20cm2/V sec，30cm2/V sec，而纯氧化铟单晶的迁移率为约160cm2/V sec。因此，通过溅射等制造的晶体纯氧化铟膜的迁移率比其单晶的迁移率要低的多。
然而，根据本发明人的试验，当将钛加入到氧化铟中作为杂质离子时，很明显能够大大增加迁移率。因此，通过在氧化铟膜中包含钛元素，载体电子的迁移率相对高(从70cm2/V sec-90cm2/V sec)并能增加载体电子的数量。但是，通常，极度增加载体电子会提高载体电子对红外线的反射和吸收，因此红外线的透射率就会极度的减少(参考“透明导电膜技术”Ohmsha，55-57页)。例如，在使用ITO膜的情况下，通过添加锡增加了载体电子的数量，从而电导率增加，但是发现红外线的透射率大幅降低。同时，当将锡的添加量控制在对红外线的透射率没有不利影响的水平时，载体的数量少，且电导率降低。
根据本发明人的试验，很明显，当将钛作为杂质离子添加到氧化铟膜中时，能够增加载体电子的迁移率而不会大量增加载体电子数量，这样，能够形成具有低电阻和高红外透射率的透明导电膜。
本发明的氧化物烧结体被用作具有这样性能的透明导电膜的生产原料。这是在氧化铟烧结体中含有钛元素的主要原因。
为了制备一种实用的低电阻膜，优选，在氧化铟烧结体中所含钛的量使得原子比率Ti/In在0.003-0.120的范围内。当比率低于0.003时，由于钛的加入而对膜中载体电子的数量和迁移率的影响不大，所以，不能获得具有低电阻的膜，当比率超过0.120时，所得膜中载体电子的迁移率显著降低同时电导率下降。同时，在所述结构中，当原子比率Ti/In在0.003-0.019的范围内时，能够稳定地获得具有更低电阻和更高红外线透射率的透明导电膜。
为了稳定地制备具有低电阻和高红外线透射率的透明导电膜，最好将氧化物烧结体中作为杂质包含的元素锡的量限制在使原子比率Sn/In为0.0025或者更少，进一步地最好在氧化物烧结体中基本不含锡。至于在烧结体中作为杂质的元素锡，如果原子比率Sn/In大于0.0025，红外线的吸收被在透明导电膜中所含的锡产生的载体电子显著地影响，以致于很容易地降低了红外线的透射率。在这样的情况下，能够通过增加溅射中氧的量来抑制载体电子的产生而增加红外线的透射率。然而，在溅射时过多增加氧的量会导致中性杂质的散射，它反过来又会导致迁移率的降低从而增加了电阻率。因此，必须精确调节添加在溅射气体中的氧量以获得具有低电阻和高红外线透射率的透明导电膜。对于在烧结体中作为杂质包含的锡元素来说，当将原子比率Sn/In控制为0.0025或者更少时，由在透明导电膜中所含锡产生的载体电子带来的影响很小，因此在更宽的加入到溅射气体中的氧含量范围内，能够稳定地制备具有低电阻和高红外线透射率的透明导电膜。
此外，在本发明的一个实施方案中，调节氧化物烧结体的电阻率。这是因为，在直流溅射期间膜的形成速度依赖于溅射靶的氧化物烧结体的电阻率。在氧化物烧结体含有铟和钛的情况下，当电阻率最高达1kΩcm时，或者更优选最高达1×10-2Ωcm时，可以获得快速的膜形成速度。当电阻率很高，且当在例如氮气等的非氧化气氛下加热进行还原过程时，能够降低氧化物烧结体的电阻率。
发明人发现，当通过直流溅射并使用一种包括主成分氧化铟和含有钛的氧化物烧结体作为溅射靶时，电弧的出现大大依赖于钛如何存在于烧结体中，特别地，当氧化钛晶体相存在时会出现很多电弧。而且，他们发现，当使用基本上仅由方锰铁矿晶体相而没有氧化钛晶体相组成的、或者基本上由方锰铁矿晶体相和铟钛化合物晶体相而没有氧化钛晶体相组成的氧化物烧结体作为溅射靶时，不会产生电弧
可认为这是基于这样一个事实，作为电弧主要致因的氧化钛晶体相是高电阻相，方锰铁矿晶体相和钛酸铟化合物晶体相是导电相。此处，可认为基于这样一个事实，当在氧化物烧结体中有氧化钛晶体相时，即使，在例如氮气的非氧化气氛进行上述的加热还原过程也难以有效地降低电阻率。
是否有钛酸铟化合物晶体相形成依赖于氧化物烧结体中钛的含量。当含有少量的钛时，不形成钛酸铟化合物晶体相，仅产生方锰铁矿晶体相，当含有大量的钛时，形成钛酸铟化合物晶体相并且随着钛的量而增加。
然而，从发明人进行的试验可清楚地了解，是否有钛酸铟化合物晶体相形成不仅大大依赖于氧化物烧结体中钛的含量，而且依赖于氧化物烧结体的制备条件，例如，原料粉末材料的颗粒尺寸、混合条件以及烧结条件。
此外，从发明人进行的试验中还发现是否有成为电弧致因的氧化钛晶体相的形成，依赖于氧化物烧结体的制备条件，例如，原料粉末材料的颗粒尺寸、混合条件以及烧结条件。
显然通过优化氧化物烧结体的制备条件，能够抑制氧化钛晶体相的形成。
发明人进行的试验还揭示，在相同溅射条件下通过溅射的膜形成速度大大依赖于氧化物烧结体的组成晶相，即使氧化物烧结体具有几乎相同的电阻率。从不含钛的氧化物烧结体靶可以获得比含有钛的氧化物烧结体靶高得多的膜形成速度。这样，使用仅由方锰铁矿晶体相组成的氧化物烧结体靶，或者使用仅由方锰铁矿晶体相和铟钛化合物晶体相组成的氧化物烧结体靶。这是因为氧化钛晶体相的溅射率相对慢，因此当氧化物烧结体中有氧化钛晶体相时，溅射率会与氧化物烧结体中存在的晶体相的量成比例的变慢。
此处，方锰铁矿类型的结构是氧化铟(In2O3)的晶体结构，它也被称作为C型稀土氧化物(参见“透明导电膜技术”，Ohmsha，82页)。氧化铟(In2O3)可以产生刚玉类型的结构而不是方锰铁矿类型的结构。钛阳离子替换方锰铁矿类型结构中氧化铟的铟，从而形成固溶体。
作为一种钛酸铟化合物，在JCPDS卡30-640中描述的In2TiO5化合物，以及烧绿石类型结构In2Ti2O7-x(x≥0)化合物是已知的，但是，也可以使用其它包含钛、铟和氧的化合物。此外，即使结构同这些化合物的化学计量组成有一些不同，或者如果用其它离子(例如，四价或者更高化合价的阳离子)取代部分铟也没有问题。在发明人进行的试验中发现，钛酸铟化合物晶体相具有比氧化钛晶体相低的电阻，并且即使对其施加很高的直流功率，它也不会导致电弧出现同时使膜形成速度下降。
此外，根据发明人进行的试验，对于几乎不形成结节(在靶表面上形成的黑色的凸出物)、没有电弧产生或者膜形成速度下降的问题的溅射靶，其具有95％或者更大的相对密度，更优选，溅射表面的表面粗糙度Rmax为3.0μm或者更小。
此处的氧化物烧结体的相对密度是在通过使用水的阿基米德方法测量的烧结体密度、和在烧结体中不含孔的前提下的理论密度以及通过公式(烧结体的密度/理论密度)×100％计算出来的值的基础上获得的。用于计算相对密度的理论密度的组成计算如下；
假设氧化物烧结体中所有的铟形成方锰铁矿类型的氧化铟相，在氧化铟相中没有氧空位，氧化物烧结体中所有的钛通过替代占据常规的铟位，就能获得方锰铁矿类型结构的晶胞的质量(M)，并使用点阵常数通过计算得到方锰铁矿类型结构的晶胞的体积(V)，所述点阵常数通过粉末x射线衍射方法得到，得到M/V的理论密度。
此处，表面粗糙度Rmax是两条直线间的距离值，该两条直线：(1)平行于由标准长度获得的截面曲线的平均线，(2)同截面曲线接触，(3)一般位于截面曲线的两侧。标准长度基于JIS标准，并根据Rmax值确定6个值。例如，当Rmax值是0.8μm-6.3μm时，标准长度是0.8mm，当Rmax值是6.3μm-25μm时，标准长度是2.5mm。此外，平均线是一条在取得的截面曲线上具有测量面几何形状的线(直线或者曲线)，并被设置成以使从所述线到截面曲线的偏差的平方和为最小值。在本发明中，Rmax是在上述条件下在10个位置测量值的平均值。
在制备本发明透明导电薄膜中使用的氧化物烧结体中，当相对密度低于95％并长时间进行溅射时，在腐蚀附近出现结节(在靶表面上形成的黑色的凸出物)，并且在膜形成期间出现电弧变得很容易。当在这种状态下形成膜时，不能获得低电阻膜。从发明人进行的试验中可以发现，产生结节的容易度与氧化物烧结体的相对密度和溅射表面的粗糙度有关。在本发明的氧化物烧结体中，相对密度为95％或者更大，更优选，溅射表面的粗糙度Rmax为3.0μm或者更小。在进行长时间的溅射时，这对抑制结节和电弧的产生是有效的。
其原因解释如下。当相对密度低(90％-95％)时，通过溅射从溅射靶表面会抛出元素或者颗粒，外表面看起来好像溅射靶已经被刨过一样，当发生这些时，存在于溅射靶中的气孔出现在靶表面上，这些气孔在靶表面上形成凹形区。溅射出的元素或者颗粒在靶表面上的凹形区的壁上粘附并积累，并长成凸出物。在靶表面很粗糙的地方，可以认为这样的凹形区已经在表面上形成，具有上述同样结构的凸出物就会形成。溅射靶的相对密度越低，或者表面粗糙度越大，在靶表面上就会形成更多这样的凹形区，因此就会形成更多的凸出物。在靶表面上形成的凸出物是上述黑颜色的凸出物。当这些凸出物形成时，在放电期间等离子就会集中在它们上面，从而出现电弧或者膜形成速度开始降低，导致膜性能的恶化。
发明人使用具有不同相对密度和表面粗糙度的加钛氧化铟烧结体用于溅射靶进行了连续溅射测试和鉴定试验，此处，气压、膜形成气体的类型、靶和基底间的距离以及膜形成功率是固定的。从这些测试和试验可以发现，在靶表面出现黑色凸出物的数量和开始出现电弧及降低膜形成速度时累积施加的能量总和，极大地依赖于溅射靶的相对密度和表面粗糙度。换句话说，当相对密度变得更高和表面粗糙度变得更小时，黑色凸出物产生得更少，开始出现电弧和膜形成速度降低时累积施加的能量总和变得更高。
因此，通过使用由本发明氧化物烧结体制备的溅射靶，能够在基底上、使用比传统技术更快的直流溅射方法，制备低电阻的透明导电膜，它不仅在可见光范围内，而且在红外光范围内都具有良好的透光性。而且，即使长时间进行溅射，溅射特性也没有改变，由于可以稳定地使用所述溅射靶直到完全耗尽，所以，可以大大降低制备成本。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明。
1. 氧化钛晶体相和膜形成速度之间的关系
(实施例1)
所使用的原料粉末是平均颗粒尺寸为1μm或者更小的In2O3粉末，和平均颗粒尺寸为1μm或者更小的TiO2粉末。将In2O3粉末和TiO2粉末以94.2比5.8的比率(重量比)进行混合，并同水一起放置在塑料罐中，用具有坚硬的ZrO2盆的湿型盆式辊磨机混合18个小时。混合后，取出浆料，过滤，干燥并粒化。
通过将上述粒状物放置在冷等静压压力机内，在3吨/cm2的压力下形成压块。
接着，将上述压块进行如下烧结。所述压块在将氧气以5L/0.1m3炉体积的比率提供给烧结炉中空气的气氛下、在1450℃下烧结20个小时。当这样处理时，温度以1℃/min的速率升高，然后在烧结之后的冷却阶段，停止烧结炉内的氧气供应，以10℃/min将温度降至1000℃。
将所得烧结体的碎片研磨成粉，然后进行粉末的X-射线衍射测量。对于Ti/In原子比率为0.01的氧化物烧结体，只观测到由方铁锰矿型结构的铟氧化物晶体相引起的衍射峰。使用EMPA、TEM、ED(电子衍射)，从烧结体的区域分析中发现，没有例如TiO2、Ti2O3或TiO的钛氧化物相，并且钛是结合在方铁锰矿型铟氧化物相的原位位置。
将得到的氧化物烧结体加工成152mm宽和5mm厚的尺寸，并用杯状研磨石研磨并抛光溅射表面。使用四点探针测量法测量氧化物烧结体溅射表面的表面电阻，由表面电阻和其厚度确定电阻率。电阻率为1.0KΩcm。接着使用金属铟把处理过的氧化物烧结体结合到无氧铜背板上形成溅射靶。
将溅射靶与阴极连接以用作直流磁控管溅射装置的非磁性靶，该溅射装置具有无电弧控制功能的直流电源，并将玻璃基底放在面对溅射靶的位置上。用油笔在玻璃基底位于溅射靶中心正上方的部分做一标记。并且，靶和基底之间的距离是60mm，提供纯的氩气并将其与4％的氧气混合以产生0.5Pa的气压，然后在160W的直流电流下产生直流等离子体，在不加热基底并使基底静止面对溅射靶的情况下进行溅射30分钟。
在膜形成之后，用丙酮把油笔标记和沉积在标记上的膜去除，于是产生了不匀性，或换句话说，用表面粗糙度计量仪测量膜的厚度。膜的形成速度可以用膜的厚度除以膜形成时间来计算。
同样，为了检查膜的电学和光学特性，将没有用油笔标记的基底加热到300℃，形成厚度为约200nm的透明导电膜，并用四点-探针测量方法测量膜的表面电阻，计算并得到电阻率为5.0×10-4Ωcm。
此外，使用分光光度计(Hitachi公司制造)测量光学特性，得到了膜加基底的透射率(T1)以及单独基底的透射率(T2)，然后进行(T1/T2)×100％的计算以得到单独膜的透射率，结果透明导电膜在波长1000nm到1400nm范围内的红外光透射率高达85％。
(实施例2至8)
与实施例1相似，制造Ti/In原子比率为0.003，0.008，0.015，0.019，0.051，0.102和0.119的氧化物烧结体。对于Ti/In原子比率为0.003，0.008，0.015，0.019的氧化物烧结体，观测到仅由具有方铁锰矿型结构的氧化铟相引起的XRD衍射峰。对于其它的氧化物烧结体，观察到由具有方铁锰矿型铟氧化物相和在JCPDS卡片30-640中给出的钛酸铟In2TiO5相产生的XRD衍射峰。然而在所有的氧化物烧结体中，观测不到由例如TiO2，Ti2O3或TiO的钛氧化物产生的衍射峰。使用EMPA，TEM，ED(电子衍射)从氧化物烧结体的区域分析中发现没有例如TiO2，Ti2O3或TiO的钛氧化物相，并且钛是结合在方铁锰矿型铟氧化物相的原位位置。
而且，使用实施例1中所述的相同方法由得到的氧化物烧结体制造和测量溅射靶。
结果，所有膜的电阻率是1×10-3Ωcm或更低，这些膜是在可见光及红外光范围内具有高透射率的低电阻透明导电膜。
特别是在由Ti/In原子比率为0.003至0.019的氧化物烧结体(实施例2、3)作为溅射靶制造的膜的情况下，用实施例1的方法测量的膜(200nm厚)的红外光(波长：1000nm-1400nm)平均透射率高达85％或更高，电阻率低至1.9×10-4Ωcm到5.5×10-4Ωcm。
表1说明了当使用由实施例1至6的氧化物烧结体制造的靶时，在相同的溅射条件下，膜形成速度的测量结果以及Ti/In的原子比率和氧化物烧结体的电阻率。
[表1]
              氧化物烧结体中       氧化物烧结体的电      膜形成速度
              Ti/In的原子比率      阻率(Ωcm)            (nm/min)
实施例1       0.010                1.0k                  48
实施例2       0.003                0.9k                  49
实施例3       0.008                0.9k                  49
实施例4       0.015                0.7k                  50
实施例5       0.019                0.3k                  51
实施例6       0.051                0.5k                  53
实施例7       0.102                0.3k                  54
实施例8       0.119                0.5k                  55
(对比实施例1至8)
除了使用平均粒径为3μm至5μm的TiO2粉末，以及使用湿型盆式辊磨机将原料粉末的混合时间缩短至5小时以外，在与实施例1至8的相同条件下制造含有铟和钛的对比实施例1至8的氧化物烧结体。
对得到的氧化物烧结体进行粉末x-射线测量，并用透射电子显微镜、电子衍射进行观察，并使用EPMA从区域分析中发现氧化物烧结体含有TiO2相，由于这些氧化物烧结体的电阻率在13kΩcm至35kΩcm范围内，因此可以肯定它们与本发明的氧化物烧结体不同。
使用实施例1至8中相同的方法将氧化物烧结体研磨并抛光，并结合到无氧铜背板上。
而且，在与实施例1至8相同的条件下进行溅射膜的形成，并使用相同的方法测量膜的形成速度，电阻率和光学特性。
表2说明了使用由对比实施例1至8的氧化物烧结体制造的靶时膜形成速度的测量结果，以及Ti/In的原子比率和氧化物烧结体的电阻率。
[表2]
                  氧化物烧结体中          氧化物烧结体的电       膜形成速度
                  Ti/In的原子比率         阻率(Ωcm)             (nm/min)
对比实施例1       0.010                   13k                    39
对比实施例2       0.003                   25k                    38
对比实施例3       0.008                   19k                    39
对比实施例4       0.015                   21k                    38
对比实施例5       0.019                   24k                    35
对比实施例6       0.051                   35k                    37
对比实施例7       0.102                   33k                    40
对比实施例8       0.119                   30k                    25
所得薄膜的特性
由对比实施例1至8的氧化物烧结体得到的膜是具有小于1×10-3Ωcm的电阻率的低电阻透明导电膜，这些膜比由实施例1至8中具有相同组分的氧化物烧结体得到的膜的电阻率高20至30％，并且在可见光和红外光范围内都具有良好的透射率。
然而，当比较表1和表2中膜形成速度时，由本发明的氧化物烧结体制造的溅射靶的成膜速度(该氧化物烧结体仅含有方铁锰矿相或含有方铁锰矿相和钛酸铟化合物晶体相的混合物)(表1)比由含有氧化钛晶体相的氧化物烧结体制造的溅射靶的成膜速度(表2)明显快，因而可以预见本发明从生产率角度看是非常有用的。
2. 还原过程(当没有检测到氧化钛时)-电阻率
(实施例9至40)
接着，将实施例1至8制造的并含有铟和钛的氧化物烧结体在真空中加热同并进行还原过程以控制其电阻率，这些氧化物烧结体具有在固溶体中包含钛的方铁锰矿型结构的氧化铟晶体相，或在固溶体中包含钛的方铁锰矿型结构的氧化铟晶体相和钛酸铟化合物晶体相的混合物。退火处理温度是700℃，通过在1至10小时范围内改变退火时间，可以得到具有各种电阻率的氧化物烧结体。对于实施例9至16，退火时间是1小时，对于实施例17至24，退火时间是2小时，对于实施例25至32，退火时间是5小时，而对于实施例33至40，退火时间是10小时。
通过粉末X-射线衍射测量证实，氧化物烧结体的晶体相没有通过退火处理而改变。退火处理后，使用与实施例1至8相同的方法将氧化物烧结体研磨并抛光，然后结合到无氧铜背板上以制造溅射靶。使用这些溅射靶，在与实施例1至8相同的条件下进行直流溅射，测量膜的形成速度。
表3表示测量结果。
[表3]
                   氧化物烧结体中         氧化物烧结体的电        膜形成速度
                   Ti/In的原子比率        阻率(Ωcm)              (nm/min)
实施例9            0.003                  15                      52
实施例10           0.008                  17                      53
实施例11           0.010                  10                      53
实施例12           0.015                  23                      52
实施例13           0.019                  43                      56
实施例14           0.051                  24                      54
实施例15           0.102                  30                      56
实施例16           0.119                  60                      55
实施例17           0.003                  9×10-2                58
实施例18           0.008                  6×10-1                59
实施例19           0.010                  7×10-1                58
实施例20           0.015                  4×10-2                55
实施例21           0.019                  6×10-1                59
实施例22           0.051                  9×10-2                58
实施例23           0.102                  8×10-2                58
实施例24           0.119                  5×10-2                57
实施例25           0.003                  7×10-3                63
实施例26           0.008                  8×10-3                65
实施例27           0.010                  9×10-3                64
实施例28           0.015                  6×10-3                63
实施例29           0.019                  3×10-3                62
实施例30           0.051                  8×10-3                65
实施例31           0.102                  7×10-3                63
实施例32           0.119                  8×10-3                64
实施例33           0.003                  8×10-4                68
实施例34           0.008                  5×10-4                66
实施例35           0.010                  9×10-4                65
实施例36           0.015                  6×10-4                67
实施例37           0.019                  3×10-4                68
实施例38           0.051                  5×10-4                66
实施例39           0.102                  4×10-4                66
实施例40           0.119                  6×10-4                67
从表3中可以看出，通过退火可以提高膜的形成速度，随着氧化物烧结体的电阻率降低，膜的形成速度提高。同样，通过制造电阻率小于1×10-2Ωcm的氧化物烧结体(实施例25至40)，能够获得更快的成膜。
所得薄膜的特性
使用实施例9至40的氧化物烧结体作为溅射靶而得到的膜是具有最高达1×10-3Ωcm电阻率的低电阻透明导电膜，并在可见光和红外光范围内都具有高的透射率。特别地，由Ti/In原子比率为0.003至0.019的烧结体靶(实施例9至13，17至21，25至29和33至37)制成的膜，以实施例1中的方法测量的膜(200nm厚)在1000nm到1400nm波长范围内平均红外光透射率高达60％或更高，并且其电阻率低至1.9×10-4Ωcm到5.5×10-4Ωcm。
通过ICP原子发射光谱测量，上述实施例9至40的氧化物烧结体的Sn/In原子比率小于0.0001。因此，可以说氧化物烧结体中基本不含Sn杂质。然而，通过在由Sn成分污染的炉中烧结，产生了Sn/In原子比率为0.001至0.015的含Sn杂质的氧化物烧结体。通过分别具有0.001，0.0025，0.008，0.011，0.015Sn/In原子比率和共同的0.019Ti/In原子比率，以及共同的3×10-3Ωcm电阻率的五种Sn/In原子比率不同的氧化物烧结体制造出溅射靶，并通过在相同条件下溅射产生了具有500nm厚度的透明导电膜。用与实施例1相同的测量方法测量这些溅射靶的红外线平均透射率以进行比较。随着烧结体中Sn/In原子比率提高，在1000nm到1400nm波长范围内红外线的平均透射率降低。在由Sn/In原子比率为0.011或更大的烧结体制造的膜中，红外线的平均透射率减少是很大的，并且用实施例1中相同的方法测量，在1000nm到1400nm波长范围内红外线的平均透射率是较低的，具体为55％或更低，但是通过提高溅射气中氧的含量能够得到在1000nm到1400nm波长范围内具有好的红外线平均透射率的膜。如果Sn/In原子比率为0.0025或更低，能够在溅射中宽的氧含量范围内稳定地生产具有高红外线平均透射率(60％或更高)的膜。因此，应该注意到，这个原子比率范围(Sn/In)在具有高红外线平均透射率的透明导电膜的稳定生产中是更有效的。
3.还原过程(当检测到氧化钛时)-电阻率
(实施例41至56)
接着，在与对比实施例1至8相同的制造条件下制造包含铟和钛且含有氧化钛晶体相的氧化物烧结体后，在真空下进行退火处理，并且控制电阻率。退火处理的温度是700℃，并通过在2小时至5小时范围内改变退火时间，得到具有不同电阻率的氧化物烧结体。
实施例41至48的退火时间是2小时，实施例49至56的退火时间是5小时。
通过粉末x-射线衍射测量证实，经过退火处理的氧化物烧结体的晶体相没有改变，或者换句话说，证实存在钛氧化物晶体相。在实施例41至48的氧化物烧结体中钛氧化物相是TiO2和TiO的混合物，在实施例49至56中是TiO。在退火处理后用与实施例1至8相同的方法将氧化物烧结体研磨并抛光，然后结合到无氧铜背板上以制造溅射靶。在与实施例1至8相同的条件下使用这些溅射靶进行直流溅射，并测量膜的形成速度。
表4表示测量结果。
[表4]
                氧化物烧结体中          氧化物烧结体的           膜形成速度
                Ti/In的原子比           电阻率(Ωcm)             (nm/min)
                率
实施例41        0.003                    0.6k                    48
实施例42        0.008                    0.8k                    47
实施例43        0.010                    0.4k                    48
实施例44        0.015                    0.6k                    47
实施例45        0.019                    0.5k                    47
实施例46        0.051                    0.8k                    47
实施例47        0.102                    0.9k                    48
实施例48        0.119                    0.8k                    48
实施例49        0.003                    19                      51
实施例50        0.008                    40                      52
实施例51        0.010                    20                      52
实施例52        0.015                    17                      50
实施例53        0.019                    25                      51
实施例54        0.051                    44                      51
实施例55        0.102                    35                      50
实施例56        0.119                    36                      50
所得薄膜的特性
由实施例41至56的溅射靶得到的膜是具有最高达1×10-3Ωcm电阻率的低电阻透明导电膜，并且在可见光和红外光范围内都具有高的透射率。
对于含有钛氧化物晶体相的铟和钛的氧化物烧结体，通过在真空中退火可以将电阻降低至几十Ωcm。
在上述的膜形成试验中，在160W的直流电下进行膜形成速度的对比，然而当把使用的直流电功率提高到300W和500W时，在溅射膜形成中仍可看到同样的趋势。同样，使用射频溅射也可以在膜形成中看到完全相同的趋势，这表明，由具有根据本发明控制的电阻率的氧化物烧结体制造成的本发明的溅射靶具有可行的且有用的膜形成速度。
4. 在溅射气体中混合的氧气量
(实施例57至47，对比实施例9)
接着，当在溅射中改变溅射气体中混合的氧量时，研究膜的电阻率和烧结体靶的电阻率之间的关系。将上述的溅射靶(实施例5，13，21，29，37和对比实施例5，具有不同的电阻率)与阴极连接用作实施例1至42中使用的直流磁电管溅射装置的非磁性靶。将玻璃基底放在装置中以使靶和基底之间的距离是60nm，并且玻璃基底是静止地朝向靶，然后提供纯氩气，并将氧气混合在气体中至含量为0％至15％，在0.5Pa的气压下，在DC160W下产生直流等离子体，将玻璃基底加热到300℃并进行溅射10分钟。混合在溅射气体中氧气的量在0％至15％的范围内变化，在玻璃基底上制造出透明导电膜，并研究膜的电阻率对混合的氧气量的依赖性。
膜的电阻率依赖于混合在溅射气体中O2的量。随着O2的量增加，制造的膜的电阻率降低。在O2的某一个量时，膜的电阻率达到最小值，并且随着O2的量进一步增加，膜的电阻率呈现增加的趋势。
使用Ti/In原子比率为0.019而电阻率不同的实施例5，13，21，29，37和对比实施例5的烧结体，研究了在这些条件下所得到的膜的电阻率对混合在溅射气体中O2量的依赖性。实验中发现膜电阻率的最小值(ρmin)，和那时混合在溅射气体中的O2的量，以及当膜的电阻率由最小值提高10％(换句话说，1.1ρmin)时溅射气体中O2的量。
表5表示测量结果。
[表5]
                氧化物烧结体的电       膜电阻率的最小值         膜的电阻率达到1.1ρmin
                阻率(Ωcm)             (ρmin，Ωcm)            时混合的O2的量
实施例57        0.3k                   2.5×10-4               4～6％
实施例58        43                     2.2×10-4               4～9％
实施例59        6×10-1               2.1×10-4               5～10％
实施例60        3×10-3               1.8×10-4               5～12％
实施例61        3×10-4               1.5×10-4               6～14％
对比实施例9     24k                    3.2×10-4               3～5％
所得到薄膜的特性
如表5所示，在本发明的范围内氧化物烧结体的电阻率越低，得到的膜的电阻率就越低。同样，因为能够得到低电阻膜的混合在溅射气体中的氧气量的范围是很大的，因此发现可以得到具有良好再现性的电阻膜，这从生产率的角度来况是有利的。
在Ti/In原子比率为0.003，0.008，0.015，0.051，0.102和0.119的氧化物烧结体情况下，观察到完全相同的趋势。当这些氧化物烧结体的电阻率变小时，膜的电阻率就变小，能够得到低电阻膜的溅射气体中氧气量的范围变大。
5. 烧结体密度和溅射表面的表面粗糙度，与电弧和结节的关系
(实施例62至66，对比实施例10至17)
除了改变用盆式研磨机对原料粉末的粉碎混合时间以及烧结温度和烧结时间以外，用与实施例3相同的方法得到Ti/In原子比率为0.019具有不同相对密度的氧化物烧结体。并使用各种不同的杯状研磨石进行研磨并抛光得到了其表面具有不同表面粗糙度Rmax值的溅射靶。根据上述的JIS标准测量表面粗糙度Rmax值，在溅射表面的十个位置上测得的平均值作为氧化物烧结体的Rmax。
将Ti/In原子比率为0.019的烧结体靶与直流磁控管溅射装置的阴极连接。在靶与基底距离70mm，溅射气体是95％氩气和5％氧气的混合物，溅射气体压力为0.5Pa，以及溅射功率为直流500W的条件下产生直流等离子体。估计从连续溅射开始到电弧开始出现所使用的总能量，测量当电弧开始时腐蚀的最大深度(从腐蚀的最深处到靶的相对表面的距离)。在进行该试验时，使用不具有电弧控制功能的传统DC电源用于溅射。此外，测量了在膜形成的初始和最终阶段中的特性：(1)膜形成速度，(2)膜的电阻率和(3)膜的平均透射率(波长：从400nm到800nm)(膜形成试验，膜表征试验)。
表6表示测量结果。
[表6]
                    相对密度(％)         Rmax         使用的总能量         腐蚀的最大深度
                                         (μm)        (kWh)                (mm)
实施例62                                 1.6                               ※
实施例63            98                   2.7                               ※
实施例64            96                   3.0                               ※
实施例65            95                   2.7                               ※
实施例66            95                   3.0                               ※
对比实施例10        98                   3.3          15                   1.2
对比实施例11        97                   3.1          15                   1.3
对比实施例12        95                   3.5          12                   2.1
对比实施例13        95                   3.6          12                   2.1
对比实施例14        95                   6.0          10                   2.8
对比实施例15        93                   4.2          9                    3.2
对比实施例16        90                   7.1          8                    3.5
对比实施例17        72                   12.0         5                    3.3
(※＝腐蚀的最深度达到1mm才产生电弧放电)
膜形成速度和所得薄膜的特性
对于实施例62至66的溅射靶，随着所使用总电能的增加，即使在连续溅射的最后，也没有出现电弧，在其表面上也没有形成黑色突出物。因此能够将溅射靶完全使用至最后。在上述特征(1)到(3)的每一种情况下，当所使用的总电能增加时，从膜形成的初始阶段起就几乎没有任何改变，并得到了想要的低电阻(3×10-4Ωcm或更低)和可见光的高透射率(85％或更高)。
另一方面，对于使用对比实施例10至17的溅射靶在相同条件下进行的电弧试验来讲，随着所使用的电能增加，在每一对比实施例的氧化物烧结体的溅射表面上产生了电弧并形成了大量的黑色突出。因此，就必须停止制造膜。
例如，在含有TiO2相的氧化物烧结体靶进行直流溅射(使用没有电弧-控制功能的直流电源)的情况下，当电能超过500W时电弧开始出现。电弧的频率随着氧化物烧结体的电阻率增大而提高。使用SEM观察并用EPMA分析电弧试验后的溅射表面。发现电弧痕迹是沿TiO2相移动的，因此电弧是由TiO2相引起的。
从表6中可以看出，当氧化物烧结体靶表面的表面粗糙度Rmax大于3.0μm时，在进行长时间溅射时出现了电弧。然而，当靶表面的表面粗糙度Rmax为3.0μm或更小时，在进行长时间溅射时没有出现电弧，并且5mm厚的溅射靶可以使用到最后。
电弧的出现不仅与氧化物烧结体靶表面的表面粗糙度Rmax有关，而且与氧化物烧结体的相对密度有关。可以发现，不仅当氧化物烧结体靶表面的表面粗糙度Rmax最高为3.0μm时，而且当氧化物烧结体的相对密度至少为95％时，即使在进行长时间溅射时均不会出现电弧。
当频繁产生电弧时，在靶腐蚀的周围形成大量的结节，并且所制造的膜的电阻率和可见光透射率比没有产生电弧时制造的膜变得更差。在使用对比实施例10至17的溅射靶制造出的膜的情况下，膜的电阻率和透射率依赖于所使用的总能量，并且有一种下降的趋势，特别是在产生电弧时，电阻率和透射率变得非常差。
对于本发明来说，在氧化物烧结体的相对密度为95％或更大，且靶表面的表面粗糙度Rmax为3.0μm或更小的情况下，当使用溅射靶时就难以产生电弧，而且溅射靶可以用到最后。同样，当使用本发明的溅射靶时，膜的电阻率和在可见光范围的透射率是恒定的，并且始终很好。
表6表示Ti/In原子比率为0.019的烧结体靶的测量结果，然而，即使在使用Ti/In原子比率为0.003，0.008，0.010，0.015，0.102或0.119的烧结体靶时也得到了完全相同的结果，并且发现根据本发明调整的溅射靶表面的表面粗糙度和溅射靶的相对密度是重要的因素。
当使用本发明的氧化物烧结体作为溅射靶时，能够比常规技术更快地形成膜。此外，使用本发明的氧化物烧结体，能够制造用作电极的透明导电膜，该膜具有不仅在可见光而且在红外光范围内的高透射率，以及利用不使用电弧控制功能的传统直流溅射的低电阻特性。而且，使用本发明的氧化物烧结体能够利用工业上有用的溅射方法制造用作电极的透明导电氧化膜，该溅射方法即使在长时间使用电源时也不产生电弧。
因此，能够以低成本制造出高效的太阳能电池，因此本发明具有很高的工业价值。

Claims (14)

1.一种主要由氧化铟构成并含有钛的氧化物烧结体，其中所含的钛使Ti/In原子比率为0.003至0.120，并且其中电阻率为1kΩ或更低。
2.权利要求1的氧化物烧结体，其中电阻率为1×10-2Ωcm或更低。
3.权利要求1和2之一的氧化物烧结体，其中所含的钛使Ti/In原子比率为0.003至0.019。
4.权利要求3的氧化物烧结体，其中作为杂质所含的锡的量为Sn/In原子比率0.0025或更低。
5.权利要求1至4之一的氧化物烧结体，其中主相只是具有在固溶体中含有钛的方铁锰矿型结构的氧化铟晶体相，或主相是具有在固溶体中含有钛的方铁锰矿型结构的氧化铟晶体相和钛酸铟化合物的晶体相的混合物。
6.权利要求1至5之一的氧化物烧结体，其制造是将平均粒径为1μm或更小的氧化铟粉末和氧化钛粉末的原料在湿磨机中混合，用冷等静压成型，并在控制氧气条件下烧结。
7.权利要求1至6之一的氧化物烧结体，其中用粉末X-射线衍射测量没有检测到氧化钛晶体相。
8.权利要求1至7之一的氧化物烧结体，其中相对密度是95％或更大。
9.权利要求1至8之一的氧化物烧结体，其中进行溅射一侧表面的表面粗糙度Rmax是3.0μm或更小。
10.一种溅射靶，其中将权利要求1至9之一的氧化物烧结体应用于金属板上以进行冷却。
11.根据权利要求10的溅射靶，其用于制造电阻率为1×10-3Ωcm或更小的透明导电膜。
12.根据权利要求10的溅射靶，将其用于制造电阻率为5.5×10-4Ωcm或更小的低电阻透明导电膜。
13.根据权利要求10至12之一的溅射靶，将其用于制造在波长1000nm至1400nm范围内膜自身的红外线平均透射率至少为60％的透明导电膜。
14.一种制造氧化物透明电极膜的方法，其中使用权利要求10至13之一的溅射靶和直流溅射方法用于膜的形成。
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