KR102553160B1 - 복합 나노구조를 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼/박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합 나노구조를 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼/박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 저-방사율을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 제조방법은, 타겟 및 기판이 설치된 진공 챔버 내에서 수행되며, DC 마그네틱 스퍼터링법을 이용한 박막의 제조방법에 있어서, 상기 챔버 내에 비활성 가스를 공급하는 단계, 상기 기판의 온도를 상승시키는 단계, 상기 타겟을 예비 스퍼터링시키는 단계, 및 상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계를 포함하여 제공한다.

Description

복합 나노구조를 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼/박막 및 이의 제조방법 {Titanium oxide nanocolumnar/thin films with composite nanostructures, and there manufacturing methods}
본 발명은 복합 나노구조를 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 티타늄 산화물 복합 나노구조를 갖는 박막을 이용한 열반사 유리에 관한 것이다.
열반사 유리(heat mirror)는 적외선 파장 영역대에서의 저-방사율(Low emissivity, Low-e)과 가시광선에서의 높은 투과율을 갖는 재료를 이용하여, 빛을 선택적으로 이용할 수 있도록 하는 제품을 의미한다.
지난 수십년 동안 녹색 기술 및 방위 산업의 발전과 함께 특별한 관심을 끌어 왔다. 열반사 유리는 건물 및 건축물의 창문 유리에 코팅되어, 열복사에 의한 열전달을 저하시키고 단열 특성을 향상시켜 에너지 절약에 더 기여할 수 있다. 또한, 열반사 유리는 디스플레이 패널의 전자기 차폐 및 지상 차량의 태양광 제어 등에 적용되어 오고 있다.
한편, 열반사 유리는 단일층 구조와 다층구조로 분류될 수 있다. 예를 들어, Au, Ag, Cu, Cr, Fe, Co, Ni 및 Al과 같은 금속 그리고 Al-doped ZnO(AZO), Sn-doped In2O3 (TCO)와 같이 투명한 전도성 산화물이 단일층 열반사 유리 재료로 사용되어 지는데, 단일층 구조는 밀봉시키거나 샌드위치 구조가 필요하지 않 기 때문에 제조가 쉽고 응용 분야가 넓은 장점이 있다. 따라서, 단일층 구조가 실질적으로 바람직하나, 단일층 구조는 방출 성능이 낮고, 금속이 산화되는 문제점들을 가지고 있다. 또한, 투명한 전도성 산화물(TCO)이 전도성을 가지기 위해서는 최소한의 두께가 필요하나, 이는 종종 광 투과에서 간섭 대역을 초래하는 문제점이 있어 왔다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 단일층의 금속을 포함하는 유전체 금속-산화물층으로 구성되는 다층 구조가 현재 널리 적용되고 있다. 다층 구조중 유전체 물질이 금속 또는 전도성 산화물을 보호하고, 금속 또는 전도성 산화물의 특성을 안정화하는 역할을 한다. TiO2, Sb-SnO2, Al2O3, ZnO, Ga-ZnO 및 AZO 같은 금속 산화물들이 일반적으로 유전체 물질로 쓰인다. 그러나, 다층구조는 단일층 구조를 제조하는 공정보다 복잡하고, 화학적인 내구성의 개선이 여전히 필요하다.
이에 본 발명자들은 열반사 유리 제조 공정이 용이함과 동시에, 기존의 다층구조의 장점을 보유하고 있는 신규한 구조인 티타늄 산화물 나노컬럼 박막을 제안한다.
KR 10-2019-0124763 A1 (2019.11.05. 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 제조가 용이하고, 우수한 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막 및 이를 이용한 열반사 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 타겟 및 기판이 설치된 진공 챔버 내에서 수행되며, 스퍼터링법을 포함하는 물리증기 증착(Physical vapor seposition) 방법을 이용한 박막의 제조방법에 있어서, 상기 챔버 내에 비활성 가스를 공급하는 단계, 상기 기판의 온도를 상승시키는 단계, 상기 타겟을 예비 스퍼터링시키는 단계, 및 상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계를 포함하는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 타겟은 Ti 또는 TiOX일 수 있다.
여기서, x는 0<x2<이다.
상기 타겟과 기판의 거리는 30~100 mm일 수 있다.
상기 비활성 가스는, 고순도의 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 그룹 중 1 종 이상의 가스일 수 있다.
상기 타겟을 예비 스퍼터링시키는 단계에 의해 상기 타겟의 산화막을 제거될 수 있다.
상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계는, 50~500W 플라즈마 전력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 열반사 특성을 갖는 것을 갖는다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 티타늄 (Ti), 이산화티타늄(TiO2), 및 서브 티타늄(TinOn2-1)을 포함할 수 있다.
여기서, n은 1 이상의 정수이다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 나노컬럼 구조를 포함하는 다중상의 그레인(Grain)을 갖는 복합구조일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 나노 와이어를 포함하는 다중상의 그레인(Grain)을 갖는 복합구조이며, 상기 나노와이어는 굴곡을 갖을 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 두께가 30~500 nm일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 가시광선 투과율이 30~80 %일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 적외선 반사율이 10~80 %일 수 있다.
본 발명을 이용하면 신규한 구조의 티타늄 산화물 나노컬럼 박막을 제공할 수 있다.
또한, 우수한 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막을 저비용 단순 공정으로 제공할 수 있다.
또한, 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 건축물 및 차량(선박, 항공 포함) 등의 유리에 코팅되어 열복사에 의한 열전달율을 저감시키고, 단열 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 투과하는 가시광선 파장 영역대의 조절로 감도 변화를 통한 선택적 조명을 기대할 수 있다.
도 1a은 전력에 따른 플라즈마 광 방출 스펙트럼(Plasma optical emission spectra, OES)를 나타낸 것이고, 도 1b 내지 도 1f는 전력에 따른 Ti*의 광 방출 스펙트럼 및 중성 Ti* 광 방출 스펙트럼 라인(Plasma optical emission spectra line)의 볼츠만 플롯(Boltzmann plot)을 나타낸 것이며, 도 1h는 전력에 따른 플라즈마 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 플라즈마 전력에 따른 단면 장방출 주사 현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지 및 상측 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a는 T2의 횡단면 SEM 이미지(왼쪽)를 나타낸 것이고, 상단 단면 SEM 이미지(오른쪽)를 나타낸 것이며, 도 3b는 T5의 횡단면 SEM 이미지(왼쪽)를 나타낸 것이고, 상단 단면 SEM 이미지(오른쪽)를 나타낸 것이며, 도 3c는 T10의 횡단면 SEM 이미지(왼쪽)를 나타낸 것이고, 상단 단면 SEM 이미지(오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 4a는 플라즈마 전력에 따른 XRD 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 플라즈마 전력에 따른 라만 스펙트럼(Raman spectra)의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 2(T2), 5(T5), 및 10(T10)분의 성장시간에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 XRD 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 T5 및 T10의 (104) 및 (106)에서 XRD 피크 시프트를 나타낸 것이고, 도 5c는 T2, T5 및 T10의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6a는 전력에 따른 광학적 투과율을 나타낸 것이고, 도 6b는 반사 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 6c는 태양 스펙트럼 AM 1.5 그리고 투과 방사 조도를 나타낸 것이며, 도 6d는 흡수 스펙트럼, 도 6e는 소멸 계수 스펙트럼, 도 6f는 전력에 따른 광 밴드 갭 에너지를 나타낸 것이다.
도 7은 플라즈마 전력에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 캐리어 농도 및 저항을 나타낸 것이다.
도 8a는 성장시간에 따른 유리 및 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 광 투과율(T2, T5 및 T10)을 나타낸 것이고, 도 8b는 성장시간에 따른 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 8c 성장시간에 따른 정규화된 투과율 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 8d 및 도 8e는 성장시간에 따른 광 대역 갭 에너지 및 캐리어 농도 저항력을 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는 유리 및 복합 산화타티늄 나노컬럼 박막의 접촉각을 나타낸 것이고(T2, T5 및 T10), 도 9e는 성장시간에 따른 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서 “그레인(Grain)”은 단일상의 결정 혹은 비정질 도메인(domain) 구조를 의미한다.
본 발명에서 티타늄 산화물 나노컬럼 박막 제작시, 빛의 투과대역과 투과율 및 반사율에 영향을 미치는 박막의 구조 (나노칼럼의 수직, 수평 차원) 와 복합 다중상의 화학적 조성을 조절하여 열반사 특성을 개선하는데 초점을 두고 있다.
본 발명은 타겟 및 기판이 설치된 진공 챔버 내에서 수행되며, 스퍼터링법을 포함하는 물리증기 증착(Physical vapor seposition) 방법을 이용한 박막의 제조방법에 있어서, 상기 챔버 내에 비활성 가스를 공급하는 단계, 상기 기판의 온도를 상승시키는 단계, 상기 타겟을 예비 스퍼터링시키는 단계, 및 상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계를 포함하는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 제조방법을 제공한다.
우선, 상기 챔버 내에 비활성 가스를 공급하는 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 비활성 가스는 고순도의 아르곤, 헬륨 및 질소 가스로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종 이상의 가스일 수 있다.
본 발명에서 “고순도”는 99.99 %이상의 가스를 의미한다.
본 발명에서 상기 디스크 타겟은 Ti 또는 TiOx일 수 있다. 여기서 x는 1이상이다.
여기서, x 는 다음과 같은 범위를 만족한다. 0 < x <2
또한, 상기 기판은 투명 또는 불투명 유리일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 챔버 내에 비활성 가스를 공급하는 단계 전, 상기 기판을 세척하는 단계와, 상기 챔버를 진공도를 낮추는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 기판을 세척하는 단계는, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 증류수를 이용하여 각각 4~6 분 동안 순차적으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 각각 5 분 동안 순차적으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 세척된 기판은 스퍼터링 장치 챔버 내의 기판 장착대에 장착될 수 있다.
여기서 상기 기판과 타겟과의 거리는 30~100 mm일 수 있다.
상기 타겟은 장착대를 통하여 전압이 인가되어야 하기 때문에 상기 타겟 장착대와 전기적으로 소통하도록 장착될 수 있다.
상기 챔버를 진공도를 낮추는 단계는, 상기 챔버의 진동도를 필요 기저 압력으로 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 기판의 온도를 상승시키는 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 기판의 온도는 상온~500 ℃일 수 있다. 여기서, 상온은 15±5 ℃를 의미한다.
다음으로, 예비 스퍼터링 하는 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 타겟을 예비 스퍼터링시키는 단계는, 타겟의 산화막을 제거하기 위함이며, 그 시간은 제한하지 않는다.
상기 예비 스퍼터링시키는 단계를 통해, 상기 타겟은, Ti 또는 TiOx에 형성되어 있는 산화막을 제거할 수 있다.
마지막으로, 상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계는, 50~500W 플라즈마 전력으로 수행될 수 있다.
상기 플라즈마 전력에 따라 나노 칼럼의 구조와 복합 다중상의 화학적 조성이 제어될 수 있다.
본 발명에서 상기 플라즈마 전력이 증가할수록 박막의 성장속도, 컬럼의 두께 및 컬럼의 상단 직경은 변화될 수 있다.
본 발명에서는 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막을 제공할 수 있다.
상기 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 앞서 설명한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 티타늄(Ti), 이산화티타늄(TiO2), 및 서브 티타늄(TinOn2-1)을 포함할 수 있다.
여기서, n은 1 이상의 정수 이다.
일예로 상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 티타늄(Ti), 이산화티타늄(TiO2), 및 서브 티타늄(TinOn2-1)을 포함할 수 있으며, 이때 n은 1~20일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 나노컬럼 구조를 포함하는 다중상의 그레인을 갖는 복합구조일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은, 나노 와이어를 포함하는 다중상의 그레인을 갖는 복합구조이며, 상기 나노와이어는 굴곡을 갖을 수 있다.
또한, 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 두께는 30~500 nm일 수 있으며, 바람직하게는 간섭 대역의 수를 줄이기 위해 30~150nm일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 가시광선 투과율이 30~80%일 수 있으며, 적외선 반사율이 10~80%일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 저-방사율을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 제조
티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 300 ℃직류 마그네트론(Nd-Fe-B) 스퍼터링 기술을 이용하여 25×25 mm 크기의 유리 기판에서 성장시켰다. 99.995% 순도의 Ti2O3 디스크 타겟(2 인치)을 사용하였으며, 타겟과 기판의 거리는 70 mm로 유지하였다. 챔버는 6.7×10-4 Pa 이하의 기본 압력에 도달한 후 99.999 %의 아르곤 가스(4 sccm)를 스퍼터링 가스로 첨가하였다. 성장과정에서는 반응성 가스를 사용하지 않았으며, 예비 스퍼터링 한후, 300 ℃에서 4분 동안 박막을 성장시켰다. 이때, 2, 5 및 10 분 동안 성장시켰으며, DC 플라즈마 전력은 100W에서 25W씩 200W까지 변경하여 박막을 성장시켰다.
<측정방법>
티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 결정 특성은 CuKα 방사선(λ = 1.5418 Å)에서 X- 선 회절(XRD, PANalytical)으로 측정하였다. 2θ= 20-80°의 스캔 범위는 0.04°의 스텝 사이즈(step size)로 선택되었다.
라만 분광법(HORIBA, LabRAM HR Evolution)을 측정하여 514 nm Ar+ 레이저로 라만 진동 모드를 관찰하였다. UV-VIS-NIR 분광 광도계(Solidspec-3700)를 사용하여 250-2500 nm 범위에서 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 광 투과율 및 반사율을 측정하였다.
각 박막의 두께와 형태는 15 keV의 가속 전압에서 장방출 주사 현미경(SEM; MIRA3, TESCAN)으로 측정하였다. 또한, 전기 저항도는 반 데르 파우(Van der Pauw) 방법으로 측정하였으며, 캐리어 농도는 홀 효과(Hall-effect) 측정으로 추정하였다. 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 접촉각 측정 장치(Phoenix-150, SEO Company)를 이용하여 친수성을 관찰하였으며, Surfaceware 소프트웨어(SEO Company)를 이용하여 분석하였다.
<실험예>
Ti plasma species의 에너지 측정
In-situ 광 방출 스펙트럼을 모니터링하고 plasma species의 에너지를 분석하여 플라즈마 전력(100, 125, 150, 175, 200W)과 박막의 성장에 대한 의존도를 측정하였다(도 1a). (Plasma optical emission spectra, OES)은 광학 프로브 검출기(Optical probe detector)를 이용하여 0.01 nm 간격으로 350 내지 900 nm에서 측정하였다.
Ti* 및 TiO*의 (Plasma optical emission spectra line)은 각각 350~500 nm과 500~690 nm 범위에서 관찰되었다.
Ti*는 주로 티타늄 아산화물의 성장을 담당하는 반면, TiO*는 이산화타티늄의 형성에 사용된다. TiO*의 통합 피크(Peak) 강도는 Ti 타겟이 사용되었던 이전 연구보다 훨씬 낮으며, plasma species이 덜 풍부하다는 것을 나타낸다.
Ti*의 피크 강도는 371.7 nm (3d2(1D)4s4p(3P°) → 3d24s2), 451.8 nm (3d3(4F)4p → 3d3(4F)4s), 465.0 nm (3d3(4F)4p → 3d3(4P)4s), 466.8 nm (3d2(3F)4s4p(3P°) → 3d24s2) 그리고 502.6 nm (3d24s(4F)5s → 3d2(3F)4s24p(3P°))으로 조사되었다.
이러한 피크는 플라즈마 에너지의 집단 또는 블루 시프트(Blue-shift)의 변화로 인한 플라즈마 전력에 따른 선형 증가를 나타낸다(도 1b).
Ti*의 플라즈마 에너지를 계산하기 위하여, 볼츠만 플롯(Boltzmann plot)을 이용하였다.
방정식은 local thermal equilibrium을 가정하여,
ln(Iki λki / Akigk) =-(Ek/kT) + C 이다.
여기서, I는 방출 스펙트럼 선의 강도, λ는 파장, A는 아인슈타인 계수(Einstein coefficient), g는 통계적 무게, E는 여기 에너지, k는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), C는 임의의 상수, T는 플라즈마 여기 온도(k와 i는 상위 및 하위 레벨 에너지)이다.
도 1c 내지 도 1g는 전력에 따른 Boltzmann plot ln(Iki λki / Akigk) 대 Ek를 나타낸 것이다. 여기서 상관 계수 R2는 적합도의 척도이다.
하기의 표 1은 OES lines를 나타낸 것이다.
Figure 112020081376337-pat00001
플라즈마 전력이 100W에서 200W로 증가하면 Ti*의 플라즈마 온도(energy)는 ~ 9,900K(0.856eV)에서 ~ 10,340K(0.892eV)로 증가하는데 이는 Ti*에 의해 전달된 에너지가 플라즈마 전력의 증가로 인해 성장 표면이 점차 증가되는 것을 나타낸다(도 1h).
전력에 따른 복합 티타늄 산화물 박막의 구조 및 결정 특성
티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 단면 장방출 주사 현미경 이미지를 측정하여 하였다(도 2).
플라즈마 전력이 증가함에 따라, 0.24, 0.31, 0.35, 0.38 및 0.48 nm/s의 성장 속도로 증가하며 이에 따라 나노컬럼의 두께도 58, 73, 83, 92 및 116 nm로 증가하였으며, 상단 직경 역시 15, 18, 19, 20 및 25 nm로 증가하였다.
하기의 표 2는 플라즈마 전력에 따른 Ti2O3의 결정크기, 박막 두께 및 grain size를 나타낸 것이다.
Figure 112020081376337-pat00002
상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 두께와 컬럼의 직경의 증가는 풍부한 Ti*와 증가된 플라즈마 전력으로 인해 에너지가 증가했기 때문이다.
본 발명에서는 간섭 대역의 수를 줄이기 위해 120 nm 미만의 두께를 갖도록 티타늄 산화물 나노컬럼 박막을 성장시켰다. 상기 박막의 두께가 입사광의 1/4 파장보다 두꺼우면 간섭 패턴이 발생할 수 있다.
또한, 상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 두께가 150nm 보다 두꺼우면 최대 가시 광선 투과율이 30 % 보다 낮아져 열반사 유리 (heat mirrors)로 적용할 수 없다.
성장시간에 따른 복합 티타늄 산화물 박막의 구조 및 결정 특성
주사 전자 현미경(SEM; MIRA3, TESCAN)을 이용하여 성장시간에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 단면적을 측정하였다.
도 3a 내지 3c를 참조하면, 콜리플라워(Cauliflower)와 같은 상부 이미지는 성장과정을 통해 나노컬럼의 성장을 나타낸 것이다.
T2, T5 및 T10의 나노 칼럼의 평균 측면 크기는 ~ 29, ~ 35 및 ~ 66 nm로 측정되었으며, 성장 시간이 증가함에 따라 박막의 두께는 99, 235, 및 407 nm으로 증가하였으며, 성장 속도는 49, 47 및 41 nm/min으로 감소하였다.
모든 샘플을 연속 성장층으로 간주할 경우, 바닥(0-99nm), 중간(99-235nm) 및 상단(235-407nm) 층의 성장 속도는 각각 49, 45 및 32nm /min이 된다. 일정한 성장 매개변수로 계산하였기 때문에 성장율이 일정해야 하지만 비정질 유리 기판 때문에 성장율은 시간에 따라 감소하였다.
하기의 표 3은 성장시간에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 결정 크기, 측면 직경, 성장 속도, 및 두께를 나타낸 것이다.
Figure 112020081376337-pat00003
도 3d를 참조하면, 본 발명에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 TiO2, Ti2O3 및 TiOx 상을 갖는 유전체-금속 복합물을 갖는 나노컬럼이라는 것을 확인할 수 있다.
전력에 따른 복합 티타늄 산화물 박막의 XRD 특성 분석
본 발명에서 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 결정성이 플라즈마 전력에 의존하는 것을 확인하기 위하여 XRD 측정하였다(도 4a).
2θ = 20 ~ 30°에서 관찰되는 모든 샘플에서 비정질 후광(halo)이 발견되었으며, 이는 비정질 TiOx 상의 존재를 확인할 수 있다.
낮은 플라즈마 전력(100-150 W)에서는 아나타제(Anatase) 상의 이산화티타늄(TiO2) 으로부터 매우 약한 XRD 피크가 2θ = ~ 25.3°에서 관찰되었다.
플라즈마 전력이 증가함에 따라, (104), (113) 및 (116)의 커런덤(Corundum) Ti2O3상은 2θ ~ 32.9, 40.8 및 54.0°에서 단일피크로 발견된다.
상기 Ti2O3상의 평균 결정 크기는 (116) 피크에서 Scherrer 공식 (D = 0.9λ / βcosθ)을 통해 계산되었다.
여기서, λ는 x- 선의 파장이고, β는 라디안 단위의 반치전폭(Full-width at half-maximum, FWHM)이고, θ는 회절 각이며, D는 입자 직경이다.
결정의 크기는 각각 15.9 nm(125W), 16.2 nm(150W), 20.2 nm(175W) 및 25.1 nm(200W)으로 계산되었으며, TiO2상의 경우 XRD 피크는 약해서 Scherrer 공식을 적용할 수 없으나, 상기 TiO2상의 결정 크기를 식별하기 위해 라만 스펙트럼의 Eg 모드를 사용하였다(도 4b).
나노 구조에서, 포논의 국소화(Localization of phonon)는 라만 진동 에너지(Raman vibration energy)의 변화를 가져올 수 있는데, 이것은 양자 크기 효과(Quantum size effect)이며, 144cm-1에 위치한 Eg모드의 이동을 보았을 때 100, 125 및 150W 전력에서의 TiO2상의 예상 결정 크기는 각각 12, ~ 10 및 ~ 9 nm일 수 있다.
또한, 210 및 503 cm-1에서의 피크는 Ti2O3상의 A1g 모드에 해당하며, 244, 296, 332, 440 및 558 cm-1에서의 피크는 Eg 모드(175 및 200 W)에 해당한다.
XRD 및 라만 스펙트럼의 결과를 참조하면, 플라즈마 전력이 증가함에 따라 결정상의 TiO2은 점차 소멸되고, 결정상의 Ti2O3은 증가하는 것으로 확인된다.
성장시간에 따른 박막의 XRD 측정
본 발명의 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 성장 시간에 따른 XRD 및 라만 스펙트럼을 측정하였다.
도 5a 내지 도 5b를 참조하면, T5 및 T10은 약 2θ = 33.1, 39.2, 40.9 및 54.1°에서 (104), (006), (113) 및 (116)의 피크가 나타났으며, 이는 Corundum Ti2O3를 나타낸다.
T10의 경우, 2θ = 23.8, 48.7, 62.3 및 64.9°에서 Ti2O3의 (012), (024), (300) 및 (125)로 추정되는 피크가 발견되었으며, T10에서는 (104) 및 (116) 피크는 낮은 2θ 각의 이동이 발견되었다.
정 방정식, 1/d2 = (h2+k2)/a2+l2/c2 및 Bragg의 법칙 2d sin θ = n λ을 이용한 분석에서 d는 집합에서 인접한 평면 사이의 거리(hkl)이고, T10에서 2θ의 이동은 주로 Ti2O3의 c-격자 상수의 신장에 의한 것이다. 이는 l의 경우 (104)와 (116)의 방향에서 h와 k보다 상대적으로 더 크기 때문이다.
상기 Ti2O3의 (104) 및 (116) 피크와 Scherrer 공식 D = 0.9λ/βcosθ를 이용하여 결정의 평균 크기를 계산하였다.
여기서 β는 FWHM이며, D는 입자 직경을 나타낸다.
T5 및 T10의 Corundum Ti2O3의 결정 크기는 88.6 및 80.2 nm으로 계산되었으며, T2의 경우 XRD 피크는 약하여 Scherrer 공식에 적용할 수 없다.
또한, T2, T5 및 T10의 Anatase 상의 TiO2(101)와 루타일(Rutile) 상의 TiO2(110)도 각각 2θ= 25.2 및 27.7°에서 발견되었다(도 5a).
그러나, 피크의 강도는 다소 약하게 나타났으며, 이것은 TiO2상의 부피가 무시할 수 있을 정도로 작거나 결정 품질이 좋지 못하다는 것을 의미한다.
도 5c는 성장시간에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 XRD를 나타낸 것이다.
도 5c를 참조하면, T5의 경우 206.8, 496.0 cm-1에서 Ti2O3의 A1g 모드, 248.2, 292.6, 332.7, 440.3, 557.7 cm-1에서 Ti2O3의 Eg 모드, 그리고 146.6 cm-1에서 TiO2 Eg 모드가 발견되었다.
T10의 라만 피크는 더 낮은 파수로 이동하여(표 4 참조) XRD에 의해 드러난 corundum 구조의 c-축 신장을 지원한다.
하기의 표 4는 T5 및 T10(cm-1)의 라만 피크를 나타낸 것이다.
Figure 112020081376337-pat00004
따라서, T5 및 T10의 경우 Ti2O3(80~90nm)의 큰 결정체를 가지고 있으며, 비정질 TiOX와 소량의 TiO2 결정을 가지고 있다.
더불어, T10의 Ti2O3은 T5 비교하여 더 긴 c-축을 가지고 있으며, T2는 결정성이 좋지 않지만, TiO2 결정체를 가지고 있고, T10에서는 Anatase 상에서 Rutile 상으로의 상전이가 관찰되었다.
전력에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 광학 및 전기적 특성
티타늄 산화물 나노컬럼 박막 및 유리 기판의 광 투과율 및 반사율을 측정하였다.
도 6a 및 도 6b는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막 및 유리 기판의 광 투과율 및 반사율을 나타낸 것이다.
투사되는 태양에너지의 95 % 이상은 250 ~ 2,500 mm의 파장 범위에 존재한다.
가시광선 영역(380-720 nm)에서 순수한 유리의 최대 투과율(T)은 약 95 %이고, 플라즈마 전력 100 ~ 200 W에서 제조된 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 투과율은 30 ~ 80 %인 것으로 확인되었다.
또한, 가시광선(VIS) 영역과 이상적으로 일치하는 좁은 대역 통과(Narrow-band passing)는 150W 이상의 플라즈마 전력에서 제조된 티타늄 산화물 나노컬럼 박막에서만 확인되었다.
근적외선(IR) 영역에서 순수 유리의 반사율은 약 8 %이고, 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 반사율은 5 ~ 60 %으로 확인되었다.
1,400 및 1,900 nm의 피크는 유리 기판과 관련된 피크에 해당한다.
플라즈마 전력이 증가함에 따라 Transmission band의 긴 파장 숄더(shoulder)인 Transmission edge는 적색 쉬프트(Red-shifted)되어 근적외선(IR) 투과의 감소가 더욱 뚜렷해진다.
가시광선(VIS) 영역을 지나 더 높은 플라즈마 전력으로 성장된 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 반사율은 빠르게 증가한다.
공기 질량(AM)을 1.5로 고정하고 태양 스펙트럼을 통해 유리와 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 투과량을 정량화하여 도 6c에 나타내었다.
200W 플라즈마 전력에서 성장한 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 적외선(IR) 1000 및 1600 nm의 파장 범위에서 14 및 18 %가 투과되었다.
도 6d 및 도 6e에서 확인할 수 있듯이, 흡수(absorption) 및 소멸(extinetion) 계수는 오직 UV 및 VIS 영역인 300 - 720 nm 파장 범위에서 측정하였으며, 약 400 - 500 nm에서 약한 광학 험프(HUMP, 화살표참조) 발견되었는데, 이는 플라즈마 출력이 증가함에 따라 Red-shifted되는 경향을 나타내는 것이다.
도 6f에서 확인할 수 있듯이, 광학 간접 대역 갭 에너지(Optical indirect band gap energies)는 100, 125, 150, 175 및 200 W의 플라즈마 전력에서 3.28, 3.23, 3.22, 3.17 및 3.09 eV를 나타내었다.
Ti2O3는 분리된 d-오비탈을 가져 Ferm-level(페르미 레벨) 근처에 상부 Hubbard Band(eπ g, eπ* g)와 하부 Hubbard Band(a1g)가 있는 것으로 알려져 있으며, Hubbard Band 사이의 에너지 갭은 ~ 0.1 eV로 추정된다.
종래의 실험 보고서에서는 UV-VIS 분광법의 흡수로부터 3.2 ~ 3.5 eV 범위의 대역 갭 에너지를 공지하고 있으며, 이는 실제로 O-2p와 eπg 대역 사이의 전하 전달 에너지 갭에 해당하는 것이다.
본 발명에서 플라즈마 전력이 증가할수록 밴드 갭 에너지(band gap energy)가 3.28에서 3.09 eV로 감소한 것은 상부 Hubbard band의 Red-shifted 때문이라 판단된다.
표면 플라즈몬 공명 효과
본 발명의 열반사 유리(Heat mirrors)의 Transmission edge를 Drude 모델에 의해 설명된다.
캐리어 농도가 증가함에 따라, 플라즈마 주파수 및 Transmission edge는 청색 이동될 것으로 판단된다.
다양한 전력에서 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 저항률 및 캐리어 농도는 Van der Pauw 방법으로 특성화 된다(도 7).
100, 125, 150, 175 및 200W의 플라즈마 전력에 따라 성장시킨 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 저항은 150, 2.1, 0.3, 0.4 및 0.2 Ω cm을 확인되었다.
또한, 캐리어는 전자인 것으로 밝혀졌으며, TiOx 막은 n 형이며, 이들의 농도는 2.6 × 1016, 1.3 × 1017, 5.2 × 1017, 6.4 × 1017 and 1.9 × 1018 cm-3으로 계산되었다.
본 발명에서 플라즈마 전력의 증가에 의한 transmission edge의 적색 쉬프트는 기존의 Drude 이론과 일치하지 않았다.
또한, Transmission edge는 Drude 모델의 유일한 IR 영역에 위치해야 한다.
본 발명에서 좁은 VIS 대역을 통과할 수 있는 Transmission edge의 Red-shift는 나노 구조체에서 표면 플라스몬 공명(Surface plasmon resonance, SPR)의 변조된 플라즈마 주파수에 의해 설명될 수 있다.
Surface plasmon resonance의 진폭이 재료의 물리적 치수와 비슷해지면 주파수가 적외선(IR) 영역으로부터 VIS 영역으로 이동한다.
또한, Surface plasmon resonance 에너지는 나노물질의 크기, EP ~ α0-α1LP에 반비례한다.
여기서, EP 는 플라즈마 에너지이고 α는 일정하며 LP는 플라즈몬 길이이다.
100 ~ 200 W 범위의 플라즈마 전력에서 성장한 티타늄 산화물 나노컬럼의 측면과 종 방향 치수는 각각 58 내지 116 nm와 15 내지 25 nm이다.
결정상의 Ti2O3에 의해 플라즈몬 구속(Plasmon confinement)의 가능성도 있지만, 티타늄 산화물 나노컬럼의 직경은 상기의 표 2와 같이 결정의 지름과 매유 유사하다.
실제로, 흡수 및 소멸 계수 결과는 SPR 시나리오를 뒷받침하는 강화된 흡수의 150-200W에서 Red-shift를 나타내었다.
성장시간에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 투과율과 반사율 측정
250-2500 nm 범위에서 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 투과율과 반사율을 측정하였다.
도 8a 및 8b를 참조하면, 순수한 유리의 최대 투과율은 가시광선 영역(380-720 nm)에서 ~ 95 %이며, T2, T5 및 T10은 각각 ~ 417, ~ 405 및 ~ 371 nm의 파장에서 69, 28 및 5 %의 최대 투과율을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 성장시간이 증가함에 따라 전체 가시광선 투과율은 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 근적외선 영역(720-2500nm)에서 순수한 유리의 최대 반사율은 약 8%이고, 성장시간에 따른 T2, T5 및 T10의 박막의 경우 30~80 %의 최대 반사율을 나타낸다.
그리고 T5의 경우 1200 nm 이상의 파장에서 가장 높은 반사율을 나타냈다.
도 7b의 ~ 1400 및 ~ 1900 nm에서 보여지는 피크는 유리 기판에 의한 것이다.
도 8c는 모든 샘플의 표준화된 투과율을 나타낸 것이다.
도 8c를 참조하면, Transmission band은 가시광선 영역의 투과율 FWHM으로 정의되며, 박막의 두께가 증가함에 따라 ~ 290에서 ~ 210nm으로 좁아지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서 T2, T5 및 T10에서 나타나는 투과 대역은 매우 좁게 형성되며, 각각 359-652nm, 342-629nm 및 337-545nm 스펙트럼 범위에서 확인되었다.
긴 성장시간으로 인해 두꺼운 박막이 형성된 T5(235 nm) 및 T10(407 nm)의 경우 뚜렷한 간섭 진동이 발견되지 않았으며, 이는 제조되는 나노컬럼 박막의 구조 때문인 것으로 판단된다.
복합상을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼의 경우 나노 결정들의 경계가 흐릿하거나 모호한 간섭 패턴이 발생할 수 있다.
도 8d를 참조하면, Tauc polt에 의해 광학 간접 밴드 갭(Eg)을 추정할 수 있는데, 성장시간이 T2에서 T10으로 증가함에 따라 3.22eV에서 2.89eV로의 Eg의 Red-shift가 확인되었다.
TiO2의 Anataes 상 Eg는 ~ 3.2eV이고 TiO2의 Rutile 상 Eg는 ~ 3.0eV이다. 종래의 Ti2O3의 광학 Eg는 약 3.0-3.8 eV이다.
T2 및 T5는 Anataes 상의 TiO2이고, T10의 Rutile 상은 TiO2이기 때문에, 더 두꺼운 필름에 대해 좁아지는 밴드 갭을 가질 수 있으며, Ti2O3 상으로부터의 영향이 있을 것으로 예상된다.
저-방사율 필름의 적용
Drude 모델을 이용하여 저-방사율 필름 응용 분야에서 Transmission edge를 수치적으로 추정하였다.
[수학식 1]
ωp = (Ne2/ε0m*)1/2
(여기서, ωp는 플라즈마 주파수이고, N은 캐리어 농도이고, e는 전자 전하이고, ε는 자유 공간 유전율이고, m*는 캐리어 유효 질량이다.)
상기 수학식 1에 따른 샘플들의 저항 및 캐리어 농도는 반 데르 파우(Van der Pauw) 방법 및 홀 효과에 계산된다(도 7e).
T2, T5 및 T10의 저항율은 각각 0.19, 0.06 및 0.02 Ω cm으로 계산되었으며, 캐리어는 전자이고, 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 n 형이며, 각각의 캐리어 농도는 2.0×1016, 7.8×1016 및 4.9×1017 cm-3으로 예상된다.
두꺼운 필름일수록 캐리어 농도(N)의 증가가 관찰된 Transmission edge의 blue-shift와 일치하는 것을 확인할 수 있다(도 8c).
그러나, Drude 모델에 따르면, Transmission edge는 적외선(IR) 영역에 위치해야 하나, 본 발명에서 일치하지 않는 것은 나노컬럼의 기하학적인 구조 때문으로 예상된다.
본 발명에서 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 측면 경계는 전기 수송을 위한 산란 장벽으로서 작용할 수 있으며, ω에도 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 현재 홀 효과 측정에서 캐리어 농도 값은 적절한 수정 없이는 적용될 수 없다.
티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 친수성 측정
본 발명에 따른 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 접촉각 측정은 실온에서 주사기를 이용하여 약 9 ㎕의 탈이온수를 샘플에 수직으로 떨어뜨려 측정하였다.
도 9는 순수한 유리, T2, T5 및 T10의 액적 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 성장시간이 더 긴 T10이 더 작은 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있다. T10의 접촉각은 T2에 비해 24% 감소하였으며, 이는 박막의 표면 에너지의 차이에 기인한 것이다.
또한, 접촉각이 높을수록 박막의 표면 에너지 값은 낮아진다.
친수성 TiO2의 접촉각은 ~ 40°이하이다. 순수 유리의 접촉각은 31.7°이며, T5와 T2의 접촉각은 각각 61.9°와 74.1°으로 측정되었다.
이러한 결과는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막의 구조적 형태에 기인한 것이다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노구조를 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 스퍼터링법을 포함하는 물리증기 증착(Physical vapor seposition) 방법을 이용하여, 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼/박막을 포함하는 물품의 제조방법에 있어서,
    타겟과 기판이 설치된 챔버 내에 비활성 가스를 공급하는 단계, 그리고
    플라즈마 전력을 인가하여 상기 타겟에 다중상의 그레인 복합구조를 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼 박막을 증착시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 타겟은 Ti 또는 TiOX (여기서, x는 0<x<2임)이고,
    상기 증착단계에서 하나의 공정에서 여러 개의 상이 동시에 형성되며, 상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막은 티타늄 (Ti), 이산화티타늄(TiO2) 및 서브 티타늄(TinOn2-1)(여기서, n은 1 이상)의 다중상을 가지는,
    티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 물품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스를 공급하는 단계와 증착시키는 단계 사이에 상기 기판의 온도를 상승시키는 단계를 더 포함하며, 온도가 상승된 상기 기판의 온도는 상온 내지 500 ℃ 인, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 물품의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 나노컬럼/박막에 탈이온수를 수직으로 떨어뜨릴 때, 상기 박막과 상기 탈이온수의 접촉각이 기존의 유리보다 높은, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 물품의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 가스는, 고순도의 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 그룹 중 1 종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 물품의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 박막을 성장시키는 단계는, 50~500W 플라즈마 전력으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 물품의 제조방법.
  7. 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노컬럼/박막을 포함하는 물품으로서,
    상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막이, 한 번의 스퍼터링 증착 공정을 통해 하나의 층으로 제조되며, 티타늄 (Ti), 이산화티타늄(TiO2) 및 서브 티타늄(TinOn2-1)(여기서 n은 1 이상)을 두개이상 포함하고, 다중상의 그레인 복합구조를 가지는 것을 특징으로 하는,
    티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 물품.
  8. 열반사 특성을 갖는 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 열반사 유리로서,
    상기 티타늄 산화물 나노컬럼 박막이, 한 번의 스퍼터링 증착 공정을 통해 하나의 층으로 제조되며, 티타늄 (Ti), 이산화티타늄(TiO2) 및 서브 티타늄(TinOn2-1)(여기서 n은 1 이상)을 두개이상 포함하고, 다중상의 그레인 복합구조를 가지는 것을 특징으로 하는,
    티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 열반사 유리.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물 나노컬럼/박막은 두께가 30~500nm인 것을 특징으로 하는, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 열반사 유리.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물 나노칼럼/박막은, 가시광선 투과율이 30~80%인 것을 특징으로 하는, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 열반사 유리.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물 나노칼럼/박막은, 적외선 반사율이 10~80%인 것을 특징으로 하는, 티타늄 산화물 나노칼럼/박막을 포함하는 열반사 유리.
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