CN101913856A - 一种用惰性气体保护法制备高品质azo靶材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法，使用纯度不低于99.9％的纳米氧化锌与纯度不低于99.99％的纳米氧化铝，氧化铝占总重量的1.0～5.0％，将混合物球磨掺杂，喷雾造粒，采用模压和冷等静压成型相结合的方式成型，最后在1200～1450℃的温度下进行惰性气体保护烧结，制备出AZO靶材。本发明可明显降低AZO靶材的烧结温度，有效抑制氧化锌的挥发，能在较低的温度下制备出高纯度、高密度且晶粒度细小的AZO靶材；制造工艺简单可控、生产成本低，易于实现连续化、规模化生产；特别利于制备大规格高品质的AZO靶材。

Description

一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法

技术领域

本发明涉及一种光电材料领域技术，特别是一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法。

背景技术

氧化物透明导电薄膜简称TCO，主要有In₂O₃、SnO₂和ZnO三大体系及其掺杂体系In₂O₃:Sn(简称ITO)、In₂O₃:Mo(简称IMO)、SnO₂:Sb(简称ATO)、SnO₂:F(简称FTO)、ZnO:Al(简称ZAO)等。在这些氧化物透明导电薄膜中，ITO薄膜呈复杂的立方铁锰矿结构，具有高的可见光透光率和红外反射率、低的电阻率、耐磨损以及良好的机械强度和化学稳定性，可见光透光率可达约90％，电阻率为1～4×10^-4Ω·cm，因此在液晶显示器、太阳能电池、防静电、防微波辐射等领域有着广泛的实际应用。目前市场上使用的ITO透明导电氧化物薄膜，其技术是成熟的，但由存在(1)铟属于稀有金属，自然储量少，价格昂贵成本较高；(2)铟有毒，在制备和应用中对人体有害；(3)易受氢等离子体的还原作用，在用于太阳能电池作为透明电极时，薄膜中的In会向电池材料中扩散，影响器件的性能稳定性等不足和缺陷，从而限制了其在实践中的广泛使用。

由于ZAO具有较大的禁带宽度，禁带宽度接近3.3eV，使其具有与ITO相媲美的电学和光学特性，因此可广泛应用于太阳能电池、压电器件、液晶显示、反射热镜等领域；又因ZAO所用的原料Zn和Al储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好，耐氢等离子还原等特性，因此使其成为一种最具潜力的取代ITO的材料之一。

目前AZO靶材通常采用常压烧结、热等静压烧结(简称HIP)及真空烧结这三种方法进行制备。在公开号CN101575207A的发明专利《一种锗掺杂的AZO靶材及其制备方法》及公开号CN101580384A的专利《一种钇掺杂的AZO靶材及其制备方法》中，均采用常压、常气氛进行AZO靶材的烧结，烧结温度高达1600℃，制备的AZO靶材相对密度为96％，理论密度按5.67g/cm³计。由于氧化锌具有烧结温度范围窄，在高温下易挥发的特性，当温度高于1200℃时，便开始出现少量的挥发，因此这种烧结方法由于烧结温度较高，导致氧化锌的挥发严重，无法得到高密度的靶材，也无法得到细晶结构的靶材，而AZO靶材的密度、晶粒大小，将直接关系到AZO薄膜的品质，密度低不仅会加快靶材表面产生黑色颗粒状物质即所谓的靶材中毒，降低靶材的使用寿命，而且会导致溅射工艺发生变化如溅射功率加大、电压升高和放电增多，从而使薄膜的面电阻增大、膜厚增加及透过率降低；晶粒粗大且晶粒尺寸相差较大，不仅溅射速率慢，而且溅射沉积的薄膜厚度分布不均匀，当靶材的晶粒度过大时，例如晶粒超过20μm以上，靶材的机械强度就会降低，热膨胀系数则会增大，导致在溅射时因热冲击过大使靶材开裂，影响成膜质量。

针对真空烧结和HIP烧结未见相关的专利报道，在2009年5月《材料导报》第二十三卷《氧化锌铝(ZAO)靶材的制备及性能研究》一文中，于1370℃密度采用低真空烧结制备的靶材相对密度仅为80％，这是因为当温度超过1200℃时，氧化锌的挥发比较剧烈，所以要制备致密度高的靶材，真空度的大小是关键，真空度到底在什么范围内，既能防止氧化锌的挥发又利于靶材烧结，目前研究的较少，故采用该方法进行AZO靶材的制备，重复稳定性较差；而热等静压烧结法因其制造工艺复杂，设备投资大，制造成本远远高于材料成本，因此无法实现大规格靶材的制备及连续化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法，采用一种新的烧结方法-惰性气体保护烧结法，制备出高密度、高纯度、晶粒小且分布均匀的AZO靶材。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法，使用纯度不低于99.9％的纳米氧化锌与纯度不低于99.99％的纳米氧化铝，氧化铝的含量占氧化锌与氧化铝的总重量的1.0～5.0％，将氧化锌与氧化铝的混合物进行球磨机械掺杂，确保两者混合均匀，然后对球磨料浆进行喷雾造粒，采用模压和冷等静压成型(CIP)相结合的方式进行成型，最后在1200～1450℃的温度下进行惰性气体保护烧结，烧结时间为4～16小时，制备出AZO靶材。

本发明的制备高品质AZO靶材的方法，所述的惰性气体为高纯氮气、氩气或氦气及其混合物。

本发明的制备高品质AZO靶材的方法，其更具体的制备工艺是：

(1)按照要求的配比，将纯度不低于99.9％的纳米氧化锌粉末与纯度不低于99.99％的纳米氧化铝粉末进行球磨机械混合，球磨溶剂采用去离子水，球磨10～24h后，对料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。

(2)对(1)制备的造粒粉先进行一次模压，压力10～15MPa，保压1～3min；然后再对其进行冷等静压(CIP)成型，压力30～300MPa，保压3～5min，得到成型坯体。

(3)对(2)步骤得到的成型坯体于110℃干燥48h后，在惰性气体保护气氛下加热到1200℃～1450℃，保温4～16h进行烧结。

通过上述步骤，可以制备出纯度大于99.9％，相对密度大于98％，电阻率在10^-4Ω·cm量级，晶粒在3～6μm的高品质AZO靶材。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明可明显降低AZO靶材的烧结温度，有效抑制氧化锌的挥发，能在较低的温度下制备出高纯度、高密度且晶粒度细小的AZO靶材。

(2)本发明制造工艺简单可控、生产成本低，易于实现连续化、规模化生产。

(3)本发明特别利于烧结制备大规格高品质的AZO靶材。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，但本发明不局限于此，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干变化和改进，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)氧化铝粉末占氧化锌与氧化铝的总重量的1％，按照要求的配比进行配料，然后进行球磨机械混合，球磨溶剂采用去离子水，球磨10h后，对料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。

(2)对(1)制备的造粒粉先进行一次模压，压力10MPa，保压3min；然后再对其进行冷等静压(CIP)成型，压力30MPa，保压5min。得到成型坯体。

(3)对(2)步骤得到的成型坯体于110℃干燥48h后，在高纯氮气保护气氛下加热到1200℃，保温16h进行烧结，得到AZO靶材。

实施例2-4

实施例2-4与实施例1的参数区别如表1。未明确说明的，采用与实施例1相同的方法。

表1实施例1-4中不同的工艺及参数

对实施例制备的靶材采用排水法测其密度，通过SEM对靶材断口进行分析，观察其晶粒的大小及分布，用粉末电阻率测试仪测靶材电阻率，检测结果见表2：

表2实施例1-4靶材性能指标

实施例	相对密度(％)	电阻率(×10-4Ω·cm)	晶粒度(μm)
				1	98.0	7.0	3～5
2	98.5	6.5	3～5
				3	98.7	4.75	4～6
4	98.1	9.0	4～6

对比例

为验证惰性气体保护法的优越性，进行了三个其它烧结方法的对比例试验，对比例中的掺杂方式、球磨介质、造粒方法、模压压力及保压时间、坯体干燥温度及时间均与实施例相同，其它具体工艺情况见表3：

表3对比例具体工艺情况

对比例制备的靶材性能指标见表4：

表4对比例靶材性能指标

Claims (3)

1.一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法，其特征是：该方法使用纯度不低于99.9％的纳米氧化锌与纯度不低于99.99％的纳米氧化铝，氧化铝的含量占氧化锌与氧化铝的总重量的1.0～5.0％，将氧化锌与氧化铝的混合物进行球磨机械掺杂，确保两者混合均匀，然后对球磨料浆进行喷雾造粒，采用模压和冷等静压成型相结合的方式进行成型，最后在1200～1450℃的温度下进行惰性气体保护烧结，烧结时间为4～16小时，制备出AZO靶材。

2.根据权利要求1所述制备高品质AZO靶材的方法，其特征是：所述的惰性气体为高纯氮气、氩气或氦气及其混合物。

3.根据权利要求1所述制备高品质AZO靶材的方法，其特征是：所述方法具体步骤为：

(1)按照要求的配比，将纯度不低于99.9％的纳米氧化锌粉末与纯度不低于99.99％的纳米氧化铝粉末进行球磨机械混合，球磨溶剂采用去离子水，球磨10～24h后，对料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。

(2)对(1)制备的造粒粉先进行一次模压，压力10～15MPa，保压1～3min；然后再对其进行冷等静压成型，压力30～300MPa，保压3～5min，得到成型坯体。

(3)对(2)步骤得到的成型坯体于110℃干燥48h后，在惰性气体保护气氛下加热到1200℃～1450℃，保温4～16h进行烧结。