CN113061851A - 一种太阳能钼靶坯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种太阳能钼靶坯及其制备方法和用途，所述制备方法包括依次进行的高纯钼粉筛分和装模、冷等静压、烧结、热轧、退火，制备得到太阳能钼靶坯；其中，所述烧结在氢气气氛下进行，且所述烧结的目标温度为1800‑2100℃。本发明所述制备方法在烧结过程中依据烧结温度的变化严格控制氢气流量，不仅保证低熔点金属和有机物等杂质挥发，提高钼靶坯的纯度，还可以保证烧结后的钼靶坯的密度在9.99g/cm3以上，进而制备得到致密度≥98％、纯度≥99.95wt％、晶粒为50‑100μm、内部组织均匀、内部无缺陷的太阳能钼靶坯，可以用于光伏领域。

Description

一种太阳能钼靶坯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及磁控溅射技术领域，尤其涉及一种太阳能钼靶坯及其制备方法和用途。
背景技术
薄膜太阳能电池是多层膜结构组件，比如，CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池主要由基底(通常是玻璃)、背电极层(通常是Mo)、吸收层(通常是p-CIGS)、缓冲层(通常是n-CdS)、透明导电层(通常是ZnO或Al掺杂ZnO双层结构)、上电极层(通常为Ni/Al)和减反射层(通常是MgF2)组成，其中，背电极层是一层极薄的钼膜，厚度仅为0.5-1.5μm，一般采用磁控溅射镀膜工艺通过钼靶材溅射到基底上而形成。磁控溅射镀膜工艺是制备薄膜材料的主要技术之一，其利用离子源产生的离子，在真空中经过加速聚集，而形成高速度能的离子束流，轰击固体表面，离子和固体表面原子发生动能交换，使固体表面的原子离开固体并沉积在基底表面，被轰击的固体是制备溅射法沉积薄膜的原材料，称为溅射靶材。而溅射靶材的质量好坏对薄膜的质量性能起着重要的作用。因此，薄膜太阳能电池中钼膜性质的优劣与钼靶坯的质量密不可分。
钼是一种银白色金属，硬而坚韧，其熔点为2620℃，沸点为5560℃，具有较高的熔点，且钼金属具有高电导率、较低的比阻抗和膜应力、极小的热膨胀系数，以及较好的耐磨蚀性和环保性等特点，因此金属钼可加工得到钼靶材。制备钼靶材的主要方法是粉末冶金+轧制，其流程主要包括钼粉装模成型、压制、烧结、轧制、退火等复杂工序，因此制备钼靶材会用到多种昂贵且复杂的设备。
例如CN109778126A公开了一种高致密超细晶大尺寸钼靶材的制备方法，所述制备方法包括冷等静压压型、烧结、热等静压压型、热轧、退火、机加工，其中，先通过热等静压处理对钼靶材坯料进行了第一次致密化处理，再通过热轧处理对钼靶材坯料进行了第二次致密化处理，最后经过950-1100℃下保温60-90min的退火处理及机械加工等工序获得所需性能的钼靶材。所述制备方法在烧结之后热轧之前进行了热等静压处理，由于热等静压法具有设备昂贵，生产率低等缺点，使得所述制备方法不仅操作繁琐，还增大了生产成本，不利于大规模推广。
CN110331368A公开了一种斜面圆钼靶材的生产方法，所述制备方法包括对高纯钼粉进行粒度分析、松装密度和纯度检测，筛分钼粉，混合钼粉，装填、紧固模具，冷等静压压制、脱模，烧结，热轧，机加工，清洗包装，所述制备方法将高纯钼粉筛分成I、II、III三个目数等级的颗粒，然后经过混料机使得粗颗粒粉末形成骨架结构，较细粉末能够填充到粗颗粒的缝隙中，得到在压制时有较好流动性的混合钼粉，进而得到不同尺寸和形状的斜面圆钼靶材，但是所述制备方法的烧结处理仅仅分为了两个升温阶段且整体时间较短，不利于得到高致密化、晶粒细小的钼靶材。
目前，钼靶材在半导体领域应用广泛，例如在液晶显示器面板的电极或配线材料中应用的LCD钼靶材，钼薄膜主要用于Al的阻挡层，部分用于Cu的阻挡层，而用于光伏领域的钼靶材，在纯度、致密度、晶粒度以及均匀性上均略次于钼靶材。因此，一方面由于LCD钼靶材的市场需求量较大，另一方面由于设备能力有限，生产厂家往往会利用LCD钼靶坯的胶套装入钼粉来生产太阳能钼靶坯，再将得到的LCD钼靶坯按照太阳能钼靶坯的目标尺寸进行切割，使得太阳能钼靶坯的成品率低于50％。
综上所述，目前亟需开发一种针对太阳能钼靶坯质量要求的太阳能钼靶坯制备方法，不仅可以提高成品率，还可以降低能耗。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提出一种太阳能钼靶坯及其制备方法和用途，所述制备方法包括依次进行的高纯钼粉筛分和装模、冷等静压、烧结、热轧、退火，制备得到太阳能钼靶坯；其中，所述烧结在氢气气氛下进行，且所述烧结的目标温度为1800-2100℃。本发明所述制备方法针对太阳能钼靶坯质量要求，在烧结过程中依据烧结温度的变化严格控制氢气流量，不仅保证低熔点金属和有机物等杂质挥发，提高钼靶坯的纯度，还可以保证烧结后的钼靶坯的密度在9.99g/cm3以上，进而制备得到致密度≥98％、纯度≥99.95wt％、晶粒为50-100μm、内部组织均匀、内部无缺陷的太阳能钼靶坯，可以用于光伏领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种太阳能钼靶坯的制备方法，所述制备方法包括依次进行的高纯钼粉筛分和装模、冷等静压、烧结、热轧、退火，制备得到太阳能钼靶坯；
其中，所述烧结在氢气气氛下进行，且所述烧结的目标温度为1800-2100℃；在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为1-2KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h。
本发明所述制备方法在烧结过程中依据烧结温度的变化严格控制氢气流量，尤其是在950-1650℃的升温阶段将氢气流量增至1-2KPa·m3/h，可以有效地去除低熔点金属和有机物等杂质，保证了钼靶坯的纯度要求，而且，本发明所述烧结通过烧结温度与氢气流量的协同作用，可以保证烧结后的钼靶坯的密度在9.99g/cm3以上，此外，本发明所述烧结采用较低的升温速率，适当提高了烧结温度，适度延长保温的工艺，保证了板坯厚度方向组织较为均匀，避免了欠烧和过烧，进而制备得到致密度≥98％、纯度≥99.95wt％、晶粒为50-100μm、内部组织均匀、内部无缺陷的太阳能钼靶坯，可以用于光伏领域。
作为本发明优选的技术方案，所述高纯钼粉的纯度≥99.9wt％。
优选地，所述高纯钼粉筛分包括采用振筛机进行筛分。
优选地，所述高纯钼粉筛分后的激光粒度D50为8-16μm，例如8μm、10μm、12μm、14μm或16μm等，激光粒度D90为18-30μm，例如18μm、20μm、22μm、25μm、26μm、28μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高纯钼粉装模包括先将所述高纯钼粉装入胶套并封口，然后将封口后的胶套装入钢套。
优选地，所述胶套的长度为1200-1300mm，宽度为520-560mm，厚度为80-100mm。
现有技术中，生产厂家会利用LCD钼靶坯的胶套装入高纯钼粉，按照LCD钼靶坯的工艺条件来生产太阳能钼靶坯，再将得到的LCD钼靶坯按照太阳能钼靶坯的目标尺寸进行切割；虽然LCD钼靶坯以及太阳能钼靶坯均为方形，但是尺寸存在较大差别，使得太阳能钼靶坯的成品率低于50％；而本发明所述胶套针对太阳能钼靶坯的尺寸进行设计，不仅保证了后续钼靶坯质量，有效防止了冷等静压中胶套进油，还将成品率提高至80％以上。
值得说明的是，本发明所述胶套的尺寸指的是容纳腔体的相应尺寸。
优选地，将所述钢套通过料架置于冷等静压缸体内进行所述冷等静压。
作为本发明优选的技术方案，所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压。
冷等静压是一种在室温条件下，利用胶套作为模具，以液压油作为压力传递介质，在各项均等压力下对金属粉末进行压制固结的技术。本发明所述冷等静压有效保证了高纯钼粉能够均匀受力，被充分收缩，收缩率可以达到70-80％。
优选地，所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.4-0.6MPa/s的增压速率，将压力升高至10-20MPa，保压时间为5-10s，并控制补压压力为8-18MPa；
(a2)以1.3-1.5MPa/s的增压速率，将压力升高至50-100MPa，保压时间为200-400s，并控制补压压力为40-80MPa；
(a3)以1.0-1.3MPa/s的增压速率，将压力升高至100-160MPa，保压时间为400-600s，并控制补压压力为80-130MPa；
(a4)以0.3-0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至170-220MPa，保压时间为800-1000s，并控制补压压力为140-170MPa。
值得说明的是，在所述阶段增压中设定补压压力是为了避免保压期间压力下降明显，而压力一旦下降至补压压力的设定值，控制器将重新启动增压程序并重新增压至目标压力。
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.5-0.8MPa/s的泄压速率，将压力降低至150-200MPa；
(b2)以0.8-1.1MPa/s的泄压速率，将压力降低至50-100MPa；
(b3)以1.0-1.3MPa/s的泄压速率，将压力降低至20-50MPa；
(b4)以1.3-1.5MPa/s的泄压速率，将压力降低至5-10MPa，然后自然泄压至常压，随后将冷等静压的液压油抽走并控制抽油时间为180-200s。
本发明所述冷等静压通过设置四级增压和四级泄压，并进一步设置压力值、速率和保压时间，可以缓慢、均匀地对高纯钼粉进行第一次致密化处理，使得高纯钼粉能够受力均匀、充分收缩，防止了速度过快导致的收缩不均或者发生断裂等问题，同时有效地保证了尺寸均匀性和致密化程度。
作为本发明优选的技术方案，所述烧结在20-950℃的升温阶段包括2-3个升温阶段，在950-1650℃的升温阶段包括2-3个升温阶段。
优选地，所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用1-5h从20℃升温至100-500℃，保温1-5h；
(c2)用3-5h从100-500℃升温至500-800℃，保温1-5h；
(c3)用3-5h从500-800℃升温至800-1100℃，保温2-5h，需要定期对烧结炉内进行排水；
(c4)用7-12h从800-1100℃升温至1100-1600℃，保温2-7h，需要定期对烧结炉内进行排水；
(c5)用3-8h从1100-1600℃升温至1500-1800℃，保温1-6h，需要定期对烧结炉内进行排水，若升温至1500-1800℃仍能排出水，则进一步延长保温时间；
(c6)用7-12h从1500-1800℃升温至所述目标温度1800-2100℃，保温3-8h。
优选地，所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式。
本发明所述烧结工艺通过对氢气流量、温度和保温升温时间的控制，不仅有效保证了作为二次致密化的烧结处理之后的钼靶坯的密度在9.99g/cm3以上，还可以保证低熔点金属和CHO等有机物有效挥发，进一步减少杂含，提高钼靶坯纯度。
作为本发明优选的技术方案，所述热轧在氢气气氛下对烧结后的钼靶坯进行四个火次的加热。
优选地，所述热轧的四个火次包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1100-1300℃，终轧温度为1050-1100℃，加热时间为60-120min，变形量为20-40％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为30-40％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为20-40％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为10-30％。
优选地，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向。
值得说明的是，在本发明所述热轧处理中，仅仅在第一火次完成之后进行180°换向，这是由于第一次热轧主要决定了晶粒的拉长方向，只有经过180°换向并保持第二个火次、第三个火次、第四个火次的热轧方向保持一致，才能保证避免晶粒被单纯拉长至长条状，并保证热轧态的晶粒大小均匀一致。
优选地，所述热轧采用一火二道次轧制法。
本发明所述制备方法通过设定合理的热轧工艺，包括多火次多道次、换向轧制以及不同温度下不同保温时间，充分保证了热轧后以及后续退火后的太阳能钼靶坯金相组织的均匀细小，RD面的晶粒均匀且等轴，ND的表面、1/2面、1/4面晶粒均大小均匀，使得平均晶粒大小为50-100μm，无纤维状组织和断层，使得钼靶坯密度进一步提高至10.1-10.2g/cm3，而且杂质进一步减少，靶材纯度达到3N5(99.95wt％)，经C-Scan探伤钼靶坯的内部组织无异常缺陷。
作为本发明优选的技术方案，所述退火在氢气气氛下进行。
优选地，所述退火在氢气保护加热炉中进行。
优选地，所述退火的温度为1000-1200℃，例如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的保温时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述制备方法通过退火工艺，不仅可以保证钼靶坯微观金相组织呈现均匀等轴晶粒，还可以根据外界温度影响，适当调整工艺来保证晶粒大小及其均匀性。
作为本发明优选的技术方案，在所述退火后，还包括校平。
优选地，所述校平在校平机中进行。
优选地，所述校平的温度为1000-1100℃，例如1000℃、1020℃、1050℃、1070℃、1090℃或1100℃等，保温时间为5-20min，例如5min、8min、10min、12min、15min、17min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述制备方法通过校平工艺可以保证太阳能钼靶坯的平面度≤1.2mm。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)高纯钼粉筛分和装模：将纯度≥99.9wt％的高纯钼粉采用振筛机进行筛分，得到激光粒度D50为8-16μm、激光粒度D90为18-30μm的高纯钼粉，先将所述高纯钼粉装入胶套，所述胶套的长度为1200-1300mm，宽度为520-560mm，厚度为80-100mm，通过整平工序对所述高纯钼粉进行压实和整平，并通过胶带和橡胶绷带对胶套与胶塞连接处进行封口处理，将封口后的胶套装入钢套，再通过料架将所述钢套置于冷等静压缸体内进行冷等静压；
(2)冷等静压：所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压；
所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.4-0.6MPa/s的增压速率，将压力升高至10-20MPa，保压时间为5-10s，并控制补压压力为8-18MPa；
(a2)以1.3-1.5MPa/s的增压速率，将压力升高至50-100MPa，保压时间为200-400s，并控制补压压力为40-80MPa；
(a3)以1.0-1.3MPa/s的增压速率，将压力升高至100-160MPa，保压时间为400-600s，并控制补压压力为80-130MPa；
(a4)以0.3-0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至170-220MPa，保压时间为800-1000s，并控制补压压力为140-170MPa；
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.5-0.8MPa/s的泄压速率，将压力降低至150-200MPa；
(b2)以0.8-1.1MPa/s的泄压速率，将压力降低至50-100MPa；
(b3)以1.0-1.3MPa/s的泄压速率，将压力降低至20-50MPa；
(b4)以1.3-1.5MPa/s的泄压速率，将压力降低至5-10MPa，然后自然泄压至常压；
(3)烧结：将冷等静压压制后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下采取阶段升温烧结法进行烧结；所述烧结的目标温度为1800-2100℃，在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为1-2KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；
所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用1-5h从20℃升温至100-500℃，保温1-5h；
(c2)用3-5h从100-500℃升温至500-800℃，保温1-5h；
(c3)用3-5h从500-800℃升温至800-1100℃，保温2-5h；
(c4)用7-12h从800-1100℃升温至1100-1600℃，保温2-7h；
(c5)用3-8h从1100-1600℃升温至1500-1800℃，保温1-6h；
(c6)用7-12h从1500-1800℃升温至所述目标温度1800-2100℃，保温3-8h；
所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式，当温度降低到70℃以下时，将烧结后的钼靶坯取出；
(4)热轧：将所述烧结后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行四个火次的加热，并采用一火二道次轧制法进行热轧，包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1100-1300℃，终轧温度为1050-1100℃，加热时间为60-120min，变形量为20-40％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为30-40％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为20-40％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为10-30％；
其中，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向；
(5)退火和校平：将所述热轧后的钼靶坯放入氢气保护加热炉中，在氢气气氛下进行退火，所述退火的温度为1000-1200℃，保温时间为1-3h；将所述退火后的钼靶坯放入校平机中进行校平，设置温度为1000-1100℃，保温时间为5-20min，制备得到太阳能钼靶坯。
本发明的目的之二在于提供一种太阳能钼靶坯，利用目的之一所述的制备方法制备。
本发明的目的之三在于提供一种太阳能钼靶坯的用途，将目的之二所述太阳能钼靶坯用于光伏领域，例如薄膜太阳能电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法针对太阳能钼靶坯质量要求，在烧结过程中依据烧结温度的变化严格控制氢气流量，不仅保证低熔点金属和有机物等杂质挥发，提高钼靶坯的纯度，还可以保证烧结后的钼靶坯的密度在9.99g/cm3以上，进而制备得到致密度≥98％、纯度≥99.95wt％、晶粒为50-100μm、内部组织均匀、内部无缺陷的太阳能钼靶坯，可以用于光伏领域；
(2)本发明所述制备方法针对方形太阳能钼靶坯的尺寸设计了相应胶套，不仅保证了后续钼靶坯质量，有效防止了冷等静压中胶套进油，还将成品率提高至80％以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)高纯钼粉筛分和装模：将纯度为99.9wt％的高纯钼粉采用振筛机进行筛分，得到激光粒度D50为10μm、激光粒度D90为25μm的高纯钼粉，先将所述高纯钼粉装入胶套，所述胶套的长度为1250mm，宽度为550mm，厚度为90mm，通过整平工序对所述高纯钼粉进行压实和整平，并通过胶带和橡胶绷带对胶套与胶塞连接处进行封口处理，将封口后的胶套装入钢套，再通过料架将所述钢套置于冷等静压缸体内进行冷等静压；
(2)冷等静压：所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压；
所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至20MPa，保压时间为10s，并控制补压压力为15MPa；
(a2)以1.4MPa/s的增压速率，将压力升高至80MPa，保压时间为300s，并控制补压压力为60MPa；
(a3)以1.2MPa/s的增压速率，将压力升高至150MPa，保压时间为500s，并控制补压压力为110MPa；
(a4)以0.4MPa/s的增压速率，将压力升高至200MPa，保压时间为900s，并控制补压压力为160MPa；
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.7MPa/s的泄压速率，将压力降低至180MPa；
(b2)以0.9MPa/s的泄压速率，将压力降低至80MPa；
(b3)以1.2MPa/s的泄压速率，将压力降低至40MPa；
(b4)以1.4MPa/s的泄压速率，将压力降低至10MPa，然后自然泄压至常压；
(3)烧结：将冷等静压压制后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下采取阶段升温烧结法进行烧结；所述烧结的目标温度为2000℃，在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.6KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为1.5KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.6KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.6KPa·m3/h；
所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用4h从20℃升温至400℃，保温3h；
(c2)用4h从400℃升温至700℃，保温3h；
(c3)用4h从700℃升温至950℃，保温4h；
(c4)用10h从950℃升温至1300℃，保温5h；
(c5)用5h从1300℃升温至1650℃，保温4h；
(c6)用10h从1650℃升温至所述目标温度2000℃，保温5h；
所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式，当温度降低到70℃以下时，将烧结后的钼靶坯取出；
(4)热轧：将所述烧结后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行四个火次的加热，并采用一火二道次轧制法进行热轧，包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1200℃，终轧温度为1100℃，加热时间为100min，变形量为28％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1100℃，终轧温度为1000℃，加热时间为20min，变形率为32％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1100℃，终轧温度为1000℃，加热时间为20min，变形率为28％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1000℃，终轧温度为1000℃，加热时间为20min，变形率为17％；
其中，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向；
(5)退火和校平：将所述热轧后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行退火，所述退火的温度为1100℃，保温时间为2h；将所述退火后的钼靶坯放入校平机中进行校平，设置温度为1000℃，保温时间为10min，制备得到太阳能钼靶坯。
实施例2
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)高纯钼粉筛分和装模：将纯度为99.9wt％的高纯钼粉采用振筛机进行筛分，得到激光粒度D50为8μm、激光粒度D90为18μm的高纯钼粉，先将所述高纯钼粉装入胶套，所述胶套的长度为1250mm，宽度为550mm，厚度为90mm，通过整平工序对所述高纯钼粉进行压实和整平，并通过胶带和橡胶绷带对胶套与胶塞连接处进行封口处理，将封口后的胶套装入钢套，再通过料架将所述钢套置于冷等静压缸体内进行冷等静压；
(2)冷等静压：所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压；
所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至10MPa，保压时间为5s，并控制补压压力为8MPa；
(a2)以1.4MPa/s的增压速率，将压力升高至50MPa，保压时间为200s，并控制补压压力为40MPa；
(a3)以1.2MPa/s的增压速率，将压力升高至100MPa，保压时间为400s，并控制补压压力为80MPa；
(a4)以0.4MPa/s的增压速率，将压力升高至170MPa，保压时间为800s，并控制补压压力为140MPa；
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.7MPa/s的泄压速率，将压力降低至150MPa；
(b2)以0.9MPa/s的泄压速率，将压力降低至50MPa；
(b3)以1.2MPa/s的泄压速率，将压力降低至20MPa；
(b4)以1.4MPa/s的泄压速率，将压力降低至5MPa，然后自然泄压至常压；
(3)烧结：将冷等静压压制后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下采取阶段升温烧结法进行烧结；所述烧结的目标温度为1800℃，在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.5KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为1KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.5KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.5KPa·m3/h；
所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用3h从20℃升温至450℃，保温3h；
(c2)用3h从450℃升温至650℃，保温3h；
(c3)用3h从650℃升温至950℃，保温4h；
(c4)用7h从950℃升温至1100℃，保温5h；
(c5)用4h从1100℃升温至1500℃，保温4h；
(c6)用7h从1500℃升温至所述目标温度1800℃，保温5h；
所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式，当温度降低到70℃以下时，将烧结后的钼靶坯取出；
(4)热轧：将所述烧结后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行四个火次的加热，并采用一火二道次轧制法进行热轧，包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1100℃，终轧温度为1050℃，加热时间为60min，变形量为20％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1000℃，终轧温度为950℃，加热时间为10min，变形率为30％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1000℃，终轧温度为950℃，加热时间为10min，变形率为20％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1000℃，终轧温度为950℃，加热时间为10min，变形率为10％；
其中，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向；
(5)退火和校平：将所述热轧后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行退火，所述退火的温度为1000℃，保温时间为1h；将所述退火后的钼靶坯放入校平机中进行校平，设置温度为1000℃，保温时间为5min，制备得到太阳能钼靶坯。
实施例3
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)高纯钼粉筛分和装模：将纯度为99.9wt％的高纯钼粉采用振筛机进行筛分，得到激光粒度D50为16μm、激光粒度D90为30μm的高纯钼粉，先将所述高纯钼粉装入胶套，所述胶套的长度为1250mm，宽度为550mm，厚度为90mm，通过整平工序对所述高纯钼粉进行压实和整平，并通过胶带和橡胶绷带对胶套与胶塞连接处进行封口处理，将封口后的胶套装入钢套，再通过料架将所述钢套置于冷等静压缸体内进行冷等静压；
(2)冷等静压：所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压；
所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至20MPa，保压时间为10s，并控制补压压力为18MPa；
(a2)以1.4MPa/s的增压速率，将压力升高至100MPa，保压时间为400s，并控制补压压力为80MPa；
(a3)以1.2MPa/s的增压速率，将压力升高至160MPa，保压时间为600s，并控制补压压力为130MPa；
(a4)以0.4MPa/s的增压速率，将压力升高至220MPa，保压时间为1000s，并控制补压压力为170MPa；
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.7MPa/s的泄压速率，将压力降低至200MPa；
(b2)以0.9MPa/s的泄压速率，将压力降低至100MPa；
(b3)以1.2MPa/s的泄压速率，将压力降低至50MPa；
(b4)以1.4MPa/s的泄压速率，将压力降低至10MPa，然后自然泄压至常压；
(3)烧结：将冷等静压压制后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下采取阶段升温烧结法进行烧结；所述烧结的目标温度为2100℃，在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.6KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为2KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.6KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.6KPa·m3/h；
所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用5h从20℃升温至500℃，保温5h；
(c2)用5h从500℃升温至800℃，保温4h；
(c3)用3h从800℃升温至950℃，保温3h；
(c4)用12h从950℃升温至1400℃，保温7h；
(c5)用5h从1400℃升温至1650℃，保温6h；
(c6)用12h从1650℃升温至所述目标温度2100℃，保温8h；
所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式，当温度降低到70℃以下时，将烧结后的钼靶坯取出；
(4)热轧：将所述烧结后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行四个火次的加热，并采用一火二道次轧制法进行热轧，包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1300℃，终轧温度为1100℃，加热时间为120min，变形量为30％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1200℃，终轧温度为1000℃，加热时间为30min，变形率为40％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1200℃，终轧温度为1000℃，加热时间为30min，变形率为30％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1200℃，终轧温度为1000℃，加热时间为30min，变形率为20％；
其中，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向；
(5)退火和校平：将所述热轧后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行退火，所述退火的温度为1200℃，保温时间为3h；将所述退火后的钼靶坯放入校平机中进行校平，设置温度为1100℃，保温时间为20min，制备得到太阳能钼靶坯。
对比例1
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，除了将步骤(3)所述在950-1650℃的升温阶段(对应步骤(c4)与(c5))，将氢气流量由1.5KPa·m3/h替换为0.6KPa·m3/h，即在全程烧结过程中氢气流量保持不变，其他条件和实施例1完全相同。
对比例2
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，除了将步骤(3)所述“在950-1650℃的升温阶段(对应步骤(c4)与(c5))，控制氢气流量为1.5KPa·m3/h”，修改为“在1300-1650℃的升温阶段(对应步骤(c5))，控制氢气流量为1.5KPa·m3/h”，其他条件和实施例1完全相同。
对比例3
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，除了将步骤(3)所述“在950-1650℃的升温阶段(对应步骤(c4)与(c5))，控制氢气流量为1.5KPa·m3/h”，修改为“在700-1650℃的升温阶段(对应步骤(c3)、(c4)与(c5))，控制氢气流量为1.5KPa·m3/h”，其他条件和实施例1完全相同。
对比例4
本实施例提供了一种太阳能钼靶坯的制备方法，除了将步骤(1)所述胶套的尺寸由“长度为1250mm，宽度为550mm，厚度为90mm”修改为“长度为1470mm，宽度为360mm，厚度为110mm”，即LCD钼靶坯的胶套尺寸，其他条件和实施例1完全相同。
将上述实施例和对比例所得钼靶坯进行如下性能测试：
(i)致密度：按照国标GB/T 3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测量方法》中公开的吊篓方法测定钼靶坯的实际密度，根据公式计算得到钼靶坯理论密度，按照计算公式“致密度＝实际密度/理论密度×100％”得到；
(ii)平均晶粒尺寸：按照国标GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》中公开的截面法进行测定；
(iii)靶材内部结构均匀性：首先以目视标样为准，然后经精密加工后，表面清洁，色泽均一，不出现束状或者点状花斑，则表明内部结构均匀未出现偏析现象；
(iv)内部缺陷：利用超声波C扫描成像探伤仪进行检测；
(v)纯度：按照系列国标GB/T 4325《钼化学分析方法》中公开的测量方法，采用GDMS和ICP-OES对钼靶材样品进行杂质含量检测；
(vi)成品率：将制备所得钼靶坯按照太阳能钼靶坯目标尺寸(长×宽×厚为522mm×160mm×20mm)进行切割，按照计算公式“成品率＝(单块太阳能钼靶坯质量×块数)/投料总质量×100％”得到；
将上述相关结果汇总在表1中。
表1
Figure BDA0002979244770000211
由表1可以看出：
(1)将实施例1和对比例1进行对比，由于对比例1并未在烧结过程中950-1650℃的升温阶段增大氢气流量，无法有效去除高纯钼粉中的低熔点金属和有机物等杂质，使得太阳能钼靶坯纯度不达标，微观组织较均匀，成品率降为0％；
(2)将实施例1和对比例2、3进行对比，由于对比例2在1300-1650℃的升温阶段才增大氢气流量，仍然无法有效去除高纯钼粉中的低熔点金属和有机物等杂质，使得太阳能钼靶坯纯度不达标，微观组织较均匀，成品率降为0％；虽然对比例3在700-1650℃的升温阶段就已经增大氢气流量，达到了与实施例1相同的优异技术效果，但是造成了氢气的浪费，增加了原料成本；
(3)将实施例1和对比例4进行对比，由于对比例4采用LCD钼靶坯对应的胶套制备太阳能钼靶坯，存在胶套尺寸不合适的问题，影响了热轧对晶粒的有效控制，导致太阳能钼靶坯的平均晶粒尺寸不满足50-100μm的标准，且成品率大大降低；
(4)本发明所述制备方法针对太阳能钼靶坯质量要求，在烧结过程中依据烧结温度的变化严格控制氢气流量，不仅保证低熔点金属和有机物等杂质挥发，提高钼靶坯的纯度，还可以保证烧结后的钼靶坯的密度在9.99g/cm3以上，进而制备得到致密度≥98％、纯度≥99.95wt％、晶粒为50-100μm、内部组织均匀、内部无缺陷的太阳能钼靶坯，可以用于光伏领域；而且，本发明所述制备方法针对方形太阳能钼靶坯的尺寸设计了相应胶套，不仅保证了后续钼靶坯质量，有效防止了冷等静压中胶套进油，还将成品率提高至80％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种太阳能钼靶坯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括依次进行的高纯钼粉筛分和装模、冷等静压、烧结、热轧、退火，制备得到太阳能钼靶坯；
其中，所述烧结在氢气气氛下进行，且所述烧结的目标温度为1800-2100℃；在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为1-2KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯钼粉的纯度≥99.9wt％；
优选地，所述高纯钼粉筛分包括采用振筛机进行筛分；
优选地，所述高纯钼粉筛分后的激光粒度D50为8-16μm，激光粒度D90为18-30μm；
优选地，所述高纯钼粉装模包括先将所述高纯钼粉装入胶套并封口，然后将封口后的胶套装入钢套；
优选地，所述胶套的长度为1200-1300mm，宽度为520-560mm，厚度为80-100mm；
优选地，将所述钢套通过料架置于冷等静压缸体内进行所述冷等静压。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压；
优选地，所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.4-0.6MPa/s的增压速率，将压力升高至10-20MPa，保压时间为5-10s，并控制补压压力为8-18MPa；
(a2)以1.3-1.5MPa/s的增压速率，将压力升高至50-100MPa，保压时间为200-400s，并控制补压压力为40-80MPa；
(a3)以1.0-1.3MPa/s的增压速率，将压力升高至100-160MPa，保压时间为400-600s，并控制补压压力为80-130MPa；
(a4)以0.3-0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至170-220MPa，保压时间为800-1000s，并控制补压压力为140-170MPa；
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.5-0.8MPa/s的泄压速率，将压力降低至150-200MPa；
(b2)以0.8-1.1MPa/s的泄压速率，将压力降低至50-100MPa；
(b3)以1.0-1.3MPa/s的泄压速率，将压力降低至20-50MPa；
(b4)以1.3-1.5MPa/s的泄压速率，将压力降低至5-10MPa，然后自然泄压至常压。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在20-950℃的升温阶段包括2-3个升温阶段，在950-1650℃的升温阶段包括2-3个升温阶段；
优选地，所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用1-5h从20℃升温至100-500℃，保温1-5h；
(c2)用3-5h从100-500℃升温至500-800℃，保温1-5h；
(c3)用3-5h从500-800℃升温至800-1100℃，保温2-5h；
(c4)用7-12h从800-1100℃升温至1100-1600℃，保温2-7h；
(c5)用3-8h从1100-1600℃升温至1500-1800℃，保温1-6h；
(c6)用7-12h从1500-1800℃升温至所述目标温度1800-2100℃，保温3-8h；
优选地，所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热轧在氢气气氛下对烧结后的钼靶坯进行四个火次的加热；
优选地，所述热轧的四个火次包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1100-1300℃，终轧温度为1050-1100℃，加热时间为60-120min，变形量为20-40％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为30-40％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为20-40％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为10-30％；
优选地，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向；
优选地，所述热轧采用一火二道次轧制法。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火在氢气气氛下进行；
优选地，所述退火在氢气保护加热炉中进行；
优选地，所述退火的温度为1000-1200℃；
优选地，所述退火的保温时间为1-3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述退火后，还包括校平；
优选地，所述校平在校平机中进行；
优选地，所述校平的温度为1000-1100℃，保温时间为5-20min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)高纯钼粉筛分和装模：将纯度≥99.9wt％的高纯钼粉采用振筛机进行筛分，得到激光粒度D50为8-16μm、激光粒度D90为18-30μm的高纯钼粉，先将所述高纯钼粉装入胶套，所述胶套的长度为1200-1300mm，宽度为520-560mm，厚度为80-100mm，通过整平工序对所述高纯钼粉进行压实和整平，并通过胶带和橡胶绷带对胶套与胶塞连接处进行封口处理，将封口后的胶套装入钢套，再通过料架将所述钢套置于冷等静压缸体内进行冷等静压；
(2)冷等静压：所述冷等静压包括阶段增压和阶段泄压；
所述阶段增压包括如下步骤：
(a1)以0.4-0.6MPa/s的增压速率，将压力升高至10-20MPa，保压时间为5-10s，并控制补压压力为8-18MPa；
(a2)以1.3-1.5MPa/s的增压速率，将压力升高至50-100MPa，保压时间为200-400s，并控制补压压力为40-80MPa；
(a3)以1.0-1.3MPa/s的增压速率，将压力升高至100-160MPa，保压时间为400-600s，并控制补压压力为80-130MPa；
(a4)以0.3-0.5MPa/s的增压速率，将压力升高至170-220MPa，保压时间为800-1000s，并控制补压压力为140-170MPa；
优选地，所述阶段泄压包括如下步骤：
(b1)以0.5-0.8MPa/s的泄压速率，将压力降低至150-200MPa；
(b2)以0.8-1.1MPa/s的泄压速率，将压力降低至50-100MPa；
(b3)以1.0-1.3MPa/s的泄压速率，将压力降低至20-50MPa；
(b4)以1.3-1.5MPa/s的泄压速率，将压力降低至5-10MPa，然后自然泄压至常压；
(3)烧结：将冷等静压压制后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下采取阶段升温烧结法进行烧结；所述烧结的目标温度为1800-2100℃，在20-950℃的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在950-1650℃的升温阶段，控制氢气流量为1-2KPa·m3/h；在1650℃至所述目标温度的升温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；在所述烧结的降温阶段，控制氢气流量为0.5-0.6KPa·m3/h；
所述烧结在升温阶段包括如下步骤：
(c1)用1-5h从20℃升温至100-500℃，保温1-5h；
(c2)用3-5h从100-500℃升温至500-800℃，保温1-5h；
(c3)用3-5h从500-800℃升温至800-1100℃，保温2-5h；
(c4)用7-12h从800-1100℃升温至1100-1600℃，保温2-7h；
(c5)用3-8h从1100-1600℃升温至1500-1800℃，保温1-6h；
(c6)用7-12h从1500-1800℃升温至所述目标温度1800-2100℃，保温3-8h；
所述烧结在降温阶段采用停火自然降温的方式，当温度降低到70℃以下时，将烧结后的钼靶坯取出；
(4)热轧：将所述烧结后的钼靶坯放入氢气保护烧结炉中，在氢气气氛下进行四个火次的加热，并采用一火二道次轧制法进行热轧，包括如下内容：
(d1)所述热轧的第一个火次的始轧温度为1100-1300℃，终轧温度为1050-1100℃，加热时间为60-120min，变形量为20-40％；
(d2)所述热轧的第二个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为30-40％；
(d3)所述热轧的第三个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为20-40％；
(d4)所述热轧的第四个火次的始轧温度为1000-1200℃，终轧温度为950-1000℃，加热时间为10-30min，变形率为10-30％；
其中，在(d1)所述第一个火次的热轧完成之后，将处理后的钼靶坯进行180°换向，再进行(d2)所述第二个火次的热轧，而且在(d3)所述第三个火次的热轧以及(d4)所述第四个火次的热轧中钼靶坯不再进行180°换向；
(5)退火和校平：将所述热轧后的钼靶坯放入氢气保护加热炉中，在氢气气氛下进行退火，所述退火的温度为1000-1200℃，保温时间为1-3h；将所述退火后的钼靶坯放入校平机中进行校平，设置温度为1000-1100℃，保温时间为5-20min，制备得到太阳能钼靶坯。
9.一种太阳能钼靶坯，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备。
10.一种太阳能钼靶坯的用途，其特征在于，将权利要求9所述太阳能钼靶坯用于光伏领域。
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