CN103570056A

CN103570056A - 一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法

Info

Publication number: CN103570056A
Application number: CN201310594526.2A
Authority: CN
Inventors: 姚超; 张�林; 胡静怡; 杨运; 赵善林
Original assignee: Jiangsu Dongtai Fine Chemical Industry LLC
Current assignee: Jiangsu Dongtai Fine Chemical Industry LLC
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103570056B

Abstract

本发明公开了一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，首先制备掺铝氧化锌粉体，然后在其表面包覆含铝元素薄膜，最后与锌粉混合研磨在惰性气体气氛下煅烧即得。本发明的优点是利用一次掺铝-二次包覆铝元素制备氧化锌导电粉体，第一次掺杂铝元素提高了纳米氧化锌的白度、在水中的分散性，减小了纳米氧化锌的粒径，第二次包覆铝元素进一步增加氧化锌晶体的缺陷浓度，提高纳米氧化锌的导电性，而且在掺铝氧化锌表面包覆一层薄薄的氧化物薄膜，使锌离子在水中不容易溶出，有利于锌粉与掺铝氧化锌的球磨过程；制得的产品导电能力强、粒径小、颜色浅，原料来源广泛、生产成本低、制备方法简单、安全性高、对环境污染较小，适合工业化大规模生产。

Description

一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺铝纳米氧化锌导电粉体的制备方法，特别是一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法。

背景技术

导电粉体主要包括：①金属粉体如金、银、铜、铁、镍等，但因其在空气中不稳定易氧化，密度大易沉积，严重影响其导电性，所以金属粉体正逐步被新兴的导电粉体所取代；②碳系粉体如石墨、碳黑等，导电效果较好，但因其固有的黑色，大大的限制了其应用范围；③金属氧化物如氧化锡、氧化锑、氧化铟、锡掺杂氧化铟（ITO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、镓掺杂氧化锌（ZGO）等，其中制备氧化锡、氧化锑的化合物均有或高或低的毒性，且ATO具有蓝黑色，氧化铟价格十分昂贵，镓及其化合物有剧毒。

因此，上述导电粉体的应用受到了很大限制，而掺铝氧化锌（ZAO）因其原料来源广泛、成本低、浅色、无毒，而且具有仅次于ITO的高电导率等诸多优点而越来越受到人们的青睐，将会在电磁波屏蔽材料和防静电涂层材料等领域发挥越来越重要的作用。

掺杂的氧化锌纳米导电粉体材料及其制备方法（国别：中国，公开号：102723120A，公开日期：2012-10-10），其产品纯度高、粒径小，但是制备方法利用水热法制备，需要高温高压，不利于实现工业化。

一种纳米导电氧化锌的制备新工艺（国别：中国，公开号：1876570，公开日期：2006-12-13），该工艺通过氧化锌掺杂元素（镓、铝、铟）制备出导电性良好的粉体，但是该工艺是利用掺杂-共沉淀一步法，制得的颗粒团聚现象较严重，掺杂元素镓、铟的粉体有毒性，而且煅烧过程需要氢气气氛，安全性较低。

一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体及其制备方法（国别：中国，公开号：101274775，公开日期：2008-10-01），该方法制得的导电粉体粒径小、分散性好，但是制备过程需要高温高压，而且烧结过程需要氢气还原，危险性较高。

发明内容

发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，提高纳米氧化锌的导电性能，制备方法简单，生产成本低，适合工业化大规模生产。

技术方案：一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤（1）：将阴离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌加热至40～100℃，再加入可溶性铝盐和可溶性锌盐，形成混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加1.0～5.0m/L的沉淀剂溶液，控制体系pH值为6～9，形成胶体沉淀前驱物，回流1～10h，再将所述胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在300～600℃下煅烧得到粒径在20～100nm的掺铝氧化锌粉体；其中，所述阴离子表面活性剂与所述去离子水的质量比为0.5∶100～10∶100，所述可溶性铝盐与所述可溶性锌盐的质量比为0.1∶100～4∶100，所述可溶性锌盐与所述去离子水的质量比为20∶100～40∶100；

步骤（2）：将步骤（1）得到的所述掺铝氧化锌粉体加入到去离子水中，得到掺铝氧化锌浆体，将体系升温至50～90℃，边搅拌边向所述掺铝氧化锌浆体中并流滴加0.1～1.0m/L的铝盐溶液和0.5～2.0m/L的沉淀剂溶液，控制体系pH值为7～10，滴加结束后用1.0～4.0m/L的酸性溶液调节体系pH为中性，继续搅拌1～4h，得到沉淀前驱物；其中，所述掺铝氧化锌浆体的固含量为10～20%，所述铝盐溶液中所含铝盐与所述掺铝氧化锌粉体的质量比为0.1∶100～5∶100；

步骤（3）：将步骤（2）得到的所述沉淀前驱物用去离子水洗涤、烘干后，与锌粉混合球磨，然后在惰性气体气氛下以800～900℃煅烧1～5h，得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体；其中，所述锌粉与所述沉淀前驱物的质量比为0.5∶100～2∶100。

步骤（1）中所述的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、高级脂肪酸钾、烷基磷酸钾的其中一种。

步骤（1）中所述的可溶性锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌的其中一种。

步骤（1）中所述的可溶性铝盐和步骤（2）中所述的铝盐溶液中所含铝盐为硫酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氯化铝的其中一种。

步骤（1）、步骤（2）中所述的沉淀剂溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵的其中一种的溶液。

步骤（2）中的所述酸性溶液为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的其中一种的溶液。

步骤（3）中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的其中一种。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）利用一次掺铝-二次包覆铝元素制备氧化锌导电粉体，第一次掺杂铝元素提高了纳米氧化锌的白度，提高了纳米氧化锌在水中的分散性，减小了纳米氧化锌的粒径，第二次包覆铝元素进一步增加氧化锌晶体的缺陷浓度，提高纳米氧化锌的导电性，而且在掺铝氧化锌表面包覆一层薄薄的氧化物薄膜，可以使锌离子在水中不容易溶出，还有利于锌粉与掺铝氧化锌的球磨过程；

（2）球磨过程加入锌粉，一方面可以取代氢气作为还原剂，另一方面可以提高纳米氧化锌粉体的导电性；

（3）以惰性气体作为煅烧过程的保护气，较以往采用纯氢气或氢气与其它气体的混合气相比，具有成本低廉、安全性高、便于实现工业化生产等优点；

（4）阴离子表面活性剂的加入，一方面可以减轻粒子之间的团聚现象，另一方面可以增加粒子在水中的分散性；

（5）制得的产品导电能力强，电阻率最低可达10.0Ω·cm，产品粒径较小、颜色较浅，而且原料来源广泛、生产成本低、制备工艺简单、对环境污染较小，适合工业化大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：（1）将1.2kg十二烷基硫酸钠加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至80℃，再加入518.4g硫酸铝和28.8kg硫酸锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加1.0m/L的碳酸钠溶液，滴加结束后控制体系pH值为7，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流2h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在500℃下煅烧2h得到平均粒径为60nm的掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的14.6kg掺铝氧化锌粉体加入到146.0kg去离子水中，得到固含量为10%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至85℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加29.2L0.1m/L的硫酸铝溶液和0.5m/L的碳酸钠溶液，控制体系pH值为8，滴加结束后用2.0m/L的硫酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化2h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的14.9kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物；称量0.2kg锌粉与得到的白色前驱物混合研磨成粉，然后在氮气气氛下以900℃煅烧3h，粉碎后得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体，其平均粒径为80nm，体积电阻率为10.0Ω·cm，白度为75.1。

实施例2：（1）将2.0kg十二烷基苯磺酸钠加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至45℃，再加入396.1g硫酸铝和26.4kg氯化锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加3.0m/L的碳酸氢铵溶液，滴加结束后控制体系pH值为9，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流10h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在300℃下煅烧2h得到平均粒径为20nm的掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的15.8kg掺铝氧化锌粉体加入到79.0kg去离子水中，得到固含量为20%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至50℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加2.96L1.0m/L的硫酸铝溶液和2.0m/L的碳酸氢铵溶液，控制体系pH值为10，滴加结束后用1.0m/L的盐酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化4h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的16.1kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物；称量0.3kg锌粉与得到的白色前驱物混合研磨成粉，然后在氮气气氛下以850℃煅烧1h，粉碎后得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体，其平均粒径为70nm，体积电阻率为12.1Ω·cm，白度为70.2。

实施例3：（1）将0.9kg高级脂肪酸钾加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至95℃，再加入519.2g醋酸铝和25.9kg硝酸锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加4.0m/L的氨水溶液，滴加结束后控制体系pH值为6，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流1h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在600℃下煅烧2h得到平均粒径为100nm的掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的7.2kg掺铝氧化锌粉体加入到48kg去离子水中，得到固含量为15%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至95℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加2.88L0.5m/L的硫酸铝溶液和2.0m/L的氨水溶液，控制体系pH值为7，滴加结束后用4.0m/L的乙酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化2h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的7.4kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物；称量0.1kg锌粉与得到的白色前驱物混合研磨成粉，然后在氩气气氛下以850℃煅烧3h，粉碎后得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体，其平均粒径为100nm，体积电阻率为13.4Ω·cm，白度为73.5。

实施例4：（1）将2.4kg烷基磷酸钾加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至65℃，再加入1.02kg氯化铝和26.4kg硫酸锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加5.0m/L的氢氧化钠，滴加结束后控制体系pH值为7，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流1h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在450℃下煅烧2h得到平均粒径为40nm的掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的13.4kg掺铝氧化锌粉体加入到134kg去离子水中，得到固含量为10%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至65℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加3.32L0.8m/L的醋酸铝溶液和2.0m/L的氢氧化钠溶液，控制体系pH值为10，滴加结束后用1.0m/L的乙二酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化2h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的13.7kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物；称量0.2kg锌粉与得到的白色前驱物混合研磨成粉，然后在氦气气氛下以900℃煅烧5h，粉碎后得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体，其平均粒径为100nm，体积电阻率为11.9Ω·cm，白度为71.8。

实施例5：（1）将2.4kg十二烷基硫酸钠加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至75℃，再加入980g硝酸铝和25.1kg醋酸锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加3.0m/L的氢氧化钠，滴加结束后控制体系pH值为7，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流5h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在550℃下煅烧2h得到平均粒径为70nm的掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的11.3kg掺铝氧化锌粉体加入到113kg去离子水中，得到固含量为10%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至75℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加5.33L0.5m/L的醋酸铝溶液和2.0m/L的氢氧化钠溶液，控制体系pH值为10，滴加结束后用3.0m/L的甲酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化2h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的11.6kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物；称量0.2kg锌粉与得到的白色前驱物混合研磨成粉，然后在氮气气氛下以900℃煅烧3h，粉碎后得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体，其平均粒径为90nm，体积电阻率为12.3Ω·cm，白度为72.9。

实施例6：（1）将2.0kg十二烷基苯磺酸钠加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至55℃，再加入750g醋酸铝和24.5kg氯化锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加4.0m/L的碳酸氢铵溶液，滴加结束后控制体系pH值为7，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流6h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在500℃下煅烧2h得到平均粒径为60nm的掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的14.7kg掺铝氧化锌粉体加入到147kg去离子水中，得到固含量为10%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至55℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加3.65L0.8m/L的硝酸铝溶液和2.0m/L的碳酸氢铵溶液，控制体系pH值为8，滴加结束后用1.0m/L的乙二酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化2h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的14.9kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物；称量0.1kg锌粉与得到的白色前驱物混合研磨成粉，然后在氩气气氛下以800℃煅烧4h，粉碎后得到掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体，其平均粒径为80nm，体积电阻率为13.4Ω·cm，白度为73.5。

对以下4个比较例和上述6个实施例，通过导电性能测试，对比本发明制备方法制得的导电粉体的优异性能。

导电性能测试实验步骤为：

（1）用电子天枰称量导电粉体2.0g；

（2）倒入直径为10mm的模具中，在压片机上施加20Mpa的压强，将导电粉体压制成片状，然后用四探针测阻器测定其电阻，并根据公式R＝R₀×A/L（A为片状导电粉体底面积，L为片状导电粉体高度，R₀为实测电阻）换算成体积电阻率R（单位：Ω·cm）。

比较例1：与本发明制备方法的主要区别在于没有加入阴离子表面活性剂。

（1）将518.4g硫酸铝和28.8kg硫酸锌加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至80℃，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加1.0m/L的碳酸钠溶液，滴加结束后控制体系pH值为7，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流2h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在500℃下煅烧2h得到掺铝氧化锌粉体；

（3）将得到的14.9kg沉淀前驱物与0.2kg锌粉混合研磨成粉，然后在氮气气氛下以900℃煅烧3h，粉碎后得到导电粉体，其平均粒径为200nm，体积电阻率为12.8Ω·cm，白度为70.4。

比较例2：与本发明制备方法的主要区别在于没有二次包覆铝元素。

（1）将1.2kg十二烷基硫酸钠加入到100.0kg去离子水中，搅拌加热至80℃，再加入518.4g硫酸铝和28.8kg硫酸锌，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加1.0m/L的碳酸钠溶液，滴加结束后控制体系pH值为7，形成胶体沉淀前驱物，继续搅拌回流2h，然后将胶体沉淀前驱物洗涤、烘干、在500℃下煅烧2h得到掺铝氧化锌粉体；

（2）将得到的14.6kg掺铝氧化锌粉体与0.2kg锌粉混合研磨成粉，然后在氮气气氛下以900℃煅烧3h，粉碎后得到导电粉体，其平均粒径为100nm，体积电阻率为51.3Ω·cm，白度为74.7。

比较例3：与本发明制备方法的主要区别在于没有加入锌粉混合研磨。

（2）将得到的14.6kg掺铝氧化锌粉体加入到146.0kg去离子水中，得到固含量为10%的掺铝氧化锌浆体，将体系升温至85℃，边搅拌边向掺铝氧化锌浆体中并流滴加29.1L0.1m/L的硫酸铝溶液和0.5m/L的碳酸钠溶液，控制体系pH值为8，滴加结束后用2.0m/L的硫酸调节体系pH值为7，继续搅拌熟化2h，得到沉淀前驱物；

（3）将得到的14.9kg沉淀前驱物用去离子水洗涤，当滤液的电导率低于200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色前驱物，然后在氮气气氛下以900℃煅烧3h，粉碎后得到导电粉体，其平均粒径为80nm，体积电阻率为10⁴Ω·cm，白度为65.2。

比较例4：与本发明制备方法的主要区别在于没有加入阴离子表面活性剂、没有二次包覆铝元素、没有加入锌粉混合研磨。

（2）将得到的14.6kg掺铝氧化锌粉体，在氮气气氛下以900℃煅烧3h，粉碎后得到导电粉体，其平均粒径为200nm，体积电阻率为10⁵Ω·cm，白度为69.7。

由此可见，实施例1-6通过本发明制备方法制得的导电粉体相比于比较例1-4，粒径较小、颜色较浅、导电性能明显较好。

Claims

1.一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、高级脂肪酸钾、烷基磷酸钾的其中一种。

3.根据权利要求1所述的一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌的其中一种。

4.根据权利要求1所述的一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性铝盐和步骤（2）中所述的铝盐溶液中所含铝盐为硫酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氯化铝的其中一种。

5.根据权利要求1所述的一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）中所述的沉淀剂溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵的其中一种的溶液。

6.根据权利要求1所述的一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的所述酸性溶液为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的其中一种的溶液。

7.根据权利要求1所述的一种掺铝纳米氧化锌重包覆铝导电粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的其中一种。