CN110622328B - 半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法 - Google Patents

半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种半导体烧结体，包括多晶体，所述多晶体包括硅化镁、或含有硅化镁的合金，构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，所述半导体烧结体的电导率为10,000S/m以上。

Description

半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体烧结体、电气电子部件、以及半导体烧结体的制造方法。
背景技术
已知半导体每单位温差的电动势(塞贝克系数)较大，该类半导体可被用作用于热电发电的热电材料。其中，由于毒性较低、因低成本而能够获得、以及电气特性较容易控制等原因，近年来硅基合金材料受到关注。
为了使热电材料具有较高的热电性能，需要提高材料的电导率，并降低热导率。然而，由于硅基合金的热导率较大，因此硅基合金材料的热电性能并不足够。
对此，近年来已知一种技术，其通过利用对纳米尺寸的硅颗粒进行烧结等方式使硅纳米结构化，从而降低热导率(专利文献1、非专利文献1)。另外，针对作为硅基合金的硅化镁也进行了使其变为纳米颗粒后进行烧结的尝试(非专利文献2)。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：美国专利申请公开第2014/0360546号说明书
<非专利文献>
非专利文献1：Bux et al,Adv.Funct.Mater.,2009,19,pp.2445-2452
非专利文献2：Arai et al,MRS Proceedings,2013,1490,pp.63-68
发明内容
<本发明要解决的问题>
通过专利文献1及非专利文献1、2中所记载的纳米结构化，能够降低材料的热导率。然而，在各情况中，均由于纳米结构化会使电导率也降低，因此硅基纳米结构化材料的热电性能并不足够。
鉴于上述问题，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种半导体材料，其通过在具有较低热导率的同时提高电导率，从而提高热电性能。
<用于解决问题的方案>
在本发明的一个实施方式中，提供一种半导体烧结体，包括多晶体，所述多晶体包括硅化镁、或含有硅化镁的合金，构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，所述半导体烧结体的电导率为10,000S/m以上。
<发明的效果>
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种半导体材料，其通过在具有较低热导率的同时提高电导率，从而提高热电性能。
附图说明
图1表示在实施例1中所得到的半导体烧结体的剖面TEM图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式具体进行说明。然而，本发明并不限定于在此描述的实施方式，在不脱离本发明的技术思想的范围内可适当地进行组合或改进。
(半导体烧结体)
本发明的一个实施方式中的半导体烧结体是包括多晶体的半导体烧结体，多晶体包括硅化镁、或含有硅化镁的合金，构成多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，半导体烧结体的电导率为10,000S/m以上。此外，本发明的一个实施方式中的半导体烧结体是包括硅化镁或含有硅化镁的合金的多晶体，构成多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，其电导率为10,000S/m以上。
当对热电材料的热电性能(也称为热电转换性能)进行评价时，一般使用无因次的热电性能指数ZT[-]。ZT是根据以下公式求出。
ZT＝α2σT/κ (1)
在公式(1)中，α[V/K]为塞贝克系数，σ[S/m]为电导率(在单位“S/m”中，“S”为西门子，“m”为米)，κ[W/(mK)]表示热导率，T表示绝对温度[K]。塞贝克系数α是指每单位温度差产生的电位差。另外，热电性能指数ZT越大，则热电转换性能越优异。从公式(1)可以看出，为了提高热电转换性能ZT，希望塞贝克系数α及电导率σ较大，热导率κ较小。
已知硅化镁基材料、也即硅化镁材料或含有硅化镁的合金材料的塞贝克系数α较高。并且根据本实施方式中的上述构成能够获得热导率κ较低且电导率σ较高的半导体烧结体，因此，能够提高公式(1)中的热电性能指数ZT。另外，与Bi2Te3或PbTe等材料相比，硅化镁的毒性较小且能够以较低成本获得。因此，通过使用本实施方式中的半导体烧结体，从而能够以较低成本来提供环保型的热电转换元件(热电发电元件)以及热电发电装置。再有，包括硅化镁或含有硅化镁的合金的材料具有与例如硅化锗材料等硅材料或其他硅化物材料相比输出因子(塞贝克系数的平方与电导率之积、以上公式(1)中的α2σ)较大的优点。
(多晶体的构成)
本发明的一个实施方式中的半导体烧结体是包括硅化镁或含有硅化镁的合金的多晶体。具体而言，是由镁、硅以及其他元素组成的多晶体。该多晶体优选为硅化镁基多晶体、也即包含硅化镁基材料作为的主晶的多晶体。主晶是指在XRD图谱等中析出比例最大的晶体，优选是指占全部多晶体之中55质量％以上的晶体。
对于多晶体(半导体烧结体)，可以通过以熔点以上的温度使原料元素的单质的混合物、包含原料元素的化合物及其混合物的一种以上熔融后进行冷却、或者在加压下使其升温至未熔融程度的高温从而使其固相扩散反应而得到。在前者的手法中可以使用电弧熔融或高频熔融装置，在后者的手法中可以优选使用惰性气氛炉、放电等离子烧结机、加压烧结机、热均压烧结(HIP)机等。
在半导体烧结体为包括含有硅化镁的合金的多晶体的情况下，可以是硅化镁与其他元素的固溶体、共晶体或金属间化合物。关于含有硅化镁的合金中包含的镁和硅以外的元素，只要其不妨碍在维持烧结体的较低的热导率的同时提高电导率的本发明的效果则并无特别限定，可举出Ge、Fe、Cr、Ta、Nb、Cu、Mn、Mo、W、Ni、Ti、Zr、Hf、Co、Ir、Pt、Ru、Ba、C、Sn等。可以在含有硅化镁的合金中包含该些元素的一种或两种以上。另外，作为含有硅化镁的合金，优选含有2～20质量％的一种或两种以上的上述硅和镁以外的元素。另外，作为硅化镁合金的具体示例，优选镁-硅-锗合金、镁-硅-锡合金、镁-硅-锗-锡合金。其中，从电气特性和热导率的观点来看，更优选镁-硅-锡合金。
半导体烧结体是构成多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下的具有所谓的纳米结构的多晶体。另外，晶粒的平均粒径优选小于1μm，更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下。通过将晶粒的粒径设为上述范围，使得晶粒的大小充分地小于多晶体中的声子的平均自由行程，因此能够利用界面处的声子散射使热导率降低。
另外，对于晶粒的平均粒径的下限，只要没有制造上的限制则并无特别限定。虽然若没有制造上的限制则可以为1nm以下，但是可以为1nm以上。
需要说明的是，在本说明书中，晶粒的平均粒径是指利用扫描电子显微镜(Scaning Electron Microscope(SEM))或透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope(TEM))等显微镜进行直接观察而测定出的构成晶体的各个晶粒的最长直径的中位值。
半导体烧结体的电导率为10,000S/m以上，优选为15,000S/m以上，更优选为20,000S/m以上，更优选为30,000S/m以上，进一步优选为40,000S/m以上。上述电导率可以为27℃下的值。如此一来，通过具有提高的电导率，从而能够提高热电性能。另外，关于半导体烧结体的电导率的上限，在27℃下可以为1,000,000S/m以下，可以为500,000S/m以下。关于热电性能ZT，例如在527℃下可以设为0.5以上，优选设为1.0以上，进一步可以设为1.5以上。
本实施方式中的半导体烧结体的热导率优选为10W/m·K以下，更优选为5W/m·K以下。上述热导率可以为27℃下的值。另外，半导体烧结体的塞贝克系数的绝对值优选为50～150μV/K，更优选为80～120μV/K。上述值可以为27℃下的值。
(掺杂物)
本实施方式的半导体烧结体可以根据用途包含n型或p型的掺杂物。掺杂物优选均匀地分散在整个烧结体中。作为n型的掺杂物，优选单独地含有磷、铝、砷、锑、铋之中的一种或组合地含有磷、铝、砷、锑、铋之中的两种以上。另外，作为p型的掺杂物，优选单独地含有锂、硼、铝、镓、铟、铊之中的一种或组合地含有锂、硼、铝、镓、铟、铊之中的两种以上。另外，作为p型的掺杂物，更优选单独地含有锂、硼、镓、铟、铊之中的一种或组合地含有锂、硼、镓、铟、铊之中的两种以上。需要说明的是，上述掺杂物元素的导电型为示例，对于掺杂物元素起到n型和p型中何种类型的掺杂物的作用，随着所得到的烧结体中的构成母晶体的元素种类、晶体结构等而不同。
对于烧结体中的掺杂物浓度，在n型掺杂物的情况下，以[1020原子数/cm3]为单位优选为0.1～10，更优选为0.5～5。另外，对于烧结体中的掺杂物浓度，在p型掺杂物的情况下，以[1020原子数/cm3]为单位优选为0.1～10，更优选为0.5～5。虽然通过增大掺杂物浓度能够提高电导率使得热电性能ZT提高，但是若掺杂物浓度变得过大则会使塞贝克系数降低并使热导率增大，因而会使热电性能ZT降低。然而，通过将掺杂物浓度设为上述范围，能够提高热电性能ZT。
另外，优选以半导体烧结体的塞贝克系数为-185～-60μV/K的浓度来含有n型掺杂物，优选以半导体烧结体的塞贝克系数为60～185μV/K的浓度来含有p型掺杂物。
(电气电子部件)
如上所述，根据本实施方式，能够获得在维持较低热导率的同时提高了电导率的半导体烧结体。因此，能够用作电气电子部件，特别是能够用作热电元件。其中，能够良好地用于利用散热的发电装置，例如安装在汽车或船舶等的发动机及散热系统中的发电装置、安装在用于工业的加热炉的散热系统中的发电装置等。
(半导体烧结体的制造方法)
本实施方式中的半导体烧结体的制造方法包括：准备包括硅化镁或含有硅化镁的合金、并且平均粒径为1μm以下的颗粒的颗粒准备步骤；在颗粒的表面形成包括掺杂物元素的有机化合物或有机类混合物的皮膜的皮膜形成步骤；以及对在表面形成有皮膜的颗粒进行烧结，以获得半导体烧结体的烧结步骤。
上述颗粒准备步骤包括通过以熔点以上的温度使原料元素的单质的混合物、包含原料元素的化合物及其混合物的一种以上熔融后进行冷却、或者在加压下使其升温至未熔融程度的高温从而使其固相扩散反应从而得到固体。在前者的手法中可以使用电弧熔融或高频熔融装置，在后者的手法中可以优选使用惰性气氛炉、放电等离子烧结机、加压烧结机、热均压烧结(HIP)机等。后者的手法由于能够获得均匀的组成因而较佳。
颗粒准备步骤进一步包括通过利用公知的粉碎方法对所得到的固体进行粉碎，从而准备平均粒径1μm以下的颗粒(粉末)。另外，可以利用化学气相生长法(CVD)等公知的晶体生长法，由硅化镁或含有硅化镁的合金的原料来合成颗粒(粉末)。
在颗粒准备步骤中所得到的颗粒的平均粒径优选小于1μm，更优选为800nm，进一步优选为500nm，进一步优选为300nm。另外，颗粒的D90优选为1μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。通过将烧结前的颗粒的粒径设为上述范围，从而能够得到具有1μm以下粒径的晶粒、且适度地被致密化的烧结体。需要说明的是，对于在颗粒准备步骤中准备的颗粒的平均粒径的下限并无特别限定，从制造上的限制的观点来看优选为10nm以上。需要说明的是，在本说明书中，颗粒的平均粒径可以是利用激光衍射式粒度分布测量装置所测量出的基于体积的粒径中位值。
接着，进行在由上述颗粒准备步骤所得到的颗粒的表面形成包括掺杂物元素的有机化合物的皮膜的皮膜形成步骤。该皮膜形成步骤可以通过使在颗粒准备步骤中所得到的颗粒分散在溶剂中后，添加上述包括掺杂物元素的有机化合物或有机类混合物(包含含有掺杂物元素的有机化合物的混合物)，并利用珠磨机等进行混合处理来进行。之后，可以通过利用减压等将溶剂除去并进行干燥，从而得到在表面形成有包含掺杂物元素的有机化合物的皮膜的颗粒。在该情况下，皮膜的厚度可以为0.5～5nm，优选为有机化合物的单分子膜。或者，也可以利用不使用溶剂而是以构成颗粒所存在的气氛的气体为单质使有机分子扩散的手法来形成皮膜。
在有机化合物或有机类混合物中所含有的掺杂物元素可以根据用途使用n型或p型的上述掺杂物元素。作为n型的掺杂物元素，可以为磷、铝、砷、锑、铋之中的一种或两种以上。作为p型的掺杂物元素，可以为锂、硼、镓、铟、铊之中的一种或两种以上。
另外，含有掺杂元素的有机化合物可以为高分子也可以为低分子。作为有机化合物，可以为含有掺杂元素的氢化物、氧化物、含氧酸(oxo acid)等。另外，有机类混合物可以为含有掺杂元素的有机化合物和其他有机化合物的混合物、或者含有掺杂元素的无机化合物和有机化合物的混合物。
在使用磷作为n型掺杂物元素的情况下，作为有机化合物，可以使用磷酸、烷基膦酸(alkylphosphonic acid)、烷基次膦酸(alkylphosphinic acid)及其酯、聚乙烯膦酸(polyvinylphosphonic acid)、膦(phosphine)、三乙基膦(triethylphosphine)、三丁基膦(tributylphosphine)等三烷基膦(trialkylphosphine)等。另外，可以使用含有膦酸的聚合物(膦酸聚合物)。在使用砷作为掺杂物元素的情况下，可以使用胂(arsine)等，在使用锑的情况下，可以使用三氧化锑等，在使用铋的情况下，可以使用铋酸。
在使用硼作为p型掺杂物元素的情况下，可以使用癸硼烷、邻癸硼烷(ortho-decaborane)等硼烷簇(borane cluster)、或三氟化硼等。另外，在使用铝作为掺杂物元素的情况下，可以使用三氯化铝、三甲基铝等，在使用镓的情况下，可以使用三氯化镓、三甲基镓等，在使用铟的情况下，可以使用三氯化铟等，在使用铊的情况下，可以使用氯化铊等。
对于上述化合物，可以单独使用或组合使用两种以上。另外，在上述化合物为无机物的情况下，可以使用该无机物和有机化合物的混合物。
在皮膜形成步骤中，优选相对于在颗粒准备步骤中所准备的颗粒100质量份添加3～60质量份的含有掺杂物元素的有机化合物，更优选添加10～30质量份的含有掺杂物元素的有机化合物。
烧结步骤只要是能够对上述原料颗粒(粉末)进行烧结的方法便无特别限定，可举出放电等离子烧结法(Spark Plasma Sintering(SPS))、常压烧结法(Two StepSintering)、加压烧结法(Hot Pressing)、热均压法(Hot Isostatic Pressing(HIP))、微波烧结法(Microwave Sintering)等。其中，优选使用能够获得更小晶粒的放电等离子烧结法。
对于烧结步骤中的烧结温度，可以根据作为硅化镁或含有硅化镁的合金的主晶的组成来选择，优选为500℃以上，更优选为600℃以上。另外，烧结温度优选为900℃以下，更优选为800℃以下。通过设为上述范围，能够促进烧结体的致密化，并且能够将多晶体的晶粒的平均粒径维持在1μm以下。
另外，烧结步骤中的升温速度优选为10～100℃/分，更优选为20～60℃/分。通过将升温速度设为上述范围，能够促进均匀的烧结，同时能够抑制过于急速的晶粒生长并将多晶体的晶粒的平均粒径维持在1μm以下。
在烧结步骤中，优选进行加压。在该情况下，加压压力优选为10～120MPa，更优选为30～100MPa。
另外，本实施方式中的半导体烧结体是通过准备包括硅化镁或含有硅化镁的合金、并且平均粒径为1μm以下的颗粒，在颗粒的表面形成包括掺杂物元素的有机化合物的皮膜，并对在表面形成有皮膜的颗粒进行烧结以获得半导体烧结体而制造的半导体烧结体。该半导体烧结体在维持较低热导率的同时具有较高的电导率。因此，能够提供具有较高热电性能ZT的半导体烧结体。
如上所述，若对在表面形成有含有掺杂物元素的皮膜的颗粒进行烧结(烧制)，则在烧结时掺杂元素从颗粒的界面向颗粒的内部热扩散。通过如此利用从颗粒界面进行的热扩散所带来的掺杂，从而能够使所得到的烧结体的电导率提高。另外，在与虽具有同等的掺杂物浓度但未利用从颗粒界面进行的热扩散所掺杂的烧结体相比的情况下，利用本实施方式中的方法所得到的半导体烧结体可显示出较高的电导率。
需要说明的是，如上所述，在本实施方式的方法中，在皮膜形成步骤中，使皮膜含有掺杂物元素，在烧结步骤中通过从颗粒界面使其热扩散从而进行掺杂。然而，可以在颗粒准备步骤的阶段预先在颗粒内使其含有掺杂物，再进行上述皮膜形成步骤。例如，可以通过在对作为主晶的硅化镁或含有硅化镁的合金的材料进行熔融的阶段，混合掺杂物元素单质或其化合物，并对所得到的熔融物进行冷却、粉碎，从而准备含有掺杂物的颗粒(粉末)。或者，可以通过对在加压下以不会熔融程度的高温使硅化镁或含有硅化镁的合金的粉体和掺杂物元素的单质或化合物的粉体固相扩散反应而得到的块状物进行粉碎来进行准备。另外，在使用化学气相生长法(CVD)等来准备颗粒的情况下，可以在气相状态下对硅化镁或含有硅化镁的合金的原料与掺杂物元素的单质或化合物进行混合并使其凝结，从而准备包含掺杂物的颗粒。
如此一来，通过在颗粒准备步骤的阶段使其含有掺杂物，并利用皮膜形成步骤及烧制步骤使掺杂物从颗粒表面向颗粒内进一步热扩散，从而能够实现更高浓度的掺杂。
[实施例]
[n型半导体烧结体]
＜实施例1＞
(硅化镁颗粒的调制)
将23g的硅化镁(纯度99.99％以上)及1.9g的铋(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下以50MPa、700℃的条件进行加压和加热处理10分钟，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有铋的硅化镁的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的硅化镁颗粒添加有0.4g的聚乙烯膦酸(Sigma-Aldrich公司制、No.661740)的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构(图1)。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为8.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-101.1μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.86。
＜实施例2＞
(硅化镁颗粒的调制)
与实施例1同样地调制硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有0.7g的三丁基膦来代替0.4g的聚乙烯膦酸的混合物以外，与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为8.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-100.9μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.87。
＜实施例3＞
(硅化镁颗粒的调制)
与实施例1同样地调制硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有0.4g的甲基膦酸来代替0.4g的聚乙烯膦酸的混合物以外，与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.2×105S/m，热导率为8.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-101.5μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.88。
＜实施例1A＞
(硅化镁颗粒的调制)
与实施例1同样地调制硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有0.5g的膦酸聚合物混合物(磷含有率22重量％、日东电工(株)开发产品、No.DB81)来代替0.4g的聚乙烯膦酸的混合物以外，与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.4×105S/m，热导率为8.3W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-98.1μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为1.1。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.89。
＜实施例4＞
(硅化镁颗粒的调制)
除了使用1.1g的锑(纯度99.9％)来代替1.0g的铋(纯度99.9％)以外，与实施例1同样地得到硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为9.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-99.5μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.80。
＜实施例5＞
(硅化镁颗粒的调制)
除了使用0.7g的砷(纯度99.9％)来代替1.0g的铋(纯度99.9％)以外，与实施例1同样地得到硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为8.6W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-99.9μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.81。
＜实施例6＞
(硅化镁基合金颗粒的调制)
将15g的镁(纯度99.99％以上)、3.4g的硅(纯度99.99％以上)、21g的锡(纯度99.99％以上)及1.9g的铋(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下以50MPa、700℃的条件进行加压和加热处理10分钟，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有铋的硅化镁基合金的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁基合金的颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的该颗粒添加有0.4g的聚乙烯膦酸(Sigma-Aldrich公司制)的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为作为基础的硅化镁基合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.4×105S/m，热导率为5.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-119.2μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.6。另外，527℃下的热电性能指数ZT为1.22。
＜实施例6A＞
(硅化镁颗粒的调制)
与实施例6同样地调制硅化镁基合金颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有0.5g的膦酸聚合物混合物(磷含有率22重量％、日东电工(株)开发产品、No.DB81)来代替0.4g的聚乙烯膦酸的混合物以外，与实施例6同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁基合金颗粒。
(烧结)
与实施例6同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁基合金颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为作为基础的硅化镁基合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.6×105S/m，热导率为5.3W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-106.1μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.6。另外，527℃下的热电性能指数ZT为1.31。
＜实施例7＞
(硅化镁基合金颗粒的调制)
将15g的镁(纯度99.99％以上)、3.4g的硅纳米颗粒(XRD晶体直径18nm)、21g的锡(纯度99.99％以上)及1.9g的铋(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下进行加压和加热处理，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有铋的硅化镁基合金的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁基合金的颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的该颗粒添加有0.4g的聚乙烯膦酸(Sigma-Aldrich公司制)的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为作为基础的硅化镁基合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.5×105S/m，热导率为3.8W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-120.4μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.2。另外，527℃下的热电性能指数ZT为1.31。
＜实施例8＞
(硅化镁基合金颗粒的调制)
将15g的镁(纯度99.99％以上)、6.0g的硅-锗合金(纯度99.99％以上)、21g的锡(纯度99.99％以上)及1.9g的铋(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下进行加压和加热处理，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有铋的硅化镁基合金的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁基合金的颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的该颗粒添加有1.0g的聚乙烯膦酸(Sigma-Aldrich公司制)的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为作为基础的硅化镁基合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.3×105S/m，热导率为4.8W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-120.4μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.2。另外，527℃下的热电性能指数ZT为1.18。
[p型半导体烧结体]
＜实施例9＞
(硅化镁颗粒的调制)
将23g的硅化镁(纯度99.99％以上)及0.3g的锂(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下进行加压和加热处理，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有锂的硅化镁的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的硅化镁颗粒添加有0.3g的癸硼烷的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁粉末装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结的固体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为8.6W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(99.2μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.77。
＜实施例10＞
(硅化镁颗粒的调制)
与实施例9同样地调制硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有1.0g的三丁基硼烷来代替0.3g的癸硼烷的混合物以外，与实施例9同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为9.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(100.5μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.81。
＜实施例11＞
(硅化镁颗粒的调制)
除了使用0.6g的镓(纯度99.9％)来代替0.3g的锂(纯度99.9％)以外，与实施例9同样地得到硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例9同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁粉末进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为7.9W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(100.1μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.85。
＜实施例12＞
(硅化镁颗粒的调制)
除了使用1.7g的铟(纯度99.9％)来代替0.3g的锂(纯度99.9％)以外，与实施例9同样地得到硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例9同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁粉末进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.2×105S/m，热导率为7.9W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(99.7μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.82。
＜实施例13＞
(硅化镁颗粒的调制)
除了使用1.8g的铊(纯度99.9％)来代替0.3g的锂(纯度99.9％)以外，与实施例9同样地得到硅化镁颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例9同样地得到由单分子膜被覆的硅化镁颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅化镁粉末进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅化镁的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅化镁晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为8.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(99.3μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.78。
＜实施例14＞
(硅化镁合金颗粒的调制)
将15g的镁(纯度99.99％以上)、3.4g的硅(纯度99.99％以上)、21g的锡(纯度99.99％以上)及0.3g的镓(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下进行加压和加热处理，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有镓的硅化镁基合金的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁基合金的颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的该颗粒添加有0.5g的癸硼烷的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为作为基础的硅化镁基合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为5.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(101.5μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为1.11。
＜实施例15＞
(硅化镁合金颗粒的调制)
将15g的镁(纯度99.99％以上)、3.4g的硅纳米颗粒(XRD晶体直径18nm)、21g的锡(纯度99.99％以上)及0.3g的镓(纯度99.9％)装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置在氩气氛下进行加压和加热处理，之后冷却。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将所得到的块状物粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到掺杂有镓的硅化镁基合金的颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅化镁基合金的颗粒分散在庚烷中，将针对5.0g的该颗粒添加有0.5g的癸硼烷的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅化镁基合金的颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至750℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为50MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为作为基础的硅化镁基合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的晶粒紧密结合的结构。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为4.8W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(102.3μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为0.8。另外，527℃下的热电性能指数ZT为1.30。
从实施例1～15可以看出，在n型和p型的任意半导体晶体中均显现出低热导率、高电导率，由此能够获得显现出较高热电性能的材料。特别是，在作为包括含有锡的合金的烧结体的实施例6～8、14、15中，得到了显现出超过1的较高热电性能的材料。
本申请以2017年5月19日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-100107号、2017年5月19日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-100108号、2017年10月13日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-199057号作为要求优先权的基础，并在此援引其全部内容。

Claims (9)

1.一种n型半导体烧结体，包括多晶体，
所述多晶体包括硅化镁、或含有硅化镁的合金，
构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，
所述半导体烧结体的电导率为10,000S/m以上、热导率在27℃下为10W/m·K以下、热电性能指数在527℃下为0.5以上，
所述半导体烧结体含有选自磷、铝、砷、锑、铋的一种以上的掺杂物。
2.一种p型半导体烧结体，包括多晶体，
所述多晶体包括硅化镁、或含有硅化镁的合金，
构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，
所述半导体烧结体的电导率为10,000S/m以上、热导率在27℃下为10W/m·K以下，
所述半导体烧结体含有选自锂、硼、铝、镓、铟、铊的一种以上的掺杂物。
3.根据权利要求1或2所述的半导体烧结体，其中，所述半导体烧结体的塞贝克系数为-150～50μV/K。
4.一种电气电子部件，包括根据权利要求1至3中任一项所述的半导体烧结体。
5.一种半导体烧结体的制造方法，包括：
准备包括硅化镁或含有硅化镁的合金、并且平均粒径为1μm以下的颗粒的颗粒准备步骤；
在所述颗粒的表面形成包括掺杂物元素的有机化合物的皮膜的皮膜形成步骤；以及
对在表面形成有所述皮膜的颗粒进行烧结，以获得半导体烧结体的烧结步骤。
6.根据权利要求5所述的半导体烧结体的制造方法，其中，所述掺杂物元素包括选自磷、铝、砷、锑、铋的一种以上。
7.根据权利要求5所述的半导体烧结体的制造方法，其中，所述掺杂物元素包括选自锂、硼、铝、镓、铟、铊的一种以上。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的半导体烧结体的制造方法，其中，以600℃以上的温度进行所述烧结步骤。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的半导体烧结体的制造方法，其中，所述烧结步骤包括进行放电等离子烧结。
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