JP6099304B2 - 半導体積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b)上記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c)上記未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記未焼結半導体シリコン膜中の上記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
基材及びこの基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法は、下記の工程(a)〜(c)を含む:
(a)分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b)上記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c)上記未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記未焼結半導体シリコン膜中の上記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程。
本発明の方法の工程(a)では、分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する。
シリコン粒子分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール(IPA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール(2価アルコール)を用いることもできる。なお、分散媒は、シリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
シリコン粒子分散体のシリコン粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば特許文献4で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にCO2レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。しかしながら、本発明の方法では、比較的低温において、基材上で半導体シリコン膜を形成することができるので、耐熱性が比較的低い基材、例えばポリマー材料を有する基材を用いることができる。ポリマー材料を有する基材としては特に、表面に導電性膜を付与されたポリマー材料からなる基材を用いることができる。また、導電性膜は、金属、金属酸化物、特にインジウム亜鉛酸化物(IZO)、インジウムスズ酸化物(ITO)のような透明導電性酸化物であってよい。
シリコン粒子分散体の塗布は、シリコン粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。
本発明の方法の工程(b)では、シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結半導体シリコン膜を形成する。
この乾燥は、シリコン粒子分散体膜から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えばシリコン粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。
本発明の方法の工程(c)では、未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、未焼結半導体シリコン膜中のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する。
ここで照射される光としては、未焼結半導体シリコン膜中のシリコン粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長600nm以下、500nm以下又は400nm以下であって、300nm以上のレーザーを用いて行なうことができる。また、シリコン粒子の焼結は、キセノンフラッシュランプのようなフラッシュランプを用いて行うこともできる。
シリコン粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、未焼結半導体シリコン膜のシリコン粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、1体積%以下、0.5体積%以下、0.1体積%以下、又は0.01体積%以下とすることができる。
また、半導体積層体を製造する本発明の方法は、下記の工程(a’)〜(c’)を更に含むことができる:
(a’)第2の分散媒及び上記第2の分散媒中に分散している第2のシリコン粒子を含有する第2のシリコン粒子分散体を、工程(c)において得られた上記半導体シリコン膜に塗布して、第2のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b’)上記第2のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第2の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c’)上記第2の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記第2の未焼結半導体シリコン膜中の上記第2のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程。
また、半導体積層体を製造する本発明の方法は、下記の工程(a”)〜(c”)を更に含むことができる:
(a”)第3の分散媒及び上記第3の分散媒中に分散している第3のシリコン粒子を含有する第3のシリコン粒子分散体を、工程(c)又は(c’)において得られた上記半導体シリコン膜の選択された領域に塗布して、第3のシリコン粒子分散体膜を形成する工程であって、上記第3のシリコン粒子が、p型又はn型ドーパントによってドープされている工程、
(b”)上記第3のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結ドーパント注入膜を形成する工程、及び
(c”)上記未焼結ドーパント注入膜に光を照射することによって、上記未焼結ドーパント注入膜中の上記第3のシリコン粒子を焼結させてドーパント注入膜を形成し、かつ上記半導体シリコン膜の選択された領域を、上記p型又はn型ドーパントによってドープする工程。
本発明の方法によって製造された半導体積層体の半導体シリコン膜は、キャリア移動度が、例えば0.1cm2/V・s以上、0.5cm2/V・s以上、1.0cm2/V・s以上、2.0cm2/V・s以上、5.0cm2/V・s以上、又は10.0cm2/V・s以上である。またこの半導体シリコン膜は、オン−オフ比が、例えば102以上、103以上、又は104以上である。
半導体デバイス、例えば電界効果トランジスタ(FET)又は太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって半導体積層体を作る工程を含む。例えば、電界効果トランジスタを製造する本発明の方法は更に、ゲート絶縁体を製造する工程、ソース及びドレイン電極を製造する工程等を含むことができる。また例えば、太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によってN型及びP型半導体の少なくとも一方を製造する工程、集電電極を形成する工程等を含むことができる。
本発明の半導体積層体は、ポリマー材料を有する基材、及びこの基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する。ここで、この半導体積層体では、半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、且つ半導体シリコン膜のキャリア移動度が1.0cm2/V・s以上である。
(シリコン粒子分散体の調製)
シリコン粒子は、SiH4ガスを原料として、CO2レーザーを用いたレーザー熱分解(LP:Laser Pyrolysis)法により作製した。得られたシリコン粒子は、平均一次粒子径が約20nmであった。このシリコン粒子を、イソプロピルアルコール(IPA)中に超音波分散させて、固形分濃度3wt%のシリコン粒子分散体を得た。
SiO2(1000nm)付きリン(P)ドープシリコン基材(オプトスター社製、比抵抗0.005Ωcm以下)を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各5分間ずつ超音波洗浄し、そして30分間にわたって紫外線(UV)−オゾン洗浄して、清浄化された基材を準備した。
シリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、500rpmで5秒間にわたって、そして4000rpmで10秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、70℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子(平均一次粒子径約20nm)を含む未焼結シリコン粒子膜(膜厚300nm)を形成した。
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置(Quantronix社製、商品名Osprey 355−2−0)を用いてYVO4レーザー(波長355nm)を照射して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結し、それによって図1に示すFETを作製した。
作製されたFETの電気的特性評価を、半導体特性評価装置(KEITHLEY社製、商品名2636A型2chシステムソースメータ)を用いて行った。銀のソース及びドレイン電極間に10〜50V程度の一定電圧を印加した状態で、ゲートであるリン(P)ドープシリコン基材に−50〜50Vの可変電圧を印加して、ソース及びドレイン電極間に流れる電流(ドレイン電流)のゲート電圧に対する応答性を調べた。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
シリコン粒子分散体の固形分濃度を1wt%とし、それによって未焼結シリコン膜の厚さを100nmにしたこと、及び光照射を以下のように行なったこと以外は実施例1と同様にして、図1に示すFETを作製した。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
この実施例で使用したYVO4レーザー(波長355nm)は、断面が幅72μm及び長さ130μmの楕円形であり、それを基材上で走査させることにより、アルゴン雰囲気においてシリコン粒子を焼結した。レーザー光照射条件は、照射エネルギー75mJ/(cm2・shot)、ショット数33回、及び1ショットあたりの照射時間30ナノ秒とした。
光照射の際の照射エネルギーを105mJ/(cm2・shot)にしたこと以外は実施例2と同様にして、図1に示すFETを作製した。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
光照射の際の照射エネルギーを104mJ/(cm2・shot)にしたこと、及び光照射後の半導体シリコン膜を下記のようにして更に処理したこと以外は実施例2と同様にして、図1に示すFETを作製した。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
光照射の後の半導体シリコン膜上に、固形分濃度1wt%のシリコン粒子分散体を数滴滴下し、500rpmで5秒間にわたって、そして4000rpmで10秒間にわたってスピンコートして、シリコン粒子分散体を塗布した。その後、シリコン粒子分散体を、70℃のホットプレートで乾燥させ、再度、104mJ/(cm2・shot)の照射エネルギーで光照射を行った。
光照射を行なう雰囲気を水素(H2)を約2%含有する窒素(N2)雰囲気としたこと、照射エネルギーを104mJ/(cm2・shot)にしたこと以外は実施例2と同様にして、図1に示すFETを作製した。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
(シリコン粒子分散体の調製)
固形分濃度を1wt%としたこと以外は実施例1と同様にして、シリコン粒子分散体を得た。
インジウム亜鉛酸化物(IZO)電極付き耐熱性ポリカーボネート基材(帝人株式会社製、SS120−B30、ガラス転移温度:215℃)を、30分間にわたって紫外線(UV)−オゾン洗浄して、清浄化された基材を準備した。
実施例1と同様にして、基材にシリコン粒子分散体を塗布し、そして乾燥した。ただし、この実施例では、得られた未焼結シリコン粒子膜の膜厚は100nmであった。
次に、実施例1と同様にして、光照射を行って、図2に示すFETを作製した。
このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
光照射の際の照射エネルギーを89mJ/(cm2・shot)にしたこと以外は実施例6と同様にして、図2に示すFETを作製した。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
光照射の際の照射エネルギーを104mJ/(cm2・shot)にしたこと以外は実施例6と同様にして、図2に示すFETを作製した。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
(シリコン粒子分散体の調製)
シリコン粒子の平均一次粒子径が約7nmであること、シリコン粒子分散体の固形分濃度が2.7wt%であること以外は実施例1と同様にして、シリコン粒子分散体を調製した。
基材としては実施例6と同様に、IZO電極付きポリカーボネート基材上にMSQ膜(膜厚800nm)を積層したものを用いた。
実施例1と同様にして、基材にシリコン粒子分散体を塗布し、そして乾燥した。未焼結シリコン粒子膜の膜厚は300nmであった。
照射エネルギーが140mJ/(cm2・Shot)であること、ショット数20回であること以外は実施例1と同様にして、YVO4レーザー照射を行って、半導体シリコン膜を得た。
得られた半導体シリコン膜上に、固形分濃度2.6wt%のリン(P)でドープされたシリコン粒子の分散体を数滴滴下し、実施例1と同様に塗布及び乾燥を行って、リンドープシリコン粒子からなる未焼結シリコン粒子膜を得た。得られた未焼結シリコン粒子膜の厚さは250nmであった。
得られたFETを図3に示す。このFETの電気的特性評価の結果を表1に示す。
112 リン(P)ドープシリコン基材
114 酸化ケイ素(SiO2)ゲート絶縁膜
115、116、125、126 銀(Ag)のソース電極及びドレイン電極
118、128 半導体シリコン膜
122 ポリカーボネート(PC)基材
123 酸化インジウム亜鉛(IZO)ゲート電極
124 メチルシルセスキオキサン(MSQ)ゲート絶縁膜
128 半導体シリコン膜
128a ドーパント注入膜
128b 半導体シリコン膜のドープ領域
10 半導体基板
12、12a n型半導体層
14、14a p型半導体層
22 受光面側電極
24 保護層
32 裏面側電極
34 保護層
52 ドーパント注入膜
52a 未焼結ドーパント注入膜
62 ドーパント注入膜
72 基材
73 ゲート絶縁膜
74 ゲート電極
75 ソース電極
76 ドレイン電極
78 半導体層
78a ドーパント注入膜
78b ドープ領域
500 従来のセレクティブエミッタ型太陽電池
600 従来のバックコンタクト型太陽電池
500a 本発明のセレクティブエミッタ型太陽電池
600a 本発明のバックコンタクト型太陽電池
700 従来の電界効果トランジスタ
700a 本発明の電界効果トランジスタ
Claims (24)
- (a)分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b)前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c)前記未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、前記未焼結半導体シリコン膜中の前記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
を含み、
前記基材が、ポリマー材料を有し、
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が50nm以下であり、
前記半導体シリコン膜のキャリア移動度が0.1cm2/V・s以上であり、かつ
前記シリコン粒子分散体がシラン化合物を含有していない、
基材及び前記基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体の製造方法。 - 前記基材が、表面に導電成膜を付与されたポリマー材料からなる基材である、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー材料のガラス転移温度が、300℃以下である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記シリコン粒子の平均一次粒子径が30nm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- (a’)第2の分散媒及び前記第2の分散媒中に分散している第2のシリコン粒子を含有する第2のシリコン粒子分散体を、工程(c)において得られた前記半導体シリコン膜に塗布して、第2のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b’)前記第2のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第2の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c’)前記第2の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、前記第2の未焼結半導体シリコン膜中の前記第2のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
を更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - (a”)第3の分散媒及び前記第3の分散媒中に分散している第3のシリコン粒子を含有する第3のシリコン粒子分散体を、工程(c)又は(c’)において得られた前記半導体シリコン膜の選択された領域に塗布して、第3のシリコン粒子分散体膜を形成する工程であって、前記第3のシリコン粒子が、p型又はn型ドーパントによってドープされている工程、
(b”)前記第3のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結ドーパント注入膜を形成する工程、及び
(c”)前記未焼結ドーパント注入膜に光を照射することによって、前記未焼結ドーパント注入膜中の前記第3のシリコン粒子を焼結させてドーパント注入膜を形成し、かつ前記半導体シリコン膜の選択された領域を、前記p型又はn型ドーパントによってドープする工程、
を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ドーパントが、B、Al、Ga、In、Ti、P、As、Sb、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項6に記載の方法。
- 前記粒子が、前記ドーパントを1×1020atoms/cm3以上含む、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記ドーパント注入膜上に、電極を形成することを更に含む、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 最終的に得られる前記半導体シリコン膜のキャリア移動度が、1.0cm2/V・s以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 最終的に得られる前記半導体シリコン膜のオン−オフ比が、102以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記未焼結半導体シリコン膜が、50〜2000nmの厚さを有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光照射をパルス状の光を用いて行い、且つ前記パルス状の光の照射エネルギーが、15mJ/(cm2・shot)〜250mJ/(cm2・shot)である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光照射をパルス状の光を用いて行い、且つ前記パルス状の光の照射回数が、5〜100回である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光照射をパルス状の光を用いて行い、且つ前記パルス状の光の照射時間が、200ナノ秒/shot以下である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光照射を、レーザーを用いて行なう、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記レーザーの波長が600nm以下である、請求項17に記載の方法。
- 前記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法によって半導体積層体を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
- 基材及び前記基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体であって、
前記基材が、ポリマー材料を有し、
前記半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が50nm以下であり、且つ
前記半導体シリコン膜のキャリア移動度が、1.0cm2/V・s以上である、
半導体積層体(前記シリコン粒子同士が、シラン化合物に由来するシリコンであって前記シリコン粒子を構成していないシリコンで連結されている場合を除く)。 - 前記半導体シリコン膜上に、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られているドーパント注入膜を更に有する、請求項21に記載の半導体積層体。
- 基材、前記基材上に積層されている半導体シリコン膜、及び前記半導体シリコン膜上に積層されているドーパント注入膜を有する半導体積層体であって、
前記基材が、ポリマー材料を有し、
前記半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が50nm以下であり、
前記半導体シリコン膜のキャリア移動度が、1.0cm2/V・s以上であり、且つ
前記ドーパント注入膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られている、
半導体積層体(前記シリコン粒子同士が、シラン化合物に由来するシリコンであって前記シリコン粒子を構成していないシリコンで連結されている場合を除く)。 - 請求項21〜23のいずれか一項に記載の半導体積層体を有する、半導体デバイス。
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