JP5069163B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

この発明は、ナノ粒子を有する太陽電池およびその製造方法に関するものである。
通常広く用いられているバルクSi型太陽電池は、製造途中に、たとえばシリコンインゴットをスライスしてウエハ化するため、切りしろ(屑)が生じ、無駄なSiが発生しコスト上昇の原因となる。また、通常の太陽電池には、光増幅過程が無く、変換効率の上昇には限界があるが、そのような状況の中で、高い変換効率を得るための技術が提案されている。たとえば、N型マイクロ粒子を数層〜数十層程度に積み上げ、その際に生じる隙間にP型マイクロ微粒子を充填させてPNマイクロ接合層を形成し、このPNマイクロ接合層の受光面側をN型シリコン層で、裏面側をP型シリコン層で挟むように接合する構造の太陽電池が提案されている(たとえば、特許文献1参照)。このPNマイクロ接合層を形成したことによって、飛躍的なPN接合面積の増大を実現し、分極化が促進されるため、より大きな起電力が発生する。
特開2006−41452号公報
ところで、通常のバルクシリコンは、間接遷移型であるため電子遷移確率が非常に低く、これが太陽電池の効率制限の一因となっているという問題点があった。また、特許文献1に記載の太陽電池は、真空装置内で製造されるものと考えられ、このような数μm〜数百μmの大きさの微粒子を真空装置内で堆積させる方法では、大面積化させることが困難であるという問題点もあった。
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、従来のバルクシリコンを用いた太陽電池に比して変換効率を改善させることができる太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。また、太陽電池を大面積化して製造することが可能な太陽電池の製造方法を得ることも目的とする。
上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽電池は、基板と、前記基板上に設けられ、光電変換素子から電流を取り出す配線と、前記配線上に金属電極層、P型薄膜半導体層とN型薄膜半導体層とによって形成されるPN接合体と、透明電極層とが順に積層して形成される光電変換素子と、を備え、前記金属電極層は、表面プラズモン共鳴を生じるAuまたはAgからなる球状の金属ナノ粒子が前記配線上に直接に配置されるとともに、前記PN接合体の前記基板側の主面の全面に接して配置され、前記PN接合体を構成する前記P型薄膜半導体層と前記N型薄膜半導体層とは、半導体ナノ粒子で構成され、前記配線と前記金属電極層との界面は、前記配線を構成する平面と前記金属電極層を構成する粒子との接触によって構成され、前記金属電極層と前記PN接合体との界面は、前記金属電極層を構成する粒子と前記PN接合体を構成する粒子の接合によって構成されることを特徴とする。
この発明によれば、金属電極を、可視光域で表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子層で構成したので、入射した太陽光のうちの金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴周波数に相当する光について、プラズモン共鳴が生じ、金属ナノ粒子層付近の電界が局所的に著しく増強され、光の強度を増して、PN接合体内で光電流を生じさせることができる。特に、太陽光のうちの短波長側の吸収効率が悪かった従来の太陽電池に比して、短波長側の光も利用して電流を取り出すことができるので、太陽電池の変換効率が改善されるという効果を有する。
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
実施の形態1.
図1は、この発明による太陽電池の実施の形態1の構成の一例を模式的に示す断面図である。この太陽電池は、ガラスやシリコンなどの基板1上に、所定のパターンで形成された電流取り出し用の配線2が形成され、この配線2上の所定の位置に光電変換素子が形成された構成を有する。光電変換素子は、AuやAgなどの金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子層3と、P型の不純物を導入したシリコンなどのP型半導体層5とN型の不純物を導入したシリコンなどのN型半導体層6とからなり、PN接合を形成したPN接合体4と、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)またはスズをドープした酸化インジウム(ITO)などの透明導電膜からなる透明電極層7が順に積層して形成された構成を有する。なお、ここでは、金属ナノ粒子層3上にP型半導体層5を形成し、その上にN型半導体層6を形成する場合を示しているが、金属ナノ粒子層3上にN型半導体層6を形成し、その上にP型半導体層5を形成するものであってもよい。
ここで、金属ナノ粒子層3は、PN接合体4に接続される一方の電極の役割を有するとともに、後述するように表面プラズモン共鳴を利用して、局所的に増強された電場を発生させ、ある特定の波長の光の強度を増加させる機能を有する。そのため、金属ナノ粒子層3は、可視光域で表面プラズモン共鳴を生じる径のAuやAgなどの金属ナノ粒子によって構成され、その粒径は、一般的に、1nm〜数十nm程度である。ここで、プラズモンとは、金属中の自由電子が集団的に振動する現象のことをいう。また、表面プラズモン共鳴(以下、プラズモン共鳴という)とは、金属の薄膜に光を照射すると特定の条件で金属中の自由電子と光が相互作用し、光の反射率が変化する現象のことをいう。このようなプラズモン共鳴の例として、金コロイドなどの金属ナノ粒子において、可視〜近赤外域の光電場とプラズモンがカップリングして光吸収が起こり、鮮やかな色調を呈する現象が知られている。また、このプラズモン共鳴では、局所的に著しく増強された電場(入射光の電場に対して2,3桁程度大きな電場)を発生することが知られている。そこで、この実施の形態では、詳細は後述するが、プラズモン共鳴を生じさせる金属ナノ粒子層3をPN接合体4に接触させて配置し、入射した太陽光のうち特定の波長(たとえば、金の球状微粒子の場合には500nm程度の波長)の光でプラズモン共鳴を生じさせ、上記特定の波長の光を強めてPN接合体4に反射させるようにしている。
つぎに、このような構造の太陽電池における光電変換の仕組みについて説明する。図1の太陽電池では、太陽光の受光面は透明電極層7を形成した側となり、太陽光は、透明電極層7からPN接合体4へと入射する。通常の太陽電池と同様に、PN接合体4に入射した光は、PN接合界面で電子と正孔を生じ、PN接合体4の内部に形成された電界によって、それぞれN型半導体層6中とP型半導体層5中を流れ、それぞれ金属ナノ粒子層3と透明電極層7を介して電流として取り出される。
しかし、入射した太陽光のすべてがPN接合体4で光電変換されるのではなく、その一部はPN接合体4中を進み、金属ナノ粒子層3にまで到達する。金属ナノ粒子層3に到達した太陽光のうち特定の波長の光は、金属ナノ粒子と相互作用し、プラズモン共鳴を生じる。このとき、使用する金属ナノ粒子の種類や大きさなどの条件にもよるが、可視光域中の比較的短波長側の500nm程度の波長の光の電界が共鳴し、入射光の電場に対して2,3桁大きな電場を生じ、その結果、その波長の光が強められる。そして、この強められた光が、PN接合面に入射することで、光電変換によって電子と正孔が生じ、上記と同様に、それぞれPN接合体4の内部に形成された電界によって、それぞれN型半導体層6中とP型半導体層5中を流れ、それぞれ金属ナノ粒子層3と透明電極層7を介して電流として取り出される。このように、プラズモン共鳴を生じさせる電極を使用することによって、短波長側の電界を増強して、その光を強めることで、可視光中の短波長側の波長の光での光電変換効率を高めることができる。
なお、この金属ナノ粒子層3は、金属であり、光を反射する特性を有するので、受光面側の電極7ではなく、受光面側に対向する面(裏面)側の電極に用いられる。そのため、たとえば図1で、基板1としてガラスなどの透光性の基板を用い、この基板1側を受光面とする場合には、金属ナノ粒子層3は配線2とPN接合体4との間ではなく、電極7とPN接合体4との間に形成される。
つぎに、このような構造の太陽電池の製造方法について説明する。図2−1〜図2−4は、太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、ガラス基板やシリコン基板などの基板1を用意し(図2−1)、この基板1上に所定のパターンの配線2を、めっき法やスパッタ法などの成膜法を用いて形成する(図2−2)。
ついで、配線2上の所定の位置に金属ナノ粒子層3をたとえばスパッタ法などの成膜法によって形成する(図2−3)。一般的に、スパッタ法などの成膜方法で薄膜を形成する場合において、膜形成の初期の段階では、基板1上には金属粒が島状に形成され、さらに金属粒による微小ドメインが隣接ドメインと統合して成長し、所定の間隔の金属ナノ粒子または金属ドメインとなる。ここでは、この状態を金属ナノ粒子層3とし、この状態となるように、スパッタ法などでの成膜段階を調整する。
その後、形成した金属ナノ粒子層3上に、スパッタ法などの成膜方法によって、P型シリコンなどのP型半導体層5と、N型シリコンなどのN型半導体層6とを順に積層させてPN接合体4を形成する(図2−4)。そして、N型半導体層6上にスパッタ法などの成膜法によってITOなどの透明導電性材料からなる透明電極層7を形成することで、図1に示される太陽電池を得ることができる。
この実施の形態1によれば、PN接合体4の一方の電極に、金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子層3を用いるようにしたので、入射した太陽光のうちの金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴周波数に相当する光について、プラズモン共鳴が生じ、金属ナノ粒子層3付近の電界が局所的に著しく増強され、光の強度を増して、PN接合体4内で光電流を生じさせる。その結果、短波長側の吸収効率が悪かった従来の太陽電池に比して、短波長側の光も利用して電流を取り出すことができるので、太陽電池の変換効率が改善されるという効果を有する。その結果、従来とほぼ同様の構成で変換効率を高めることができ、省エネルギ化に貢献することもできる。
実施の形態2.
図3は、この発明による太陽電池の実施の形態2の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池は、PN接合体4のPN接合面が、電極面(基板面)に対して垂直な方向に形成されている点を除いて、実施の形態1の構成と同様である。ただし、P型半導体層5は透明電極層7に接触しないように、そして、N型半導体層6は金属ナノ粒子層3に接触しないように形成される。また、金属ナノ粒子層3は、N型半導体層6内で空乏層と接するように構成される。
この図3の構成の太陽電池においては、金属ナノ粒子層3がPN接合の空乏層に接し、また空乏層近くに配置されるので、実施の形態1に比して、プラズモン共鳴が生じたときの局所的に増強された電場によって光が強められ、多くの電流が取出される。
つぎに、このような太陽電池の製造方法について説明する。図4−1〜図4−5は、この実施の形態2による太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、実施の形態1の図2−1〜図2−2と同様な手順で、ガラス基板やシリコン基板などの基板1上に、めっき法やスパッタ法などによって配線2を形成する。
ついで、配線2上の所定の位置に、スパッタ法などの成膜方法を用いてAuやAgなどの金属ナノ粒子層3を形成する(図4−1)。ここで金属ナノ粒子層3の形成位置は、後ほど形成するP型半導体層5の形成位置に対応する領域である。その後、スパッタ法などによって、不純物を導入していないシリコンなどの半導体層10を、金属ナノ粒子層3を含む領域上に形成する(図4−2)。
ついで、基板1上の全体にフォトレジストを塗布し、金属ナノ粒子層3上に形成された半導体層10を露出させるようにパターニングして、マスク11を形成する。そして、基板1の上面からBなどのP型の不純物をイオン注入し、マスク11によって覆われていない半導体層10中にP型不純物を導入し、P型不純物が導入された半導体層10Pを形成する(図4−3)。マスク11を除去した後、再びフォトレジストを基板1上の全体に塗布し、金属ナノ粒子層3上に形成されていない半導体層10を露出させるようにパターニングして、マスク12を形成する。そして、基板1の上面からPなどのN型の不純物をイオン注入し、マスク12によって覆われていない半導体層10中にN型不純物を導入し、N型不純物が導入された半導体層10Nを形成する(図4−4)。マスク12を除去した後、熱処理を行ってイオン注入した不純物を拡散させるとともに活性化させて、P型半導体層5およびN型半導体層6が形成されるとともに、PN接合体4が形成される(図4−5)。
その後、N型半導体層6上にスパッタ法などの成膜方法によってITOなどの透明導電性材料からなる透明電極層7を形成することによって、図3に示される太陽電池を得ることができる。
この実施の形態2によれば、PN接合界面を基板面に垂直となるようにしたので、空乏層がナノ金属粒子層に接し、その結果、実施の形態1に比して変換効率を上昇させることができるという効果を有する。
実施の形態3.
図5は、この発明による太陽電池の実施の形態3の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池は、実施の形態1のP型半導体層5とN型半導体層6が、それぞれ数nm〜数十nmの平均粒径を有する半導体ナノ粒子22,23によって構成されるP型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16によって構成される。ここで、P型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16は、同じ粒径を有する半導体ナノ粒子22,23によって構成されているものとする。なお、実施の形態1と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
一般的なバルクシリコンは、間接遷移型バンド構造を有するが、シリコンの粒径を数nm〜数10nm程度に小さくしていくとバンド構造が変化し、直接遷移的な構造に変化する。その結果、半導体ナノ粒子で構成したPN接合体4においては、バルクシリコンに比して光電変換効率が高められる。そこで、この実施の形態では、数nm〜数十nmの平均粒径を有する半導体ナノ粒子22,23を用いて、P型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16を形成している。なお、このような構造においても、実施の形態1で説明したように、入射する太陽光のうち金属ナノ粒子層3の表面プラズモン共鳴周波数に相当する光について、プラズモン共鳴により電界の増強が生じて、光が強められ、PN接合体4における変換効率が上昇する。
このような太陽電池の製造方法も、実施の形態1と同様である。ただし、ここでは、P型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16の形成は、金属ナノ粒子層3の形成と同様にスパッタ法などの成膜方法によって、薄膜成長初期に現れる半導体粒による微小ドメインが隣接ドメインと統合して成長し、所定の間隔の半導体ナノ粒子または半導体ドメインとなるように行う。
なお、上述した説明では、P型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16は、粒径の同じ半導体ナノ粒子22,23によって構成されていたが、粒径の異なる半導体ナノ粒子を積層した構造としてもよい。図6は、この発明による太陽電池の実施の形態3の他の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池は、図5のP型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16が、それぞれ粒径の異なる半導体ナノ粒子24,25,26からなるP型半導体ナノ粒子層15A,15BとN型半導体ナノ粒子層16によって構成されており、基板1(金属ナノ粒子層3)側から透明電極層7に向かうにつれて順に半導体ナノ粒子層15A,15B,16を構成する半導体ナノ粒子24,25,26の粒径が大きくなる構造となっている。なお、上述した実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
一般的に粒径によっての半導体のバンドギャップは異なるので、異なる粒径の半導体ナノ粒子を積層させることによって、太陽光中の幅広い範囲の波長の光を光電変換に寄与させることが可能となる。
また、このようなP型半導体ナノ粒子層15とN型半導体ナノ粒子層16からなるPN接合体4において、実施の形態2で示したように、PN接合面を基板面(電極面)に対して垂直な面としてもよい。この場合には、金属ナノ粒子層3が空乏層と接触しているので、PN接合面が、基板面(電極面)と水平な方向の場合に比して、プラズモン共鳴が生じる金属ナノ粒子層3の表面と近接しており、光電変換効率を高めることができる。
この実施の形態3によれば、実施の形態1の効果に加えて、PN接合体4を半導体ナノ粒子層15,16によって形成するようにしたので、間接遷移型から直接遷移型に近いバンド構造となり、バルク半導体の場合に比して遷移確率が上昇し、その結果、光電変換効率が高まるという効果を有する。また、粒径の異なる半導体ナノ粒子24,25,26を積層させることで、太陽光の波長を光電変換に広く利用することができるように、バンドギャップの最適化ができるという効果も有する。さらに、PN接合面を基板面に垂直な方向とすることで、金属ナノ粒子層3が空乏層と接触し、光電変換効率を高めることができる。その結果、従来とほぼ同様の構成で変換効率を高めることができ、省エネルギ化に貢献することもできる。
また、PN接合体4を半導体ナノ粒子層15,16で構成したので、インゴットからウエハを切り出す際に生じる切り屑や、廃材としてのシリコンなどをナノ粒子の原料として使用することができ、材料の再資源化を行うことができる。
実施の形態4.
図7は、この発明による太陽電池の実施の形態4の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池は、図5の太陽電池において、金属ナノ粒子層3が、共鳴波長の異なる金属ナノ粒子21A,21Bからなる複数の金属ナノ粒子層3A,3Bによって構成される。たとえば、金属ナノ粒子層3Aは、Auの金属ナノ粒子21Aからなり、金属ナノ粒子層3Bは、Agの金属ナノ粒子21Bからなる。AuとAgでは、プラズモン共鳴を生じる光の波長が異なるため、複数の波長域で変換効率を高めることができる。なお、上述した実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
このような太陽電池の製造方法は、実施の形態1で説明した製造方法の金属ナノ粒子層3の形成時に、マスクなどを用いることによって、配線2上に形成する金属ナノ粒子層3の種類を作り分けるようにしている。
この実施の形態4によれば、複数の金属ナノ粒子を配置するようにしたので、複数の波長でプラズモン共鳴が生じ、変換効率を高めることができるという効果を有する。
実施の形態5.
実施の形態1,2では、スパッタ法などの成膜方法によって、金属ナノ粒子層や半導体ナノ粒子層を形成する方法について説明したが、他の方法によっても金属ナノ粒子層や半導体ナノ粒子層を形成することができる。たとえば、上記の実施の形態での金属ナノ粒子層3,3A,3Bまたは半導体ナノ粒子層15,16の形成において、金属ナノ粒子21,21A,21Bまたはナノシリコン粒子23〜26をアルコールなどの溶液と混合し、スプレー塗布によってナノ粒子による多層膜を形成し、その後にレーザ照射や水素雰囲気中で焼成し還元して、金属ナノ粒子層3,3A,3Bまたは半導体ナノ粒子層15,16を形成することができる。
この実施の形態5によれば、金属ナノ粒子層3,3A,3Bと半導体ナノ粒子層15,16とを形成する際に、金属ナノ粒子21,21A,21Bと半導体ナノ粒子22〜26をスプレー塗布によって連続して形成するようにしたので、大面積での形成が可能になるという効果を有する。また、スプレー塗布でナノ粒子層を形成することで、製造工程を簡略化することができ、歩留まりが向上するという効果も有する。
以上のように、この発明にかかる太陽電池は、光電変換層が薄膜によって構成される太陽電池に有用である。
この発明による太陽電池の実施の形態1の構成の一例を模式的に示す断面図である。 太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その1)。 太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その2)。 太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その3)。 太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その4)。 この発明による太陽電池の実施の形態2の構成を模式的に示す断面図である。 この実施の形態2による太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その1)。 この実施の形態2による太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その2)。 この実施の形態2による太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その3)。 この実施の形態2による太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その4)。 この実施の形態2による太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である(その5)。 この発明による太陽電池の実施の形態3の構成を模式的に示す断面図である。 この発明による太陽電池の実施の形態3の他の構成を模式的に示す断面図である。 この発明による太陽電池の実施の形態4の構成を模式的に示す断面図である。
符号の説明
1 基板
2 配線
3,3A,3B 金属ナノ粒子
4 PN接合体
5 P型半導体層
6 N型半導体層
7 透明電極
15,15A,15B P型半導体ナノ粒子層
16 N型半導体ナノ粒子層
21,21A,21B 金属ナノ粒子
23〜26 半導体ナノ粒子

Claims (7)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられ、光電変換素子から電流を取り出す配線と、
    前記配線上に金属電極層、P型薄膜半導体層とN型薄膜半導体層とによって形成されるPN接合体と、透明電極層とが順に積層して形成される光電変換素子と、
    を備え、
    前記金属電極層は、表面プラズモン共鳴を生じるAuまたはAgからなる球状の金属ナノ粒子が前記配線上に直接に配置されるとともに、前記PN接合体の前記基板側の主面の全面に接して配置され、
    前記PN接合体を構成する前記P型薄膜半導体層と前記N型薄膜半導体層とは、半導体ナノ粒子で構成され、
    前記配線と前記金属電極層との界面は、前記配線を構成する平面と前記金属電極層を構成する粒子との接触によって構成され、
    前記金属電極層と前記PN接合体との界面は、前記金属電極層を構成する粒子と前記PN接合体を構成する粒子の接合によって構成されることを特徴とする太陽電池。
  2. 前記P型薄膜半導体層と前記N型薄膜半導体層は、同一の平均粒径を有する半導体ナノ粒子によって形成されることを特徴とする請求項に記載の太陽電池。
  3. 前記P型薄膜半導体層と前記N型薄膜半導体層は、半導体ナノ粒子によって形成される複数の半導体ナノ粒子層からなり、前記各半導体ナノ粒子層を構成する前記半導体ナノ粒子の平均粒径が異なることを特徴とする請求項に記載の太陽電池。
  4. 前記金属電極層は、前記基板上で複数の領域に分割され、前記各領域の前記金属ナノ粒子は、表面プラズモン共鳴を生じる周波数が他の領域の周波数とは異なる金属ナノ粒子によって形成されることを特徴とする請求項1〜のいずれか1つに記載の太陽電池。
  5. 前記PN接合体のPN接合面は、基板面にほぼ平行な方向であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1つに記載の太陽電池。
  6. 前記PN接合体のPN接合面は、基板面にほぼ垂直な方向であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1つに記載の太陽電池。
  7. P型薄膜半導体層とN型薄膜半導体層とによって形成されるPN接合体と、PN接合体に形成される金属電極層と、透明電極層と、を含む光電変換素子が基板上に形成された太陽電池の製造方法において、
    前記基板上に所定の形状の電流取り出し配線を形成する第1工程と、
    表面プラズモン共鳴を生じるAuまたはAgからなる球状の金属ナノ粒子を溶媒に混ぜ、スプレー塗布によって前記金属ナノ粒子による多層膜を前記電流取り出し配線の平面状の上面上に形成する第2工程と、
    所定の粒径の半導体ナノ粒子を溶媒に混ぜ、スプレー塗布によって前記半導体ナノ粒子による多層膜を前記金属ナノ粒子による多層膜上に形成し、粒子と粒子の接合によって構成される前記多層膜との界面を有する半導体層を形成する第3工程と、
    前記金属ナノ粒子と前記半導体ナノ粒子とを焼成することによって、前記金属ナノ粒子からなる前記金属電極と、前記半導体ナノ粒子からなる前記P型薄膜半導体層と前記N型薄膜半導体層と、を形成する第4工程と、
    を含み、
    前記第2工程と前記第3工程では、前記半導体層の前記基板側の主面の全面に前記金属ナノ粒子による多層膜が接するように、前記金属ナノ粒子による多層膜と前記半導体層とを形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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