JP5731478B2 - 細孔の中に金属ナノ粒子が担持されている多孔質構造を有する太陽電池 - Google Patents
細孔の中に金属ナノ粒子が担持されている多孔質構造を有する太陽電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、細孔の中に金属ナノ粒子が担持されている多孔質構造を有する太陽電池に関し、更に詳しくは、金属ナノ粒子の有する表面プラズモンによって、変換効率を向上させたｐｎ接合型半導体太陽電池等の太陽電池に関するものである。
太陽電池はエネルギー資源の枯渇と環境汚染を解決し得るエネルギーシステムとして注目されているが、広い普及には更なる高効率化と低コスト化が必要とされている。高効率化のためには、太陽電池の光電変換層表面の吸光度を高めたり反射率を低下させたりして、光電変換層表面に照射される太陽光エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換する必要がある。
そこで、太陽電池が太陽光を効率よく吸収するために、太陽電池の受光面を反射防止膜で被覆する技術がある。従来、この種の反射防止膜としては、ＰＶＤ法、蒸着法、スプレー法、ディップ法等を用い反射防止膜材料を表面に付与した後、熱処理等をする技術が知られている。また、プラズマＣＶＤ法により、水素を含有する窒化シリコン膜を太陽電池の受光面に形成する技術も知られている（特許文献１）。また、太陽電池の反射防止膜である窒化シリコン膜中の水素が太陽電池のシリコン基板に拡散され、太陽電池の効率が上がるパッシベーション効果も知られている（特許文献２）。
また、太陽光を効率よく吸収するために、光吸収層（光吸収薄膜）を用いる技術も知られている（例えば、特許文献３〜５）。
一方、金属ナノ粒子ではプラズモンが表面に局在することになり、近赤外から近紫外の光の電場とその局在（表面）プラズモンがカップリングして光吸収が起こる。この現象は局在（表面）プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance :SPR）として知られており、その結果、局所的に増強された電場が発生し、光エネルギーが表面プラズモンに変換されることにより、金属ナノ粒子表面に光のエネルギーが蓄えられる。また、粒子径や周囲媒質の誘電率に依存した共鳴波長もある。
この現象を太陽電池の吸光度の上昇やエネルギー変換効率の上昇に利用したものとして、本願の発明者らによる非特許文献１及び特許文献６が知られている。非特許文献１には、銀ナノ粒子を用いることで、色素増感太陽電池に用いられる色素Ｎ３Ｄｙｅの吸光係数が最大で１４９倍まで増加したことが記載されている。また、特許文献６には、この増大効果を用いて、チタニアナノ多孔質膜内に銀ナノ粒子を担持した色素増感太陽電池を製作し、変換効率の向上に成功したことが記載されている。
また、特許文献７には、光応答分子が固定された金属膜上に、この金属膜の誘電率とは異なる誘電率を持つ光照射部が蒸着されていて、その金属膜と光照射部との界面における表面プラズモン共鳴を利用する太陽電池が記載されており、また、特許文献８には、色素増感太陽電池において、金属微粒子と半導体微粒子の積層構造において規則的に配列した金属微粒子同士の相互作用により表面プラズモン共鳴を増強して、金属微粒子に吸着した光増感剤の吸収係数を向上させる技術が記載されている。
近年、太陽電池のエネルギー変換効率の上昇への要求は極めて高く、上記した公知の技術では吸光度の上昇や反射率の低減は未だ不十分であり、更なる改善が望まれていた。
M. Ihara et al, J. Phys.Chem. B 101, 5153, (1997)
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、太陽電池表面の吸光度（Absorbance）の上昇、反射率（Reflectance）の低減等により、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、太陽電池の表面に多孔質構造を形成させ、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子を担持させることによって、「表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子」と「多孔質構造に存在する細孔」の内壁との距離を短くし、また接触面積を増大させ、表面プラズモンによる電場増強をより効果的に利用できることを見出した。
また、特定の電解液を用いて陽極酸化を行うことによって、シリコン表面に多孔質構造を形成することができ、表面に特定の表面修飾化合物を有する金属ナノ粒子を用いれば、上記多孔質構造に存在する細孔の中に、その金属ナノ粒子を極めて良好に侵入させることができ、金属ナノ粒子を細孔の内壁に担持させられることを見出した。
その結果、表面プラズモン共鳴によって反射率が大幅に減少し、高いエネルギー変換効率を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、表面に多孔質構造を有するｐｎ接合型半導体太陽電池であって、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とするｐｎ接合型半導体太陽電池を提供するものである。
また、本発明は、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする太陽電池を提供するものである。
本発明によれば、前記問題点と課題を解決し、金属ナノ粒子の表面プラズモンによる電場増強効果により、吸光度の上昇、反射率の低減等が達成され、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を提供することができる。また、表面プラズモンによる散乱を利用した反射防止効果をも持つ太陽電池を提供することができる。また、表面に多孔質構造を有するだけでも反射率の低減が可能なので、それに更に、上記金属ナノ粒子の表面プラズモンによる反射率の低減の上乗せが可能である。
また、上記多孔質構造を、ｐｎ接合型半導体太陽電池において光電効果を有するシリコン等の材料自身に形成させることによって、表面プラズモンによる電場増強をより効果的に、シリコン等の光電効果を有する材料に伝達して利用できる。特許文献６では、色素増感型太陽電池において、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収によって、その増感色素が増感されるが、本発明の上記の場合は、光電効果を有する材料自体に、表面プラズモンによる電場増強効果が直接及ぶことになる。
また、多孔質構造を、光電効果を有する材料自身には実質的に形成させず、太陽電池の表面に別途設けられた光透過層に形成させることによって、適用される太陽電池の種類が限定されず、シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池等の半導体太陽電池；色素増感太陽電池等の有機太陽電池；等、多くの種類の太陽電池に適用が可能である。
多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子を担持させることによって、担持され増感効果を及ぼす金属ナノ粒子の数量を多くし、「表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子」と「多孔質構造に存在する細孔」との距離を短くし、また接触面積を増大させることができる。その結果、表面プラズモンによる吸収及び／又は散乱をより効果的に用いることができ、吸光度を増大させ及び／又は反射率を低減させ、変換効率を向上させた太陽電池を提供できる。
１１ ｐｎ接合型半導体太陽電池
１２ 光電効果を有する材料Ａの層
１３ 光電効果を有する材料Ｂの層
１４ 光透過層
１５ 多孔質構造
１６ 細孔
１７ 金属ナノ粒子
１２ 光電効果を有する材料Ａの層
１３ 光電効果を有する材料Ｂの層
１４ 光透過層
１５ 多孔質構造
１６ 細孔
１７ 金属ナノ粒子
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
本発明の態様１はｐｎ接合型半導体太陽電池に関するものである。態様１には、態様１（１）と態様１（２）の２種類がある。態様１（１）は、多孔質構造が、ｐｎ接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されているものであり、態様１（２）は、多孔質構造が、ｐｎ接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されているものである。
＜態様１（１）＞
図１に、本発明の態様１（１）のｐｎ接合型半導体太陽電池の模式断面図を示す。本発明の態様１のｐｎ接合型半導体太陽電池１１は、その表面に多孔質構造１５を有し、該多孔質構造１５に存在する細孔１６の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子１７が担持されていることを特徴とする。そして、特に好ましい態様である態様１（１）は、図１に示したように、多孔質構造１５が、ｐｎ接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されている。多孔質構造１５が光電効果を有する材料自身に形成されていることによって、表面プラズモンによる電場増強効果が、シリコン等の光電効果を有する材料自体に直接及ぶことになるので好ましい。特に好ましくは、多孔質構造１５が、ｐｎ接合型半導体太陽電池において、可視光において銀ナノ粒子のプラズモン吸収よりも長波長側に光電効果を有する材料自身に形成されているものである。
図１に、本発明の態様１（１）のｐｎ接合型半導体太陽電池の模式断面図を示す。本発明の態様１のｐｎ接合型半導体太陽電池１１は、その表面に多孔質構造１５を有し、該多孔質構造１５に存在する細孔１６の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子１７が担持されていることを特徴とする。そして、特に好ましい態様である態様１（１）は、図１に示したように、多孔質構造１５が、ｐｎ接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されている。多孔質構造１５が光電効果を有する材料自身に形成されていることによって、表面プラズモンによる電場増強効果が、シリコン等の光電効果を有する材料自体に直接及ぶことになるので好ましい。特に好ましくは、多孔質構造１５が、ｐｎ接合型半導体太陽電池において、可視光において銀ナノ粒子のプラズモン吸収よりも長波長側に光電効果を有する材料自身に形成されているものである。
ここで、光電効果を有する材料は、単成分から構成される材料であっても、複数成分から構成される材料であってもよい。プラズモン吸収を有する光の波長よりも長い波長の光で、光電効果を有する材料であれば、原理的に全ての材料に適用することができる
図１における光電効果を有する材料Ａの層１２と光電効果を有する材料Ｂの層１３は、ｎ層、ｐ層、ｉ層、その他光電効果を有する材料の層であれば何れでもよい。すなわち、多孔質構造１５を有する層は、光電効果を有する材料の層であれば、ｎ層、ｐ層、ｉ層、その他光電効果を有する材料の層であれば何れでもよい。
図１では、光電効果を有する材料の層は、模式的に２層しかないが、３層以上あってもよい。また、図１では、電極が省略されているが、実際は、受光面電極と裏面電極が上下に存在する。また、ｐｎ接合型半導体太陽電池１１は、その表面に多孔質構造１５を有していればよく、ここで「表面」は受光面でも裏面でもよい。ただし、多孔質構造１５は受光面の側に存在する方が、入射光を効率的に変換できるために好ましい。
図２に、本発明の態様１（１）のｐｎ接合型半導体太陽電池の好ましい形態の模式断面図を示す。図２では、上が受光面である。図２では、光電効果を有する材料Ａの層１２がｎ層、光電効果を有する材料Ｂの層１２がｐ層となっている。そして、ｎ層に多孔質構造１５が存在する。更に、受光面側に銀（Ａｇ）電極が、裏面にアルミニウム（Ａｌ）電極が形成されている。
多孔質構造１５が存在するｎ層の材料としては、細孔を形成させて多孔質構造が得られるものであれば特に限定はないが、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等が好ましく、これらの中でも、結晶シリコン、アモルファスシリコン等が、細孔を形成させて多孔質構造が得られ易い点等から特に好ましい。
＜態様１（２）＞
本発明の態様１（２）のｐｎ接合型半導体太陽電池は、多孔質構造１５が、ｐｎ接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層１４（図８）に形成されていることを特徴とする。多孔質構造１５が光電効果を有する材料自身には実質的に形成されておらず、別途設けた光透過層１４に形成されていることから、態様１（２）は太陽電池の形態を選ばず種々の形態のものに適用可能である。
本発明の態様１（２）のｐｎ接合型半導体太陽電池は、多孔質構造１５が、ｐｎ接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層１４（図８）に形成されていることを特徴とする。多孔質構造１５が光電効果を有する材料自身には実質的に形成されておらず、別途設けた光透過層１４に形成されていることから、態様１（２）は太陽電池の形態を選ばず種々の形態のものに適用可能である。
光透過層は受光面側に設けられる。光透過層の材質は、太陽光を透過させるものであり、細孔と多孔質構造を形成させ得るものであれば特に限定はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
＜態様１（１）（２）共通＞
多孔質構造１５に存在する細孔の平均直径は、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持される大きさならば特に限定はないが、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。細孔の平均直径が小さ過ぎる場合は、細孔を形成し難くなる（すなわち、多孔質構造を形成し難くなる）場合や、金属ナノ粒子が細孔内に入らなくなる場合がある。一方、細孔の平均直径が大き過ぎる場合は、金属ナノ粒子と細孔内壁との距離が大きくなったり、金属ナノ粒子と細孔内壁との接触面積が小さくなったりして、表面プラズモンによる電場増強効果が及び難くなる場合がある。
多孔質構造１５に存在する細孔の平均直径は、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持される大きさならば特に限定はないが、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。細孔の平均直径が小さ過ぎる場合は、細孔を形成し難くなる（すなわち、多孔質構造を形成し難くなる）場合や、金属ナノ粒子が細孔内に入らなくなる場合がある。一方、細孔の平均直径が大き過ぎる場合は、金属ナノ粒子と細孔内壁との距離が大きくなったり、金属ナノ粒子と細孔内壁との接触面積が小さくなったりして、表面プラズモンによる電場増強効果が及び難くなる場合がある。
多孔質構造１５の厚さは特に限定はないが、好ましくは０．０２μｍ〜１０００μｍであり、０．１μｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜５００μｍがより好ましく、２μｍ〜２００μｍが特に好ましく、５μｍ〜８０μｍが更に好ましい。厚過ぎる多孔質構造は形成ができなかったり、金属ナノ粒子が細孔の下部まで入らなかったりして無駄になる場合があり、薄過ぎる場合は担持される金属ナノ粒子の量が少なくなり、表面プラズモンによる効果が得られ難くなる場合がある。
また、多孔質構造１５の空隙率は、表面プラズモンによる効果を効果的に利用できる点で０．００５〜０．８が好ましく、０．１〜０．６がより好ましく、０．２〜０．４が特に好ましい。空隙率が大きすぎる場合には、担持される金属ナノ粒子の量が少なくなり、表面プラズモンによる効果が得られ難くなる場合がある。
上記多孔質構造の作製方法は特に限定はないが、粒子の焼結等、メカニカルな加工、フォトレジスト等をつかった工程、レーザーＸ線電子ビーム等のエッチング、陽極酸化等が挙げられ、これらの中でも陽極酸化して得られたものであることが好ましい。特に、陽極酸化被膜を溶解させながら陽極酸化ができれば、得られた細孔の内壁に陽極酸化被膜が残らないので、多孔質構造が「光電効果を有する材料」自身に形成される場合は、「金属ナノ粒子」と「光電効果を有する材料」とが直接接触するので特に好ましい。
また、上記工程で多孔質構造の作製した後、ドライエッチングを行なうことも好ましい。ドライエッチングとしては、多孔質構造の表面の酸化や不純物の付着を防ぎながらエッチングできれば特に限定はないが、プラズマによるエッチング、電子ビームによるエッチング、イオンビームによるエッチング、エッチングガス供給によるエッチング等が挙げられる。
ドライエッチングをすることによって、陽極酸化により多孔質構造を形成する際に生成するアモルファス層、酸化絶縁層、欠陥層等のキャリア再結合速度が高い層を選択的に除去でき、プラズモンによる効果をより有効に太陽電池の変換効率向上につなげることができる。ドライエッチングを行なうことによって、上記の層を選択的にエッチングできれば、多孔質材料やドライエッチング条件には特に限定はない。
ドライエッチングの中でも、プラズマエッチングは、上記効果をより奏する点で特に好ましい。プラズマエッチングを行なうことによって、上記の層を選択的にエッチングできれば、多孔質材料やプラズマエッチング条件には特に限定はない。プラズマエッチングとしては、アルゴンプラズマエッチングが更に好ましい。
特に好ましくは、多孔質構造を「光電効果を有する材料」自身に形成する場合で、該材料がシリコンであり、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化（ａｎｏｄｉｚｅ）して、シリコンに多孔質構造（細孔）を形成させる場合である。
この場合の電解液は、シリコン酸化物に対して溶解性を有するものであって、陽極酸化できる液であれば特に限定はないが、例えば、フッ化水素酸水溶液等が挙げられる。フッ化水素酸水溶液の場合、フッ化水素酸の濃度としては、電解液全体に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
陽極酸化の電解液の溶媒は、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；水とこれらの混合溶媒；等が挙げられる。
図３に、シリコンの表面に陽極酸化によって多孔質構造を形成させるときの模式図を示す。図３では、陰極に白金を用い、シリコンの陽極酸化させない部分はフッ素樹脂でガードしている。
陽極酸化によって形成される多孔質構造の厚さ、細孔径、細孔の密度、構造の安定性等の多孔質構造の形態・物性は、ｎ型かｐ型か、ドーパントの種類、抵抗率、処理面の面方位、電流密度、電解時間、電解温度等によって決定されるので、これらを調整して最適な多孔質構造を作製する。
本発明において、「金属ナノ粒子」とは、プラズモンが表面に局在し得る金属の粒子であって、動的光散乱法で測定した個数平均粒径が０．１〜１０００ｎｍの範囲内にあるものをいう。金属ナノ粒子の個数平均粒径の好ましい範囲は、金属ナノ粒子を形成する金属の種類にもよるが１〜５００ｎｍであり、より好ましい範囲は２ｎｍ〜２００ｎｍであり、特に好ましい範囲は５ｎｍ〜８０ｎｍである。個数平均粒径が小さ過ぎると、金属ナノ粒子の調製が難しくなる、プラズモン吸収ピークが短波長側にシフトして充分な吸光度増大効果が得られなくなる、反射率低減が充分でなくなる等の場合がある。一方、個数平均粒径が大き過ぎると、多孔質構造に存在する細孔内に入り難くなる、表面プラズモン吸収ピークが小さくなる、吸光度増大効果が得られなくなる等の場合がある。
金属ナノ粒子の個数平均粒径は、上記多孔質構造中の細孔の平均直径の０．０１倍〜１倍が好ましく、０．１倍〜０．９倍がより好ましく、０．２倍〜０．８倍が特に好ましい。この範囲だと、金属ナノ粒子と細孔内壁とが近接し、金属ナノ粒子１個と細孔内壁との接触面積が大きくなり、表面プラズモンによる効果が得られ易くなる。
金属ナノ粒子の金属の種類は特に限定はないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。中でも、銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）が、吸収帯が可視光領域にある、酸化され難い、金属ナノ粒子を作り易い等の点で好ましい。
金属ナノ粒子の調製方法は特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、相関移動触媒を用い、水相に溶解した金属塩を、水相に接するクロロホルム等の有機相に金属イオン微粒子として分散させ、次いで、表面修飾化合物を加えて成長を阻害した後、水相を除き、例えばＮａＢＨ４等の還元剤によって、金属イオンを還元して金属ナノ粒子とする。
上記表面修飾化合物は、上記したように金属ナノ粒子の成長を止める以外に、好適な周辺誘電率を与えるために重要である。電場増強効果をより強く得るために、上記表面修飾化合物の種類は、その誘電率から決めることも好ましい。上記表面修飾化合物としては、電場増強効果を効率よく得るために、適切な誘電率を有するものが好ましい。
上記金属ナノ粒子は、その表面に表面修飾化合物を有し、該表面修飾化合物が、その一の末端に、「金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基」Ｑを有し、他の末端に、「多孔質構造に存在する細孔の内壁に対し親和性を有する有機基」Ｔを有するものであることが好ましい。表面修飾化合物が有機基Ｔを有することによって、金属ナノ粒子の外側には有機基Ｔが配向し、金属ナノ粒子が分散されたコロイド溶液中に浸漬するだけで、多孔質構造の細孔の中に金属ナノ粒子を好適に侵入させることが可能となる。
官能基Ｑとしては、例えば、メルカプト基、アミノ基等が好ましい。有機基Ｔについては、細孔の内壁が疎水性である場合は、有機基Ｔは疎水性基であることが好ましく、細孔の内壁が親水性である場合は、有機基Ｔは親水性基であることが好ましい。細孔の内壁がシリコンで形成されている場合、シリコン表面は疎水性であるので、有機基Ｔは疎水性基であることが好ましい。細孔の内壁が疎水性である場合、有機基Ｔとしては、炭素数３〜２５のアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル機等のアリール基；等が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基が特に好ましい。炭素数が多過ぎるときは溶解性に劣る場合があり、炭素数が少な過ぎるときは、官能基Ｑがメルカプト基の場合は匂いが強い場合がある。表面修飾化合物は、更に、カルボキシル基、水酸基等の親分散媒基を１又は２以上有していてもよい。
上記のような表面修飾化合物を表面に有する金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子が分散されたコロイド溶液中に多孔質構造を有するものが浸漬されただけで、その細孔の中に金属ナノ粒子が入り込むことができ、金属ナノ粒子が細孔の中に好適に担持される。金属ナノ粒子の表面修飾化合物をコントロールすれば、原理的にはプラズモン吸収を示す全ての金属ナノ粒子を多孔質構造の細孔の中に担持することができるので、表面修飾化合物をコントロールできる全ての金属ナノ粒子を用いることができる。
表面修飾化合物の好適な具体例としては、例えば、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトピリジン、１６−メルカプトヘキサデカン酸、ＤＮＡ（deoxyribonucleic acid、デオキシリボ核酸）、ＰＮＡ（peptide nucleic acid、ペプチド核酸）等が挙げられる。
金属ナノ粒子の好ましい分散媒（コロイド溶液の溶媒）は、有機基Ｔがアルキル基の場合はその長さにもよるが、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン等が好ましい。
金属ナノ粒子を、多孔質構造に存在する細孔の中に担持させる方法は特に限定はなく、好適に細孔の深部まで金属ナノ粒子が侵入するようにすることが好ましい。好適な表面修飾化合物を用いれば、金属ナノ粒子が分散されたコロイド溶液中に多孔質構造を有するものを浸漬するだけで、細孔に金属ナノ粒子を侵入させ担持させることが可能である。その他の担持方法としては、ＣＶＤ（化学蒸着）、スパッタリング、真空蒸着等も挙げられる。浸漬時間は特に限定はないが、２時間〜４日が好ましく、８時間〜２日が特に好ましい。浸漬時間が長過ぎると分散性が悪くなる場合があり、短過ぎると細孔内に金属ナノ粒子が入り難い場合がある。温度は金属ナノ粒子の分散状態が維持されるのであれば特に限定はない。
＜態様２＞
本発明の態様２は、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする太陽電池である。態様２は、多孔質構造（細孔）が、シリコン表面に好適に形成され、その細孔の中に、金属ナノ粒子を好適に担持させる方法を見出したことにより完成されたものである。
本発明の態様２は、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする太陽電池である。態様２は、多孔質構造（細孔）が、シリコン表面に好適に形成され、その細孔の中に、金属ナノ粒子を好適に担持させる方法を見出したことにより完成されたものである。
金属ナノ粒子が細孔内に担持された多孔質構造を有するシリコンの層は、あらゆる太陽電池の表面に設けられる。従って、態様２は、ｐｎ接合型半導体太陽電池には限定されず、あらゆる太陽電池に適用可能である。例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス結晶シリコン太陽電池等のシリコン太陽電池；化合物半導体太陽電池；色素増感太陽電池；有機太陽電池；等に好適に適用できる。
態様２においても、多孔質構造は、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化して得ることが好ましい。多孔質構造についての好ましい方法や範囲も態様１と同様である。
また、金属ナノ粒子に関しても、好ましい方法や範囲も態様１と同様である。金属ナノ粒子は、その表面に表面修飾化合物を有するものであり、該表面修飾化合物が、その一の末端に、該金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基を有し、他の末端に、シリコンに対し親和性を有する有機基を有するものであることが好ましい。
＜態様１と態様２に共通＞
多孔質構造の細孔の内部に金属ナノ粒子を入れて細孔内に担持させる方法は特に限定はないが、例えば、金属ナノ粒子の分散したコロイド溶液中に多孔質構造を有するものを浸漬する方法が挙げられる。
多孔質構造の細孔の内部に金属ナノ粒子を入れて細孔内に担持させる方法は特に限定はないが、例えば、金属ナノ粒子の分散したコロイド溶液中に多孔質構造を有するものを浸漬する方法が挙げられる。
本発明によれば、局所電場増強効果によって、半導体薄膜等の吸光度を増加させることができるので、例えば、半導体膜の薄膜化によりキャリアの再結合（光電流の減少要因）による損出の低減等が可能となり、高効率化が実現できる。
本発明においては、多孔質構造を設けた後に、更にその上に、反射防止層等の他の層を設けてもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜金属ナノ粒子の調製＞
塩化金酸（テトラクロロ金酸、ＨＡｕＣｌ４）０．５４５ｇを水３０ｍＬに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ）０．５７３ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させた有機相とを容器中で、８０〜９０℃で１時間攪拌して、金イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。
次いで、有機相に表面修飾化合物として１−ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）３５μＬを加えて１５分間攪拌した。
その後、還元剤であるＮａＢＨ４０．３９２ｇを水２４ｍＬに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で１２時間攪拌した。
これにより、有機相中の金イオンが還元されて、表面が１−ドデカンチオールによって被覆された（表面修飾された）金ナノ粒子がクロロホルムに分散した液が調製された。水相を除去して、金ナノ粒子がクロロホルムに分散した液（以下、「金コロイド溶液Ａ」と略記する）を得た。
＜金属ナノ粒子の調製＞
塩化金酸（テトラクロロ金酸、ＨＡｕＣｌ４）０．５４５ｇを水３０ｍＬに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ）０．５７３ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させた有機相とを容器中で、８０〜９０℃で１時間攪拌して、金イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。
次いで、有機相に表面修飾化合物として１−ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）３５μＬを加えて１５分間攪拌した。
その後、還元剤であるＮａＢＨ４０．３９２ｇを水２４ｍＬに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で１２時間攪拌した。
これにより、有機相中の金イオンが還元されて、表面が１−ドデカンチオールによって被覆された（表面修飾された）金ナノ粒子がクロロホルムに分散した液が調製された。水相を除去して、金ナノ粒子がクロロホルムに分散した液（以下、「金コロイド溶液Ａ」と略記する）を得た。
＜多孔質構造の作製＞
図３のように、陽極にシリコン基板、陰極に白金対極を用いて、ガルバノスタット（アドバンテスト社製 ＴＲ６１４３）で一定電流を流すことでシリコン基板の表面に多孔質構造を作製した。シリコン基板表面に均一に電流が流れるように、裏面に銀ペーストを塗布し、２８０℃で３分間プリベークした後、７８０℃で３０秒間焼成した。更に、シリコン基板の周囲をフッ素樹脂テープで保護した。
図３のように、陽極にシリコン基板、陰極に白金対極を用いて、ガルバノスタット（アドバンテスト社製 ＴＲ６１４３）で一定電流を流すことでシリコン基板の表面に多孔質構造を作製した。シリコン基板表面に均一に電流が流れるように、裏面に銀ペーストを塗布し、２８０℃で３分間プリベークした後、７８０℃で３０秒間焼成した。更に、シリコン基板の周囲をフッ素樹脂テープで保護した。
フッ化水素酸水溶液（４６〜４８質量％）（和光純薬工業 試薬特級）、及びエタノール（９９．５質量％）（関東化学 特級）の体積比１：１の混合溶液を電解液とし、表１の条件でシリコン基板の表面に多孔質構造を作製した。
＜多孔質構造の観察と評価＞
上記で作製したシリコン基板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製 ＪＳＭ−６４６０）、及び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｖｅｅｃｏ ＭｕｌｔｉｍｏｄｅＮ３−ＩＨＡ ＳＰＭ Ｓｙｓｔｅｍ）により観察した。ＳＥＭは、表面を上から見た画像と、断面を横から見た画像の２種類を観察した。ＡＦＭによる観察は、２０−８０Ｎ ｍ−１のばね定数を持つシリコン製カンチレバーを用いてタッピングモードで行った。
上記で作製したシリコン基板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製 ＪＳＭ−６４６０）、及び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｖｅｅｃｏ ＭｕｌｔｉｍｏｄｅＮ３−ＩＨＡ ＳＰＭ Ｓｙｓｔｅｍ）により観察した。ＳＥＭは、表面を上から見た画像と、断面を横から見た画像の２種類を観察した。ＡＦＭによる観察は、２０−８０Ｎ ｍ−１のばね定数を持つシリコン製カンチレバーを用いてタッピングモードで行った。
試料３において、直径が数十ｎｍの細孔が確認された。図４に断面のＳＥＭ写真を示す。縦方向に細孔が延びていることが確認された。このような細孔が、シリコン基板の深さ約４０μｍにわたって続いていた。なお、本明細書中で、「数十ｎｍ」、「数μｍ」等の「数」は、約２〜約６を示すものとする。
試料３について、更に詳しく観察するために表面のＡＦＭ観察を行った。図５（ａ）に表面のＡＦＭ画像を、図５（ｂ）に、図５（ａ）の横線部分の凹凸構造を示した。図５（ａ）から、数十ｎｍの細孔が確認でき、図５（ｂ）から、そのうちの１つの直径が、２７．３ｎｍと確認できた。
試料３には、図４、図５から、金属ナノ粒子の好ましい平均粒径の１０〜３０ｎｍと同程度、あるいはそれより大きい細孔が表面に存在し、更にその細孔が、図４のように縦にまっすぐのびていることが確認された。また、試料３は、多孔質構造としても安定であるため、金属ナノ粒子の導入に適していると考えられる。
試料８では、１層目と２層目で形態が異なっていた。２層目の表面では、１０〜１００ｎｍ程度の孔がはっきりと確認できた。本来の表面である１層目の表面では数十ｎｍの細孔が確認できたが、２層目ほどはっきりとは確認できなかった。孔の大きさの点では金属ナノ粒子の導入には適していると考えられた。
試料１１は、表面に細孔は確認できなかったが、ピンセットで表面に傷をつけて、その傷の中を観察すると細孔が確認できた。確認できた細孔は、直径が１０〜２０ｎｍ程度であり、やや小さめであったが、金属ナノ粒子の導入は可能と考えられた。
試料１５の表面に細孔は確認できなかったが、試料１６の表面には直径数μｍの細孔が確認できた。ｎ型だけでなくｐ型でも、シリコン基板に多孔質構造を形成できた。
このように、シリコン中のドーパントの種類によって、細孔の（多孔質構造の）作製の最適条件は異なるが、シリコン基板においては、ｎ型とｐ型の何れにおいても、多孔質構造が作製されることが分かった。
＜多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持＞
上記で作製した試料３を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料３を、６６時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
上記で作製した試料３を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料３を、６６時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
金ナノ粒子導入後の試料３の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により観察した。ＥＤＳは、ＪＥＯＬ ＪＥＤ−２３００で、ＳＥＭに付属したものを用いた。図６に、金ナノ粒子導入前と導入後の試料３の断面の、ＳＥＭ画像及びＥＤＳ画像を示した。それぞれの図は、同じ場所を撮影又はスキャンしたものである。
図６のＳｉのＫ線（１．７３９ｋｅＶ）で検知した測定された実際の画像は、導入前の多孔質構造の部分もその下の部分も、強いシグナルの時にオレンジ色になるように設定したので、何れもオレンジ色で示されており、当然のことであるがＳｉのシグナルが強いことが分かる。導入後は、多孔質構造の部分はシグナルが弱くなったときの色である緑色になった。一方、その下の部分は、オレンジ色のままであり、シグナルが強いままであることが分かった。これより、金コロイド溶液Ａに試料３を６６時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のＳｉ強度が相対的に弱くなっていることが確認され、Ａｕの侵入によって、Ｓｉ強度が相対的に弱くなったことが示唆された。
一方、図６のＡｕのＭ線（２．１２１ｋｅＶ）で検知して測定された実際の画像は、導入前の多孔質構造の部分もその下の部分も、シグナルがない時に灰色になるように設定したので、何れも灰色で示されており、当然のことであるがＡｕのシグナルがないことが分かる。導入後は、多孔質構造の部分はシグナルが強くなったときの色である赤褐色になった。一方、その下の部分は、灰色のままであり、シグナルが検出できないままであった。これより、金コロイド溶液Ａに試料３を６６時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のみのＡｕ強度が強くなっていること（すなわち、Ａｕが存在すること）が確認された。更に、金コロイド溶液Ａに試料３を６６時間浸漬した後には、多孔質構造の部分が深さ方向に同じ赤褐色になったので、多孔質構造の深さ方向にほぼ均一に、金ナノ粒子が入り込んでいることが確認された。すなわち、細孔の最深部までほぼ均一に金ナノ粒子が入り込んでいることが確認された。
定量分析結果、金コロイド溶液Ａに試料３を、６６時間浸漬した後の多孔質構造の部分からは、２．００原子％の金が検出され、明確な増加が確認できた。
＜金属ナノ粒子とシリコン表面の親和性について＞
シリコン基板は空気中に長時間置いておくことで表面に酸化膜ができるが、この酸化膜はフッ化水素酸水溶液に浸すことで除去することができる。除去後のシリコン基板は水素で終端されており、この状態のシリコン基板は疎水性である。同様に細孔の内壁も疎水性であると考えられる。一方、金ナノ粒子は１−ドデカンチオールで修飾されており、外側には炭化水素基が向いている。このことは無極性溶媒であるクロロホルムに良い分散性を示すことからも分かる。以上のことから、シリコンの細孔の内壁と金ナノ粒子とが相性がよく、そのために、細孔の最深部までほぼ均一に金ナノ粒子が入り込んだと考えられる。
シリコン基板は空気中に長時間置いておくことで表面に酸化膜ができるが、この酸化膜はフッ化水素酸水溶液に浸すことで除去することができる。除去後のシリコン基板は水素で終端されており、この状態のシリコン基板は疎水性である。同様に細孔の内壁も疎水性であると考えられる。一方、金ナノ粒子は１−ドデカンチオールで修飾されており、外側には炭化水素基が向いている。このことは無極性溶媒であるクロロホルムに良い分散性を示すことからも分かる。以上のことから、シリコンの細孔の内壁と金ナノ粒子とが相性がよく、そのために、細孔の最深部までほぼ均一に金ナノ粒子が入り込んだと考えられる。
＜太陽電池としての検討＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図７に示す。上から、「シリコン基板」、「シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの」（図７で「ＡｕＮＰ導入前」と表記）、多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの（図７で「ＡｕＮＰ導入後」と表記）である。
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図７に示す。上から、「シリコン基板」、「シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの」（図７で「ＡｕＮＰ導入前」と表記）、多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの（図７で「ＡｕＮＰ導入後」と表記）である。
「ＡｕＮＰ導入後」は、「ＡｕＮＰ導入前」に比べて著しく反射率の減少がみられた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。なお、「ＡｕＮＰ導入後」は、最初の「シリコン基板」に比べると、更に大きな反射率の減少が確認できた。すなわち、多孔質構造の形成と、金ナノ粒子の細孔内担持の両方で反射率を低下させることができた。
反射防止効果の観点から、この金ナノ粒子が担持されたシリコンは、太陽電池の高効率化に寄与する。すなわち、金ナノ粒子が担持されたシリコンを用いると、エネルギー変換効率の優れたｐｎ接合型半導体太陽電池が得られる。
上記は、多孔質構造が、光電効果を有する材料自身に形成されている場合（態様１（１））であったが、多孔質構造が、ｐｎ接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されている場合（態様１（２））であっても、同様の効果が発揮される。
また、シリコンの細孔の中に金属ナノ粒子が担持されているものを、ｐｎ接合型半導体太陽電池のみならず、それ以外の太陽電池に適用した場合（態様２）も、上記と同様の効果が発揮される。従って、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されている太陽電池は、エネルギー変換効率の優れたものである。
実施例２
＜金属ナノ粒子の調製＞
塩化金酸（テトラクロロ金酸、ＨＡｕＣｌ４）０．１６１ｇを水３０ｍＬに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ）０．５７３ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた有機相とを容器中で、室温（２５℃）で１時間攪拌して、金イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。
＜金属ナノ粒子の調製＞
塩化金酸（テトラクロロ金酸、ＨＡｕＣｌ４）０．１６１ｇを水３０ｍＬに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ）０．５７３ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた有機相とを容器中で、室温（２５℃）で１時間攪拌して、金イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。
次いで、有機相に表面修飾化合物として、１１−メルカプト−１−ウンデカノール（ＨＯＣ１１Ｈ２２ＳＨ）０．１６７ｇを加えて１５分間攪拌した。その後、還元剤であるＮａＢＨ４０．３９２ｇを水２４ｍＬに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で３時間攪拌した。
３％塩酸１２ｍＬを加えて１時間攪拌した。溶液を吸引ろ過し、大量の水で洗浄した。更に２ｍＬのジクロロメタンで２回洗浄し、十分乾燥させた後、エタノールに溶解させることで、金ナノ粒子がエタノールに分散した液(以下、「金コロイド溶液Ｂ」と略記する)を得た。
＜多孔質構造の作製＞
実施例１の試料１２において、電解時間を１秒にした以外は、実施例１に従って、多孔質構造を作製した（試料１７とする）。すなわち、シリコン基板は、ｐ型、抵抗率１〜３Ωｃｍ、面方位（１００）、リン（Ｐ）の熱拡散によってｐｎ接合を形成したものを用いた。
実施例１の試料１２において、電解時間を１秒にした以外は、実施例１に従って、多孔質構造を作製した（試料１７とする）。すなわち、シリコン基板は、ｐ型、抵抗率１〜３Ωｃｍ、面方位（１００）、リン（Ｐ）の熱拡散によってｐｎ接合を形成したものを用いた。
＜多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持＞
上記で作製した試料１７を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。すなわち、上記で調製した金コロイド溶液Ｂに、上記で作製した試料１７を、４８時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
上記で作製した試料１７を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。すなわち、上記で調製した金コロイド溶液Ｂに、上記で作製した試料１７を、４８時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
＜太陽電池としての検討＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図９に示す。上から、「シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの」（図９で「金導入前」と表記）、「形成された多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの」（図９で「金導入後」と表記）である。
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図９に示す。上から、「シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの」（図９で「金導入前」と表記）、「形成された多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの」（図９で「金導入後」と表記）である。
「金導入後」は、「金導入前」に比べて著しく反射率の減少が見られた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。
実施例３
＜金属ナノ粒子の調製＞
実施例１の金コロイド溶液Ａを用いた。
＜金属ナノ粒子の調製＞
実施例１の金コロイド溶液Ａを用いた。
＜多孔質構造の作製＞
実施例１において作製した試料９において、電解時間を３分とした以外は、試料９と同様にして多孔質構造を作製した。この試料を「試料９’」とする。
実施例１において作製した試料９において、電解時間を３分とした以外は、試料９と同様にして多孔質構造を作製した。この試料を「試料９’」とする。
次いで、試料９’を用い、以下の条件下にて、Ａｒプラズマ中でドライエッチングを行った。すなわち、試料９’を、プラズマエッチング装置（メイワフォーシス製、ＳＥＤＥソフトエッチング装置）を用いて、室温（２５℃）でアルゴンガスを導入しつつ、１０Ｐａ下で処理時間３０分ドライエッチング処理した。
得られた試料を「試料９”」とする。
得られた試料を「試料９”」とする。
＜多孔質構造の観察と評価＞
ドライエッチング前後の多孔質構造（細孔）の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示した。ドライエッチング前（試料９’）においても、上記の通り、細孔の直径が数１０ｎｍの多孔質構造が形成されているが、当該倍率によるＳＥＭ観察では確認することができなかった。しかし、ドライエッチング後（試料９”）は、当該倍率によるＳＥＭ観察によって多孔質構造が確認できた。
ドライエッチング前後の多孔質構造（細孔）の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示した。ドライエッチング前（試料９’）においても、上記の通り、細孔の直径が数１０ｎｍの多孔質構造が形成されているが、当該倍率によるＳＥＭ観察では確認することができなかった。しかし、ドライエッチング後（試料９”）は、当該倍率によるＳＥＭ観察によって多孔質構造が確認できた。
＜多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持＞
上記で作製した試料９”を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。すなわち、上記で調製した金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料９”を、１８時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
上記で作製した試料９”を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。すなわち、上記で調製した金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料９”を、１８時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
＜太陽電池としての検討＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。図１１におけるスペクトルは、下記の通りである。
１：シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの（試料９’）
（エッチングなし含浸前）
２：上記１の多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの
（エッチングなし含浸後）
３：シリコン基板表面に陽極酸化とドライエッチングで多孔質構造を形成させたもの（試料９”）
（エッチング有含浸前）
４：上記３の多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの
（エッチング有含浸後）
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。図１１におけるスペクトルは、下記の通りである。
１：シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの（試料９’）
（エッチングなし含浸前）
２：上記１の多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの
（エッチングなし含浸後）
３：シリコン基板表面に陽極酸化とドライエッチングで多孔質構造を形成させたもの（試料９”）
（エッチング有含浸前）
４：上記３の多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの
（エッチング有含浸後）
金ナノ粒子を担持後は、担持前に比べて著しく反射率の減少が見られた。
また、ドライエッチングを行なうことによって、著しく反射率の減少が見られた。
また、ドライエッチングを行なうことによって、著しく反射率の減少が見られた。
実施例４
＜金属ナノ粒子の調製＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．０７６ｇを水３０ｍＬに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ）２．２３１ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた有機相とを容器中で、室温(２５℃)で１時間攪拌して、銀イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。
＜金属ナノ粒子の調製＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．０７６ｇを水３０ｍＬに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ）２．２３１ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた有機相とを容器中で、室温(２５℃)で１時間攪拌して、銀イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。
次いで、有機相に表面修飾化合物として、１１−メルカプト−１−ウンデカノール（ＨＯＣ１１Ｈ２２ＳＨ）０．１６２ｇを加えて１５分間攪拌した。その後、還元剤であるＮａＢＨ４０．３９２ｇを水２４ｍＬに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で３時間攪拌した。
３％塩酸１２ｍＬを加えて１時間攪拌した。溶液を吸引ろ過し、大量の水で洗浄した。更に２ｍＬのジクロロメタンで２回洗浄し、十分乾燥させた後、エタノールに溶解させることで、銀ナノ粒子がエタノールに分散した液（以下、「銀コロイド溶液」と略記する）を得た。
＜多孔質構造の作製＞
実施例３で作製した試料３’を用いた。すなわち、実施例１において作製した試料３に対して、Ａｒプラズマ中でドライエッチングを行った試料３’を用いた。
実施例３で作製した試料３’を用いた。すなわち、実施例１において作製した試料３に対して、Ａｒプラズマ中でドライエッチングを行った試料３’を用いた。
＜多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持＞
上記で作製した試料３’を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。銀コロイド溶液に、上記で作製した試料３’を、７２時間（３日間）浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
上記で作製した試料３’を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。銀コロイド溶液に、上記で作製した試料３’を、７２時間（３日間）浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
銀ナノ粒子導入後の試料３’の断面を、ＳＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により観察した。ＥＤＳは、ＪＥＯＬ ＪＥＤ−２３００で、ＳＥＭに付属したものを用いた。
図１２に、銀ナノ粒子導入後の試料３’の断面の、ＳＥＭ画像（図１２左）及びＥＤＳ画像（図１２右）を示した。それぞれの図は、同じ場所を撮影（スキャン）したものである。実際のＥＤＳ画像は、ＡｇＬ線（２．９８３ｋｅＶ）の強度が強い部分が緑色になるよう撮影（スキャン）されている。
図１２に、銀ナノ粒子導入後の試料３’の断面の、ＳＥＭ画像（図１２左）及びＥＤＳ画像（図１２右）を示した。それぞれの図は、同じ場所を撮影（スキャン）したものである。実際のＥＤＳ画像は、ＡｇＬ線（２．９８３ｋｅＶ）の強度が強い部分が緑色になるよう撮影（スキャン）されている。
図１２のＡｇのＬ線（２．９８３ｋｅＶ）で検知して測定された実際の画像は、導入後は、多孔質構造の部分はシグナルが強くなったときの色である緑色になった。一方、その下の部分は、灰色のままであり、シグナルが検出できなかった。
銀コロイド溶液に、試料３’を７２時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のみの銀強度が強くなっていることから、銀ナノ粒子が多孔質構造（細孔）内に導入されたことが確認された。
銀コロイド溶液に、試料３’を７２時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のみの銀強度が強くなっていることから、銀ナノ粒子が多孔質構造（細孔）内に導入されたことが確認された。
図１２右のＥＤＳ画像によれば、銀コロイド溶液に試料３’を７２時間浸漬した後には、多孔質構造の上部が深さ方向に緑色になったので、多孔質構造の深さ方向に、銀ナノ粒子が入り込んでいることが確認された。
＜太陽電池としての検討＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１３に示す。
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１３に示す。
図１３におけるスペクトルは、下記の通りである。
１．シリコン基板
２．シリコン基板表面に多孔質構造を形成させ、エッチング処理したもの（試料３’、図１３で「２．エッチング３０ｍｉｎ」と表記）
３．多孔質構造の細孔内に銀ナノ粒子を担持させたもの（図１３で「３．エッチング３０ｍｉｎ ＡｇＮＰ担持」と表記）
１．シリコン基板
２．シリコン基板表面に多孔質構造を形成させ、エッチング処理したもの（試料３’、図１３で「２．エッチング３０ｍｉｎ」と表記）
３．多孔質構造の細孔内に銀ナノ粒子を担持させたもの（図１３で「３．エッチング３０ｍｉｎ ＡｇＮＰ担持」と表記）
図１３より、ドライエッチング処理で反射率の減少がみられた。また、銀ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。特に、長波長側で反射率を著しく低下させることができた。また、最初の「Ｓｉ基板」に比べると、ドライエッチング処理及び銀ナノ粒子の多孔質構造内担持の両方で反射率を大幅に低下させることができた。
反射防止効果の観点から、この銀ナノ粒子が担持されたシリコンは、太陽電池の高効率化に寄与する。すなわち、銀ナノ粒子が担持されたシリコンを用いると、エネルギー変換効率の優れたｐｎ接合型半導体太陽電池が得られる。
上記は、多孔質構造が、光電効果を有する材料自身に形成されている場合（態様１（１））であったが、多孔質構造が、ｐｎ接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されている場合（態様１（２））であっても、同様の効果が発揮される。
また、シリコンの細孔の中に銀ナノ粒子が担持されているものを、ｐｎ接合型半導体太陽電池のみならず、それ以外の太陽電池に適用した場合（態様２）も、上記と同様の効果が発揮される。従って、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する銀ナノ粒子が担持されている太陽電池は、エネルギー変換効率の優れたものである。
実施例５
＜金属ナノ粒子の調製＞
実施例１の金コロイド溶液Ａを用いた。
＜金属ナノ粒子の調製＞
実施例１の金コロイド溶液Ａを用いた。
＜多孔質構造の作製＞
実施例１において、試料１３の電流密度を１０ｍＡｃｍ−２で３分にした以外は実施例１に従って多孔質構造を作製した（試料１８とする）。
実施例１において、試料１３の電流密度を１０ｍＡｃｍ−２で３分にした以外は実施例１に従って多孔質構造を作製した（試料１８とする）。
実施例２に記載の方法で、Ａｒプラズマ中でドライエッチングを行った。得られた試料を「試料１８’」とする。
＜多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持＞
上記で作製した試料１８’を用い、実施例１に記載の方法で表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。実施例１の金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料１８’を、７２時間（３日間）浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
上記で作製した試料１８’を用い、実施例１に記載の方法で表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。実施例１の金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料１８’を、７２時間（３日間）浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
＜太陽電池としての検討＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。図１４において、スペクトルの上から、以下の通りである。
「シリコン基板表面に多孔質構造を形成させたもの」（図１４で「金ナノ粒子導入前」と表記）
「多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの」（図１４で「金ナノ粒子導入後」と表記）
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。図１４において、スペクトルの上から、以下の通りである。
「シリコン基板表面に多孔質構造を形成させたもの」（図１４で「金ナノ粒子導入前」と表記）
「多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの」（図１４で「金ナノ粒子導入後」と表記）
「金ナノ粒子導入後」は、「金ナノ粒子導入前」に比べて著しく反射率の減少が見られた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。
実施例６
実施例５において、試料１８の電解時間を１０分にした以外は実施例４に従って、多孔質構造を作製した（試料１９’とする）。
実施例５において、試料１８の電解時間を１０分にした以外は実施例４に従って、多孔質構造を作製した（試料１９’とする）。
＜多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持＞
上記で作製した試料１９’を用い、実施例１に記載の方法で表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料１９’を、７２時間（３日間）浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
上記で作製した試料１９’を用い、実施例１に記載の方法で表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。金コロイド溶液Ａに、上記で作製した試料１９’を、７２時間（３日間）浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。
＜太陽電池としての検討＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１５に示す。図１５において、スペクトルの上から、以下の通りである。
「シリコン基板表面に多孔質構造を形成させたもの」（図１５で「金ナノ粒子導入前」と表記）
「多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの」（図１５で「金ナノ粒子導入後」と表記）
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５７０）を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図１５に示す。図１５において、スペクトルの上から、以下の通りである。
「シリコン基板表面に多孔質構造を形成させたもの」（図１５で「金ナノ粒子導入前」と表記）
「多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの」（図１５で「金ナノ粒子導入後」と表記）
「金ナノ粒子導入後」は、「金ナノ粒子導入前」に比べて著しく反射率の減少が見られた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。
更に、実施例５（電解時間３分）と比較して、電解時間が長い実施例６（電解時間１０分）では、長波長側の反射率の減少がより顕著であった。これは、電解時間が長いと、多孔質構造を有する層の厚さが厚くなるためであると考えられる。
更に、実施例５（電解時間３分）と比較して、電解時間が長い実施例６（電解時間１０分）では、長波長側の反射率の減少がより顕著であった。これは、電解時間が長いと、多孔質構造を有する層の厚さが厚くなるためであると考えられる。
実施例７
＜多孔質構造の作製＞
ＴｉＯ２粉末（日本エアロジル（株）製、Ｐ−２５）を用い、これとエタノール、アセチルアセトン、１０倍希釈トリトンＸ−１００及びポリエチレングリコールとの溶液を遊星ボールミルで混合し、ＴｉＯ２多孔質構造を有する膜作製用のペーストを調製した。次に、調製したペーストを透明導電膜付きガラス上にドクターブレード法によって塗布し、４５０℃で焼結させてＴｉＯ２多孔質構造を作製した（図１６）。
＜多孔質構造の作製＞
ＴｉＯ２粉末（日本エアロジル（株）製、Ｐ−２５）を用い、これとエタノール、アセチルアセトン、１０倍希釈トリトンＸ−１００及びポリエチレングリコールとの溶液を遊星ボールミルで混合し、ＴｉＯ２多孔質構造を有する膜作製用のペーストを調製した。次に、調製したペーストを透明導電膜付きガラス上にドクターブレード法によって塗布し、４５０℃で焼結させてＴｉＯ２多孔質構造を作製した（図１６）。
実施例１と同様にして、金属ナノ粒子（金ナノ粒子）を担持させ、太陽電池としての検討を行ったところ、金属ナノ粒子の導入後に吸光度の増大が見られた（図示せず）。
本発明のｐｎ接合型半導体太陽電池等の太陽電池は、その表面に金属ナノ粒子を高密度で有するので、かかる金属ナノ粒子の有する表面プラズモン吸収による局所電場増強効果を利用すれば、太陽電池表面の吸光度の上昇、反射率の低減等により、高いエネルギー変換効率の太陽電池を提供できるため、太陽電池を供給する産業分野に広く利用されるものである。
本願は、２０１０年３月１９日に出願した日本の特許出願である特願２０１０−０６３６４７に基づくものであり、その出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。
Claims (8)
- 表面に多孔質構造を有するｐｎ接合型半導体太陽電池であって、該多孔質構造が該ｐｎ接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されており、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とするｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記多孔質構造が、上記ｐｎ接合型半導体太陽電池において、可視光において銀ナノ粒子のプラズモン吸収よりも長波長側に光電効果を有する材料自身に形成されているものである請求項１記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記多孔質構造は受光面の側に存在する請求項１又は請求項２記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記多孔質構造が形成されている光電効果を有する材料が、結晶シリコン又はアモルファスシリコンである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記多孔質構造が、結晶シリコン又はアモルファスシリコンを、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化して得られたものである請求項４記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記多孔質構造が、電解液中で陽極酸化した後、更にドライエッチングを行なって得られたものである請求項５記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記金属ナノ粒子が、その表面に表面修飾化合物を有するものであり、該表面修飾化合物が、その一の末端に、該金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基を有し、他の末端に、上記多孔質構造に存在する細孔の内壁に対し親和性を有する有機基を有するものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
- 上記金属ナノ粒子の金属が、金又は銀である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のｐｎ接合型半導体太陽電池。
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