JP2009267335A - 太陽電池用基板および太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス基板よりも軽量かつ高熱伝導性で割れにくく、光電変換層が剥がれにくい、可撓性を有する絶縁性に優れた太陽電池用基板、並びにこれを用いた好適な耐電圧特性を有する太陽電池を提供する。
【解決手段】金属基板上に陽極酸化皮膜を有する太陽電池用基板であって、前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍである太陽電池用基板。
【選択図】なし
【解決手段】金属基板上に陽極酸化皮膜を有する太陽電池用基板であって、前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍである太陽電池用基板。
【選択図】なし
Description
本発明は、薄膜太陽電池用基板として上層との密着性および好適な耐電圧特性に優れたフレキシブルな太陽電池用基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
薄膜太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されている。但し、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠けることから適用範囲が限定されていた。最近では、住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化が不可欠であり、太陽電池の大面積化を図る上で基板の軽量化が望まれている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると一層割れやすくなってしまうことから、割れにくくフレキシブルであり、しかもガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料の開発が要望されている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると一層割れやすくなってしまうことから、割れにくくフレキシブルであり、しかもガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料の開発が要望されている。
また、ガラス基板の価格は、太陽電池の光電変換層材料の価格に比べると比較的に高く、太陽電池の普及を促すために安価な基板材料が望まれている。そのような基板材料として金属を使った場合には、その上に構成する太陽電池材料との間を絶縁するのが困難であり、また、樹脂を用いた場合には、太陽電池を形成するために必要な４００℃を超えるような高温に耐えられない問題があった。
さらに、金属基板を用いた場合には、金属基板と光電変換層を形成する半導体層との熱膨張係数が異なるために、半導体層が剥がれやすいという問題があった。これに対応するために、特許文献１では金属基板上に、ＳｉＯ2：４０〜６０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：１５〜３０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：２〜１０ｗｔ％、ＴｉＯ2：８〜２０％を含有するガラス層を設けている。また、特許文献２では金属上にゾルゲル法で第一の絶縁層を形成し、さらに別の絶縁材料で第二の絶縁層を形成することで、残ったピンホール部分も絶縁している。しかし、十分な耐電圧が得られないという問題があった。また、特許文献３では陽極酸化膜の厚さ０．５μｍ以上で絶縁膜を形成しているが、絶縁層を片側にのみ付けると、熱膨張係数の違いから太陽電池製膜中に形状が曲がってしまうという問題があった。
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、ガラス基板よりも軽量かつ高熱伝導性で割れにくく、光電変換層が剥がれにくい、可撓性を有する絶縁性に優れた太陽電池用基板、並びにこれを用いた好適な耐電圧特性を有する太陽電池を提供することを目的とする。
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）金属基板上に陽極酸化皮膜を有する太陽電池用基板であって、前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基板。
（２）前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が２５〜６００ｎｍである、（１）項に記載の太陽電池用基板。
（３）前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が６０〜６００ｎｍである、（１）又は（２）項に記載の太陽電池用基板。
（４）前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（５）前記金属基板がアルミニウム基板である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（６）前記陽極酸化皮膜に形成された細孔の構造がランダムである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（７）前記陽極酸化皮膜が、前記金属基板の端面および両面に形成されている、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（１）金属基板上に陽極酸化皮膜を有する太陽電池用基板であって、前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基板。
（２）前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が２５〜６００ｎｍである、（１）項に記載の太陽電池用基板。
（３）前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が６０〜６００ｎｍである、（１）又は（２）項に記載の太陽電池用基板。
（４）前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（５）前記金属基板がアルミニウム基板である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（６）前記陽極酸化皮膜に形成された細孔の構造がランダムである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（７）前記陽極酸化皮膜が、前記金属基板の端面および両面に形成されている、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に光電変換層を設けた太陽電池であって、前記光電変換層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層を含む、太陽電池。
（９）前記半導体層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる層である、（８）項に記載の太陽電池。
（１０）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に光電変換層を設けた太陽電池であって、前記光電変換層として、IVｂ族元素からなる半導体層、IIIｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体層、IIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層、Ｉｂ族元素からなる層、IIｂ族元素からなる層、IVｂ族元素からなる層、及び／又はVIｂ族元素からなる層を含む、太陽電池。
（９）前記半導体層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる層である、（８）項に記載の太陽電池。
（１０）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に光電変換層を設けた太陽電池であって、前記光電変換層として、IVｂ族元素からなる半導体層、IIIｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体層、IIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層、Ｉｂ族元素からなる層、IIｂ族元素からなる層、IVｂ族元素からなる層、及び／又はVIｂ族元素からなる層を含む、太陽電池。
本発明の太陽電池用基板は、金属基板上に絶縁層が設けられたフレキシブルな太陽電池用基板であって、絶縁性に優れ、かつ、該絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れる。この基板を用いた本発明の太陽電池は、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造することができ、光電変換層または裏面電極が剥がれにくく、好適な耐電圧特性を有している。
本発明の太陽電池は、安価で軽量な陽極酸化アルミニウム基板を用いることにより、軽量かつ高熱伝導性で、割れにくく可撓性を有する。また、両面に陽極酸化膜を設けた基板を用いることにより、熱歪が両面で相殺され、基板のカールや丸まりなどの変形を防ぐことができる。また、基板表面に形成された凹凸構造により、基板と金属電極との密着性を向上させ、膜剥がれを防ぐことができる。また、金属基板の両面及び端面に陽極酸化層を設け、細孔を他の絶縁材料で埋めることにより、絶縁性の確保だけでなく、太陽電池成膜中の金属基板の化学反応を防ぐことができる。
また、従来、表面粗さが小さいと密着性も小さいが、陽極酸化によってできた細孔により、その上に成膜する金属層との接触面積が増えて、密着性が向上する。表面粗さが大きいと光電変換層の結晶性が劣化し、変換効率の低下を招くが、比較的に表面粗さが小さくすむため、光電変換層の結晶性が向上し、変換効率が低下しない。このようにして結晶性の良い成膜と強い密着性を両立できる。また、細孔構造がランダム構造である場合には、周期構造ができにくくなり、光学的な波長依存特性が出にくくなる。
また、従来、表面粗さが小さいと密着性も小さいが、陽極酸化によってできた細孔により、その上に成膜する金属層との接触面積が増えて、密着性が向上する。表面粗さが大きいと光電変換層の結晶性が劣化し、変換効率の低下を招くが、比較的に表面粗さが小さくすむため、光電変換層の結晶性が向上し、変換効率が低下しない。このようにして結晶性の良い成膜と強い密着性を両立できる。また、細孔構造がランダム構造である場合には、周期構造ができにくくなり、光学的な波長依存特性が出にくくなる。
本発明の太陽電池用基板は、金属基板上に陽極酸化皮膜を有するものであり、陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする。良好な密着性の観点から、表面における細孔の直径は、好ましくは２５ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ〜６００ｎｍである。
本発明によれば、陽極酸化を用いて金属基板表面に絶縁性の酸化膜を形成することで、絶縁性を持ったフレキシブル基板が得られ、これを用いることで安価な太陽電池を提供することができる。また、本発明の太陽電池用基板は、密着性に優れ、光電変換層が剥がれにくい。
本発明によれば、陽極酸化を用いて金属基板表面に絶縁性の酸化膜を形成することで、絶縁性を持ったフレキシブル基板が得られ、これを用いることで安価な太陽電池を提供することができる。また、本発明の太陽電池用基板は、密着性に優れ、光電変換層が剥がれにくい。
金属基板としては、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体である材料を利用することができる。通常、金属酸化膜は、金属と比べると熱膨張係数が小さく、半導体のそれと近い。したがって、金属基板表面に形成する酸化膜が、光電変換層を形成する材料とほぼ同じ熱膨張係数を持つのが好ましい。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）等、並びにそれらの合金が挙げられる。コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。
成分が銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）などのＩ−III−VI族半導体を用いて銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の太陽電池を構成することを考えると、ソーダライムガラスの熱膨張係数、ＣＩＧＳの熱膨張係数９×１０-6／Ｋに対し、裏面電極層Ｍｏの熱膨張係数は５×１０-6／Ｋと小さい。また、ステンレス基板の熱膨張係数は１０×１０-6／Ｋである。これに対し、陽極酸化アルミニウム基板では、陽極酸化膜（アルミナ）の熱膨張係数は７．５×１０-6／Ｋであり、アルミナの熱膨張係数はステンレスよりもＭｏに近い。したがって、陽極酸化アルミニウム基板を用いた場合、ステンレス基板よりも成膜中の熱による歪が小さい。これにより、丸まったり、カールしたり、膜剥がれが発生するのを防ぐことができる。
アルミニウムの熱膨張係数は２２×１０-6／Ｋであり、アルミナである陽極酸化膜とアルミニウムの熱膨張の差があるため、陽極酸化膜は、アルミニウム基板の両面にほぼ等しい厚さで形成されていることがより好ましい。一方の面上に形成された陽極酸化皮膜の厚みと、他方の面上に形成された陽極酸化皮膜の厚みとの膜厚差を小さくすることにより、両面の熱歪の大きさを等しくし、反りや丸まりや、膜剥がれが発生するのを防ぐことができる。基板の片面に光電変換層が形成されることを考慮すると、光電変換層が形成されない面の陽極酸化膜（アルミナ）は熱歪のバランスのために厚めにするのがより好ましい。光電変換層の厚さが３μｍぐらいあることを考慮し、背面側の厚さを光電変換層の形成される側の絶縁膜より厚くするのが良い。一方の面上に形成された陽極酸化皮膜の厚みと、他方の面上に形成された陽極酸化皮膜と光電変換層を合わせた厚みとの膜厚差が、およそ０．００１〜５μｍであることが好ましい。さらには０．０１〜３μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
両面の陽極酸化方法としては例えば、片面に絶縁材料を塗布して、片面ずつ両面を陽極酸化する方法、両面を同時に陽極酸化する方法を用いる。
また、金属板に酸化膜を形成する時、端面にも酸化膜を形成し、金属部分を完全に覆うことが好ましい。これにより、基板上に光電変換層を形成するときに原料となる化学物質と化学反応を起こしたり、基板を構成する材料が、光電変換部分の形成層に混入するのを防ぎ、太陽電池の光電変換効率を損なったり、変換効率が時間的に早く劣化するのを防ぐ（特に、ＣＩＧＳの気相成長時に、セレン又はイオウとアルミニウムとが反応するのを防ぐ。）。
また、金属基板（例えばアルミニウム基板）の表面を粗面化することにより、酸化アルミナ層の表面にも凹凸ができ、アルミナ上に形成する導電性層（金属・半導体）との密着を良くし、特に、熱膨張係数の異なる（大きい）金属層の膜剥がれを防止する。凹凸を作る方法としては、陽極酸化処理をする前の金属表面を機械研磨、化学研磨、電気研磨およびそれらの組合せによって実現することができる。
また、陽極酸化膜にできる孔径と細孔の密度によっても凹凸を作ることができる。凹凸を作る方法としては、陽極酸化処理をする前の金属表面を機械研磨、化学研磨、電気研磨およびそれらの組合せによって研磨した後、表面を陽極酸化することで実現することができる。具体的には、本発明では、細孔の大きさとしては、細孔の直径（孔径）１０ｎｍ〜６００ｎｍである。これは、陽極酸化アルミ表面に凹構造があると裏面電極としてＭｏなどの金属を蒸着した場合に、金属部分が食い込み、接触面積が大きくなるので密着強度が増す。細孔が小さいと、金属を蒸着した時、細孔の中に金属が入らず穴をふさいだ構造になるため、接触面積は大きくならず、密着性の効果が小さくなる。Ｍｏ蒸着表面の凹凸は小さくなり、ＭｏとＣＩＧＳ層の密着性への寄与が小さくなる。逆に、穴径を大きくすると、Ｍｏ／アルミナ層、Ｍｏ／ＣＩＧＳ層の境界での表面積が増え、密着性が増すが、例えば、ＣＩＧＳを主とする光電変換層の場合、Ｍｏ表面の凹凸が影響してＣＩＧＳの結晶性の劣化、結晶方位の不ぞろい、欠陥の増加等の発電効率低下につながる現象が発生してしまう。
細孔の部分にＮａ化合物を埋め込むことにより、青板ガラスでない、金属基板であってもＮａを光吸収層に供給することができ、ＣＩＧＳ型の太陽電池の場合に発電効率を向上させることができる。
このようにして、陽極酸化膜を付与したアルミニウム基板に、成分がＣｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ，Ｓｅ，ＴｅなどのＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体（Ｉ−III−VI族半導体）からなるカルコパイライト系の銅−インジウム−セレン系化合物（ＣＩＳ）、銅−インジウム−ガリウム−セレン系化合物（ＣＩＧＳ）や、ＣｄＴｅ等のIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体（II−VI族半導体）、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体（III−Ｖ族半導体）を含んだ光電変換層を形成し、太陽電池を得る。なお、本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。
陽極酸化を行うときには電解液が収容された電界層の中にアルミニウム基板を配置し、アルミニウム基板と電極間に電圧を印加し通電することで陽極酸化を行う。このとき、電極がアルミニウム基板の片側にあるときは片側の陽極酸化膜が厚くなるので片側ずつ２度陽極酸化を行うことで、両側の陽極酸化を行うことができる。例えば、特開2001-140100、特開2000-17499記載の装置を用いることができる。電極をアルミニウム基板の両側に配置すると両側を同時に陽極酸化でき、両側に印加する電圧あるいは、それぞれの電極とアルミニウム基板との距離によって通電する電流を制御したり、あるいは、アルミニウム基板の表裏側のそれぞれの電解液の濃度・温度・成分等を調整することで両側の陽極酸化層の厚さや質を調整することができる。
特に、陽極酸化表面の粗さを小さくしたい場合、また、マイクロポアの制御をしたい場合、従来公知の陽極酸化方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。電解電圧の好ましい範囲は１０Ｖ〜２４０Ｖである。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。規則性を下げたい場合はこの条件である必要はなく、陽極酸化の処理中に電圧、電流、溶液濃度、溶液温度、溶液の種別を積極的に変化させても良い。
本陽極酸化皮膜を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
本発明においては、本陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることが容易となる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
本発明においては、本陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることが容易となる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
本発明の太陽電池を製造する方法の具体例は、上記に記載の鏡面仕上げを施したアルミニウム板に以下の条件で本陽極酸化する条件が例示できる。
１）温度範囲５℃〜３５℃、濃度範囲０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌである硫酸水溶液を電解液として、電圧１０Ｖ〜３０Ｖの範囲の電圧で、処理時間１分〜３０分の範囲で陽極酸化処理を施す。平均ポア径１０〜３０ｎｍ、平均ポア周期４０〜７０ｎｍのマイクロポアが形成される。
２）温度範囲５℃〜３５℃、濃度範囲０．４ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌである蓚酸水溶液を電解液として、電圧３０Ｖ〜１２０Ｖの範囲の電圧で、処理時間５分〜２時間の範囲で陽極酸化処理を施す。平均ポア径４０ｎｍ〜７０ｎｍ、平均ポア周期１２０ｎｍ〜１８０ｎｍのマイクロポアが形成される。
３）温度範囲５℃〜３５℃、濃度範囲０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであるコハク酸水溶液を電解液として電圧１２０Ｖ〜２４０Ｖの範囲の電圧で、処理時間０．５〜１２時間の範囲で陽極酸化処理を施す。平均ポア径100ｎｍ〜150ｎｍ、平均ポア周期300ｎｍ〜600ｎｍのマイクロポアが形成される。
上記の混酸を作製することで、１０〜１５０ｎｍの任意のポア周期に可変できる。
ポア径は、燐酸に浸漬することで、ポア周期までの任意の大きさに拡大できる。
１）温度範囲５℃〜３５℃、濃度範囲０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌである硫酸水溶液を電解液として、電圧１０Ｖ〜３０Ｖの範囲の電圧で、処理時間１分〜３０分の範囲で陽極酸化処理を施す。平均ポア径１０〜３０ｎｍ、平均ポア周期４０〜７０ｎｍのマイクロポアが形成される。
２）温度範囲５℃〜３５℃、濃度範囲０．４ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌである蓚酸水溶液を電解液として、電圧３０Ｖ〜１２０Ｖの範囲の電圧で、処理時間５分〜２時間の範囲で陽極酸化処理を施す。平均ポア径４０ｎｍ〜７０ｎｍ、平均ポア周期１２０ｎｍ〜１８０ｎｍのマイクロポアが形成される。
３）温度範囲５℃〜３５℃、濃度範囲０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであるコハク酸水溶液を電解液として電圧１２０Ｖ〜２４０Ｖの範囲の電圧で、処理時間０．５〜１２時間の範囲で陽極酸化処理を施す。平均ポア径100ｎｍ〜150ｎｍ、平均ポア周期300ｎｍ〜600ｎｍのマイクロポアが形成される。
上記の混酸を作製することで、１０〜１５０ｎｍの任意のポア周期に可変できる。
ポア径は、燐酸に浸漬することで、ポア周期までの任意の大きさに拡大できる。
＜マイクロポアの評価＞
マイクロポアの平均ポア径、平均ポア周期を、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定する。
マイクロポアの平均ポア径、平均ポア周期を、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定する。
平均ポア径、平均ポア周期の測定方法
ポア径に応じてＦＥ-ＳＥＭ（Field Emission Type Scanning Electron Microscope）にて１〜１５万倍に調整して撮影したＳＥＭ写真（傾斜0度）より、隣接したポアの中心間隔を30箇所測定し、その平均値を平均ポア周期とする。
ポア径はポアの輪郭を透明なＯＨＰシートに概ね100個、写し取った後、市販画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ Ｆａｃｔｏｒｙ Ａｓａｈｉ-Ｈｉ-Ｔｅｃｈ ｃｏ．Ｌｔｄ製）にて等価円直径に近似して、得られた値を平均ポア径とした。画像解析ソフトは同様の機能を有するものであれば、代替使用することができる。しかし、２値化を行う際の閾値設定の任意性を極力排除する為、ＯＨＰシート等の透明シートに写した形状を画像解析対象とすることが好ましい。
ポア径に応じてＦＥ-ＳＥＭ（Field Emission Type Scanning Electron Microscope）にて１〜１５万倍に調整して撮影したＳＥＭ写真（傾斜0度）より、隣接したポアの中心間隔を30箇所測定し、その平均値を平均ポア周期とする。
ポア径はポアの輪郭を透明なＯＨＰシートに概ね100個、写し取った後、市販画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ Ｆａｃｔｏｒｙ Ａｓａｈｉ-Ｈｉ-Ｔｅｃｈ ｃｏ．Ｌｔｄ製）にて等価円直径に近似して、得られた値を平均ポア径とした。画像解析ソフトは同様の機能を有するものであれば、代替使用することができる。しかし、２値化を行う際の閾値設定の任意性を極力排除する為、ＯＨＰシート等の透明シートに写した形状を画像解析対象とすることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例では、住友軽金属（株）製 FS003材、面積３ｃｍ角のアルミニウム材を使用した。
以下の実施例では、住友軽金属（株）製 FS003材、面積３ｃｍ角のアルミニウム材を使用した。
実施例１
３ｃｍ角のアルミニウム基板を硫酸（濃度１７０ｇ／ｌ）、温度３５℃、直流電圧１３Ｖで陽極酸化を行い平均細孔径２１ｎｍ、平均隣接細孔中心間距離４５ｎｍの陽極酸化アルミナ基板を作製した。一部の基板は、浸漬時間を変えて、細孔径を２５ｎｍにした。
また、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）、温度１６℃、直流電圧４０Ｖで陽極酸化を行い平均細孔径５６ｎｍ、平均隣接細孔中心間距離１５０ｎｍの陽極酸化アルミナ基板を作製した。一部の基板は、浸漬時間を変えて、細孔径を６０ｎｍにした。
陽極酸化アルミナの膜厚は、すべて３μｍ以上の膜厚にし、アルミニウム基板両面を均等に陽極酸化した。
その後、１２０℃の基板温度でＭｏをスパッタ成膜し、５２０℃に昇温し、室温に下げた。その際に、アルミニウム、アルミナ、Ｍｏの熱膨張率が異なることに起因する応力がかかり密着性の弱いＭｏ膜が剥離することを利用し、剥離率の評価を実施した。結果を図１に示す。
図１から明らかなように、細孔を施すことで剥離率が小さくなることがわかった。細孔径２５ｎｍ以上になると、剥離率が２％以下にまで小さくなる。これは、細孔内部および、壁面に一部Ｍｏが成膜されることで、アルミナとＭｏ層の接触面積が増え、密着性が向上したことによると考えられる。
さらに、６０ｎｍ以上になると、剥離率がゼロになり、より強固な密着性をえることができた。
３ｃｍ角のアルミニウム基板を硫酸（濃度１７０ｇ／ｌ）、温度３５℃、直流電圧１３Ｖで陽極酸化を行い平均細孔径２１ｎｍ、平均隣接細孔中心間距離４５ｎｍの陽極酸化アルミナ基板を作製した。一部の基板は、浸漬時間を変えて、細孔径を２５ｎｍにした。
また、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）、温度１６℃、直流電圧４０Ｖで陽極酸化を行い平均細孔径５６ｎｍ、平均隣接細孔中心間距離１５０ｎｍの陽極酸化アルミナ基板を作製した。一部の基板は、浸漬時間を変えて、細孔径を６０ｎｍにした。
陽極酸化アルミナの膜厚は、すべて３μｍ以上の膜厚にし、アルミニウム基板両面を均等に陽極酸化した。
その後、１２０℃の基板温度でＭｏをスパッタ成膜し、５２０℃に昇温し、室温に下げた。その際に、アルミニウム、アルミナ、Ｍｏの熱膨張率が異なることに起因する応力がかかり密着性の弱いＭｏ膜が剥離することを利用し、剥離率の評価を実施した。結果を図１に示す。
図１から明らかなように、細孔を施すことで剥離率が小さくなることがわかった。細孔径２５ｎｍ以上になると、剥離率が２％以下にまで小さくなる。これは、細孔内部および、壁面に一部Ｍｏが成膜されることで、アルミナとＭｏ層の接触面積が増え、密着性が向上したことによると考えられる。
さらに、６０ｎｍ以上になると、剥離率がゼロになり、より強固な密着性をえることができた。
実施例２
実施例１と同様の条件で基板の片面に厚さ１０μｍの陽極酸化膜を設けた後、スパッタ法によって膜厚０．４μｍのＭｏ薄膜を形成し、支持体サンプルを作製したところ、陽極酸化層にひび割れ、剥がれが生じた。
実施例１と同様の条件で基板の片面に厚さ１０μｍの陽極酸化膜を設けた後、スパッタ法によって膜厚０．４μｍのＭｏ薄膜を形成し、支持体サンプルを作製したところ、陽極酸化層にひび割れ、剥がれが生じた。
実施例３
基板として、実施例１で用いたシュウ酸細孔径６０ｎｍの条件で基板の両面に陽極酸化膜を形成した陽極酸化アルミニウム基板を用いた。この陽極酸化アルミニウム基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）によって、Ｍｏ層を形成した後、ＲＦスパッタリングによって、ＮａＦ層を形成し、更にＲＦスパッタリングによって、Ｍｏ層を形成した。このようにして堆積したＭｏ／ＮａＦ／Ｍｏ多層膜の厚みは約１．０μｍの厚さであった。前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜を真空容器内部で堆積した。ＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜の堆積は、真空容器１内部にＣｕＩｎＧａＳｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０-7Ｔｏｒｒのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着源ルツボを加熱し、各元素を蒸発させた。その際、ルツボの温度は適宜調節した。ＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜は、以下に示すように２層構成とした。すなわち、１層目はＩｎとＧａの合計の原子組成に対してＣｕの原子組成が過剰になるように膜を形成し、続く２層目はＣｕの原子組成に対してＩｎとＧａの合計の原子組成が過剰になるように膜を形成した２層構造である。基板温度は５５０℃で一定とした。１層目を約２μｍ蒸着した。この際、原子組成比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝約１．０〜１．２であった。次に２層目を約１μｍ蒸着し、最終的な原子組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜０．９になるよう蒸着した。
基板として、実施例１で用いたシュウ酸細孔径６０ｎｍの条件で基板の両面に陽極酸化膜を形成した陽極酸化アルミニウム基板を用いた。この陽極酸化アルミニウム基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）によって、Ｍｏ層を形成した後、ＲＦスパッタリングによって、ＮａＦ層を形成し、更にＲＦスパッタリングによって、Ｍｏ層を形成した。このようにして堆積したＭｏ／ＮａＦ／Ｍｏ多層膜の厚みは約１．０μｍの厚さであった。前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜を真空容器内部で堆積した。ＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜の堆積は、真空容器１内部にＣｕＩｎＧａＳｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０-7Ｔｏｒｒのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着源ルツボを加熱し、各元素を蒸発させた。その際、ルツボの温度は適宜調節した。ＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜は、以下に示すように２層構成とした。すなわち、１層目はＩｎとＧａの合計の原子組成に対してＣｕの原子組成が過剰になるように膜を形成し、続く２層目はＣｕの原子組成に対してＩｎとＧａの合計の原子組成が過剰になるように膜を形成した２層構造である。基板温度は５５０℃で一定とした。１層目を約２μｍ蒸着した。この際、原子組成比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝約１．０〜１．２であった。次に２層目を約１μｍ蒸着し、最終的な原子組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜０．９になるよう蒸着した。
次に、窓層として、複層の半導体膜を形成した。まず、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光吸収層をこの水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成し、太陽電池を作製した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成し、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて太陽電池特性を評価したところ、変換効率１０．０％が得られた。この結果から、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いて太陽電池を形成しても、十分な光電変換効率を示すことがわかった。
実施例４
基板として、実施例３と同様の条件で基板の両面に陽極酸化膜を形成した陽極酸化アルミニウム基板を用いた。この陽極酸化アルミニウム基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）によって、Ｍｏ層を形成した後、ＲＦスパッタリングによって、ＮａＦ層を形成し、更にＲＦスパッタリングによって、Ｍｏ層を形成した。このようにして堆積したＭｏ／ＮａＦ／Ｍｏ多層膜の厚みは約１．０μｍの厚さであった。
前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜を真空容器内部で堆積した。初めに、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子組成比が約０．３０になるように、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、基板温度４００℃でＩｎ、Ｇａ、およびＳｅからなる薄膜を堆積させた。次に、Ｃｕ、Ｓｅの各蒸発源から蒸着レートを制御して、基板温度５５０℃でＣｕ、Ｓｅからなる膜を堆積させた。最後にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源から蒸着レートを制御して、基板温度５５０℃でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる薄膜を堆積させた。このようにして得られたＣｕＩｎＧａＳｅ2膜の厚みは約２．０μｍであった。
基板として、実施例３と同様の条件で基板の両面に陽極酸化膜を形成した陽極酸化アルミニウム基板を用いた。この陽極酸化アルミニウム基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）によって、Ｍｏ層を形成した後、ＲＦスパッタリングによって、ＮａＦ層を形成し、更にＲＦスパッタリングによって、Ｍｏ層を形成した。このようにして堆積したＭｏ／ＮａＦ／Ｍｏ多層膜の厚みは約１．０μｍの厚さであった。
前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜を真空容器内部で堆積した。初めに、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子組成比が約０．３０になるように、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、基板温度４００℃でＩｎ、Ｇａ、およびＳｅからなる薄膜を堆積させた。次に、Ｃｕ、Ｓｅの各蒸発源から蒸着レートを制御して、基板温度５５０℃でＣｕ、Ｓｅからなる膜を堆積させた。最後にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源から蒸着レートを制御して、基板温度５５０℃でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる薄膜を堆積させた。このようにして得られたＣｕＩｎＧａＳｅ2膜の厚みは約２．０μｍであった。
次に、窓層として、複層の半導体膜を形成した。まず、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光吸収層をこの水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成し、太陽電池を作製した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成し、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて太陽電池特性を評価したところ、変換効率１０．２％が得られた。この結果から、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いて太陽電池を形成しても、十分な光電変換効率を示すことがわかった。
実施例５
基板として、実施例３と同様の条件で基板の両面に陽極酸化膜を形成した陽極酸化アルミニウム基板を用いた。この陽極酸化アルミニウム基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）によって、Ｍｏ層を形成した後、ＲＦスパッタリングによって、ＮａＦ層を形成し、更にＲＦスパッタリングによって、Ｍｏ層を形成した。このようにして堆積したＭｏ／ＮａＦ／Ｍｏ多層膜の厚みは約１．０μｍの厚さであった。
前記Ｍｏ上に、スパッタ法によりＣｕ−Ｇａ合金とＩｎ金属をターゲットして、Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜の積層膜を形成した。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ含有率は３０原子％である。スパッタ法は、Ａｒガス雰囲気中で行った。
次に、このＣｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜を積層した基板を電気炉の中に入れて、１体積％のＨ2Ｓｅガスを含んだ雰囲気中で約５２０℃に加熱して熱処理を行った。この処理によって、ＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜が形成された。得られた、ＣｕＩｎＧａＳｅ2膜の厚みは約２．０μｍであった。
基板として、実施例３と同様の条件で基板の両面に陽極酸化膜を形成した陽極酸化アルミニウム基板を用いた。この陽極酸化アルミニウム基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）によって、Ｍｏ層を形成した後、ＲＦスパッタリングによって、ＮａＦ層を形成し、更にＲＦスパッタリングによって、Ｍｏ層を形成した。このようにして堆積したＭｏ／ＮａＦ／Ｍｏ多層膜の厚みは約１．０μｍの厚さであった。
前記Ｍｏ上に、スパッタ法によりＣｕ−Ｇａ合金とＩｎ金属をターゲットして、Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜の積層膜を形成した。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ含有率は３０原子％である。スパッタ法は、Ａｒガス雰囲気中で行った。
次に、このＣｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜を積層した基板を電気炉の中に入れて、１体積％のＨ2Ｓｅガスを含んだ雰囲気中で約５２０℃に加熱して熱処理を行った。この処理によって、ＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜が形成された。得られた、ＣｕＩｎＧａＳｅ2膜の厚みは約２．０μｍであった。
次に、窓層として、複層の半導体膜を形成した。まず、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光吸収層をこの水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成し、太陽電池を作製した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成し、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて太陽電池特性を評価したところ、変換効率９．７％が得られた。この結果から、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いて太陽電池を形成しても、十分な光電変換効率を示すことがわかった。
Claims (10)
- 金属基板上に陽極酸化皮膜を有する太陽電池用基板であって、前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基板。
- 前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が２５〜６００ｎｍである、請求項１記載の太陽電池用基板。
- 前記陽極酸化皮膜の表面に形成された細孔の直径が６０〜６００ｎｍである、請求項１又は２に記載の太陽電池用基板。
- 前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
- 前記金属基板がアルミニウム基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
- 前記陽極酸化皮膜に形成された細孔の構造がランダムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
- 前記陽極酸化皮膜が、前記金属基板の端面および両面に形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に光電変換層を設けた太陽電池であって、前記光電変換層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層を含む、太陽電池。
- 前記半導体層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる層である、請求項８記載の太陽電池。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に光電変換層を設けた太陽電池であって、前記光電変換層として、IVｂ族元素からなる半導体層、IIIｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体層、IIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層、Ｉｂ族元素からなる層、IIｂ族元素からなる層、IVｂ族元素からなる層、及び／又はVIｂ族元素からなる層を含む、太陽電池。
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