WO2012046808A1 - 陽極酸化膜の製造方法 - Google Patents

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porous alumina
aluminum
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林　秀和
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シャープ株式会社
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    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an anodized film, and more particularly to a method for producing a self-supporting anodized film having a porous alumina layer.
  • the self-supporting film means a film that can maintain the form of the film without being supported by the base material.
  • This method utilizes the principle of a so-called moth-eye structure, and the refractive index for light incident on the substrate is determined from the refractive index of the incident medium along the depth direction of the irregularities, to the refractive index of the substrate.
  • the reflection in the wavelength region where the reflection is desired to be prevented is suppressed by continuously changing the wavelength.
  • the moth-eye structure has an advantage that it can exhibit an antireflection effect with a small incident angle dependency over a wide wavelength range, can be applied to many materials, and can form an uneven pattern directly on a substrate. As a result, a low-cost and high-performance antireflection film (or antireflection surface) can be provided.
  • Patent Documents 2 to 4 As a method for producing a moth-eye structure, a method using an anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum is attracting attention (Patent Documents 2 to 4).
  • anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum will be briefly described.
  • a method for producing a porous structure using anodization has attracted attention as a simple method capable of forming regularly ordered nano-sized cylindrical pores (fine concave portions).
  • an acidic or alkaline electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid
  • a voltage is applied using the aluminum substrate as an anode
  • oxidation and dissolution proceed simultaneously on the surface of the aluminum substrate.
  • An oxide film having pores can be formed. These cylindrical pores are oriented perpendicular to the oxide film and exhibit self-organized regularity under certain conditions (voltage, type of electrolyte, temperature, etc.). Is expected.
  • the porous alumina layer formed under specific conditions takes an array in which almost regular hexagonal cells are two-dimensionally filled with the highest density when viewed from the direction perpendicular to the film surface.
  • Each cell has a pore in the center, and the arrangement of the pores has periodicity.
  • the cell is formed as a result of local dissolution and growth of the film, and dissolution and growth of the film proceed simultaneously at the bottom of the pores called a barrier layer.
  • the cell size that is, the distance between adjacent pores (center-to-center distance) corresponds to approximately twice the thickness of the barrier layer and is approximately proportional to the voltage during anodization.
  • the diameter of the pores depends on the type, concentration, temperature, etc.
  • the pores of such porous alumina have an arrangement with high regularity (having periodicity) under a specific condition, an arrangement with irregularity to some extent or an irregularity (having no periodicity) depending on the conditions. ).
  • Patent Document 2 discloses a method of forming an antireflection film (antireflection surface) using a stamper having an anodized porous alumina film on the surface.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a tapered concave portion in which the pore diameter continuously changes by repeating anodization of aluminum and pore diameter enlargement processing.
  • Patent Document 4 a technique for forming an antireflection film using an alumina layer in which fine concave portions have stepped side surfaces.
  • a mold for forming a moth-eye structure on the surface (hereinafter referred to as “moth-eye mold”) can be easily manufactured.
  • the surface of an anodized aluminum film is used as it is as a mold, the effect of reducing the manufacturing cost is great.
  • the surface structure of the moth-eye mold that can form the moth-eye structure is referred to as an “inverted moth-eye structure”.
  • Patent Documents 5 to 8 a method for producing an anodized porous alumina film (self-supporting film) having a through-hole has been studied.
  • Patent Document 5 discloses that a porous alumina layer having only a porous layer is formed on the aluminum layer side by anodizing the aluminum layer in close contact with the aluminum base material. And the method of isolate
  • membrane is disclosed.
  • Patent Documents 6 to 8 disclose a method of obtaining a porous alumina film by dissolving and removing an aluminum base material remaining on a base of a porous alumina layer after anodization.
  • Patent Documents 1, 2, and 4 to 8 are incorporated herein by reference.
  • JP-T-2001-517319 Special Table 2003-531962 JP 2005-156695 A International Publication No. 2006/059686 JP 2008-45170 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-120892 JP 2009-299188 A JP 2010-64924 A
  • Patent Documents 6 to 8 it is difficult to dissolve the remaining aluminum base material over the entire surface with a treatment liquid that permeates from the interface, and it is particularly difficult to form a porous alumina film having a large area. .
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its main object is to provide a self-supporting anode having a porous alumina layer obtained by anodizing an aluminum layer formed on a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an oxide film more easily than in the past.
  • the method for producing an anodized film of the present invention comprises a laminated structure comprising a base material, a sacrificial layer containing aluminum formed on the base material, and an aluminum layer formed on the surface of the sacrificial layer.
  • the base material may be an inorganic substrate (for example, a glass substrate) or a plastic substrate, but a remarkable effect is obtained particularly when a glass substrate containing an alkali metal is used.
  • the laminated structure further includes an inorganic underlayer formed on the surface of the base material, and the sacrificial layer is formed on the inorganic underlayer.
  • the method further includes a step (c) of bringing the porous alumina layer into contact with an etching solution after the step (b).
  • the step (c) includes a step (c1) of enlarging the plurality of fine recesses of the porous alumina layer by bringing the porous alumina layer into contact with an etching solution.
  • the method further includes a step (b1) of growing the plurality of fine recesses by further anodizing.
  • the step (c1) and the step (b1) may be alternately performed a plurality of times.
  • the porous alumina layer has a plurality of recesses having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface.
  • the plurality of recesses may be regularly arranged or irregularly arranged.
  • the porous alumina layer has a plurality of through-holes having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface.
  • the plurality of through holes may be regularly arranged or irregularly arranged.
  • the inorganic underlayer is a silicon oxide layer or a titanium oxide layer.
  • the sacrificial layer includes aluminum and oxygen or nitrogen, and the aluminum content rate is higher on the aluminum layer side than on the base material side.
  • the base material is a glass base material (glass substrate) containing an alkali metal
  • the sacrificial layer is an AlO x layer.
  • the oxygen atom concentration of AlO x layer is preferably not more than 30 atomic% 10 atomic% or more, preferably a thickness of the AlO x layer is 40nm or more 500nm or less, in some embodiments, More preferably, the thickness of the AlO x layer is not less than 50 nm and not more than 150 nm.
  • a method for producing a self-supporting anodic oxide film having a porous alumina layer obtained by anodizing an aluminum layer formed on a substrate more easily than before is provided.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the surface of the aluminum layer of the laminated structure 10 of Experimental example 2, (a) shows the SEM image immediately after film-forming of an aluminum layer, (b) Indicates an SEM image after immersion in a phosphoric acid aqueous solution. (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the surface of the aluminum layer of 30 A of laminated structures of the comparative example 3, (a) shows the SEM image immediately after film-forming of an aluminum layer, (b) Indicates an SEM image after immersion in a phosphoric acid aqueous solution.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the surface of the aluminum layer of the laminated structure 30B of the comparative example 4, (a) shows the SEM image immediately after film-forming of an aluminum layer, (b) Indicates an SEM image after immersion in a phosphoric acid aqueous solution.
  • (A) is a figure which shows the cross-sectional SEM image of the laminated structure 10 of an experiment example
  • (b) is cross-sectional SEM of 10 A of laminated structures after performing the anodic oxidation process and the etching process to the laminated structure 10 It is a figure which shows an image
  • (c) is a figure which shows the enlarged SEM image of the part enclosed with the circle of the broken line in (b).
  • (A)-(e) is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the well-known porous alumina layer.
  • the Al layer (partially anodized) was formed in the anodizing process or etching process.
  • the adhesion between the glass substrate and the glass substrate decreased. This problem was significant when a glass substrate containing alkali metal (soda lime glass) was used.
  • a plastic film is used as a base material, there is a problem that the adhesiveness between the Al layer and the plastic film is lowered.
  • the adhesion between the base material and the Al layer is not only difficult to peel off when the Al layer is directly formed on the surface of the base material, but also between the surface of the base material and the Al layer. It also represents the difficulty of peeling off the Al layer when other layers are interposed.
  • a laminated structure having an Al layer 18 on the surface is prepared.
  • the Al layer 18 is formed by a sputtering method using, for example, an aluminum target having a purity of 99.99% by mass or more.
  • the thickness of the Al layer 18 is, for example, 1000 nm (1 ⁇ m).
  • the thickness of the Al layer 18 is appropriately set according to the thickness of the target anodized alumina layer. For example, the thickness of the Al layer 18 is not less than 100 nm and not more than 3000 nm.
  • a porous alumina layer 20 having pores 22 is formed by partially anodizing the Al layer 18 (surface portion) under predetermined conditions. Controlling the size of the pores 22, the generation density of the pores 22, the depth of the pores 22, etc., depending on the conditions of anodization (for example, the formation voltage, the type and concentration of the electrolytic solution, and the anodizing time) I can do it. Further, the regularity of the arrangement of the pores 22 can be controlled by controlling the magnitude of the formation voltage. For example, by applying a voltage of 80 V for 40 seconds at 20 ° C. using a 0.1 M oxalic acid aqueous solution, the porous alumina layer 20 having a distance between adjacent pores of 190 nm and a thickness of about 100 nm is obtained. can get.
  • the initially produced porous alumina layer 20 may contain many defects due to the influence of impurities and the like.
  • the thickness of the porous alumina layer 20 formed and removed first is preferably 200 nm or more from the viewpoint of reproducibility, and preferably 2000 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • the initially formed porous alumina layer 20 may be partially removed (for example, from the surface to a certain depth).
  • the removal of the porous alumina layer 20 can be performed by a known method, for example, by immersing the porous alumina layer 20 in a phosphoric acid aqueous solution or a chromium phosphoric acid mixed solution for a predetermined time.
  • the pore diameter of the pores 22 is expanded by etching the porous alumina layer 20 having the pores 22 in contact with an alumina etchant by a predetermined amount.
  • the amount of etching (that is, the size and depth of the pores 22) can be controlled by adjusting the type / concentration of the etching solution and the etching time.
  • the etching solution for example, an aqueous solution of 10% by mass of phosphoric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid or citric acid, or a mixed solution of chromium phosphoric acid can be used.
  • the Al layer 18 is partially anodized again to grow the pores 22 in the depth direction and to thicken the porous alumina layer 20.
  • the side surfaces of the pores 22 are stepped.
  • the porous alumina layer 20 is further etched by bringing it into contact with an alumina etchant, whereby the pore diameter of the pores 22 is further expanded.
  • an alumina etchant it is preferable to use the above-described etchant, and in practice, the same etch bath may be used.
  • anodic oxidation step (FIG. 9B) and the etching step (FIG. 9C) are alternately repeated (for example, four anodizing steps and three etching steps) to obtain desired irregularities.
  • a porous alumina layer 20 having pores (fine concave portions) 22 having a shape is obtained.
  • the two-dimensional size of the pores (recesses) 22 when viewed from the normal direction of the surface is, for example, 10 nm or more and less than 500 nm, and the distance between adjacent pores (recesses) 22 is 30 nm or more and less than 600 nm. It is.
  • the cleaning step and the drying step are performed between the anodizing step and the etching step or between the etching step and the anodizing step. You can go. Moreover, you may change conditions, such as a formation voltage, between each anodizing process.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a laminated structure 10 used in the method for producing an anodic oxide film according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 2 (a) to (d) show the anode according to the embodiment of the present invention.
  • the typical sectional view for explaining the manufacturing method of an oxide film is shown.
  • FIGS. 3A to 3D are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing an anodized film according to another embodiment of the present invention.
  • 4A and 4B are schematic cross-sectional views of laminated structures 30A and 30B of comparative examples, respectively.
  • a laminated structure 10 used in the method for manufacturing an anodized film according to an embodiment of the present invention includes a glass substrate 12, an inorganic underlayer 14 formed on the surface of the glass substrate 12, and an inorganic base layer.
  • a sacrificial layer 16 containing aluminum formed on the ground layer 14 and an Al layer 18 formed on the surface of the sacrificial layer 16 are included.
  • a conductive layer (preferably a valve metal layer) is provided on the base in order to uniformly anodize the Al layer 18, it is between the inorganic base layer 14 and the sacrificial layer 16 or between the sacrificial layer 16 and the Al layer 18. It is preferable to provide a conductive layer between them.
  • the inorganic underlayer 14 is directly formed on the surface of the glass substrate 12 and functions to prevent the alkali metal element contained in the glass substrate 12 from eluting. From the viewpoint of adhesiveness with the glass substrate 12, it is preferably formed of an inorganic oxide or an inorganic nitride.
  • an inorganic oxide for example, a silicon oxide layer or a titanium oxide layer is preferable.
  • an inorganic nitride for example, a silicon nitride layer is preferable.
  • the thermal expansion coefficient can be increased by adding germanium (Ge), phosphorus (P), or boron (B).
  • Ge germanium
  • P phosphorus
  • B boron
  • the thermal expansion coefficient becomes about 2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., which is about three times that when Ge is not added.
  • glass with small elution amount of alkalis such as Pyrex (trademark) glass, as a material of a glass substrate, you may abbreviate
  • the thickness of the inorganic underlayer 14 is preferably 40 nm or more, and more preferably 100 nm or more. If the thickness of the inorganic underlayer 14 is less than 40 nm, the effect of providing the inorganic underlayer 14 may not be sufficiently exerted, and the elution of alkali metal elements from the glass substrate 12 may not be sufficiently blocked. Table 1 shows the results of evaluating the alkali passivation property.
  • each sample shown in Table 1 (both were square soda lime glass plates with a side of 70 mm) was washed with pure water ultrasonic cleaning for 2 minutes.
  • each sample is placed on a platinum plate 65 mm ⁇ , and the analysis surface is set to the platinum plate side (bottom surface), followed by heat treatment (after raising the temperature to 200 ° C. in about 2 hours, holding at 200 ° C. for 1 hour, and then releasing spontaneously. Cold (about half a day)). Thereafter, pure water was brought into contact with the analysis surface of each sample, and Na dissolved in the pure water was quantified by a flame method.
  • the thickness of the inorganic underlayer 14 is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less. If the thickness of the inorganic underlayer 14 exceeds 500 nm, the formation time of the inorganic underlayer 14 becomes unnecessarily long. In addition, the adhesive force between the glass substrate 12 and the inorganic underlayer 14 may be reduced due to thermal stress (shear stress) caused by the difference in thermal expansion coefficient between the glass substrate 12 and the inorganic underlayer 14. . Further, when a flexible base material such as a plastic film is used, if the thickness of the inorganic base layer 14 exceeds 500 nm, the inorganic base layer 14 is cracked when the base material is bent. There are things to do.
  • the sacrificial layer 16 is provided between the inorganic underlayer 14 and the Al layer 18 and acts to improve the adhesion between the inorganic underlayer 14 and the Al layer 18.
  • the sacrificial layer 16 is formed of a material having excellent acid resistance, and protects the inorganic underlayer 14 from acid.
  • the sacrificial layer 16 preferably contains aluminum and oxygen or nitrogen. Although the oxygen or nitrogen content may be constant, it is particularly preferable that the aluminum content has a higher profile on the Al layer 18 side than on the inorganic underlayer 14 side (base material side). It is because it is excellent in matching of physical property values such as thermal expansion coefficient.
  • the thickness of the sacrificial layer 16 is preferably 40 nm or more. The thickness of the sacrificial layer 16 is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the inorganic underlayer 14 is sufficiently protected from the treatment liquid that penetrates from the Al layer 18 side (the electrolytic solution in the anodizing step and / or the etching solution in the etching step). In some cases, the effects of providing the sacrificial layer 16 may not be sufficiently exhibited. Further, if the thickness of the sacrificial layer 16 exceeds 500 nm, it is not preferable because the formation time of the sacrificial layer 16 becomes unnecessarily long.
  • the profile in the thickness direction of the aluminum content in the sacrificial layer 16 may change stepwise or may change continuously.
  • the sacrificial layer 16 is formed of aluminum and oxygen, a plurality of Al oxide layers whose oxygen content gradually decreases are formed, and the Al layer 18 is formed on the uppermost layer. The same applies to the case where the sacrificial layer 16 containing aluminum and nitrogen is formed.
  • the Al layer 18 is formed by a known method (for example, an electron beam evaporation method or a sputtering method).
  • the Al layer 18 having a thickness of about 1 ⁇ m is preferably deposited in a plurality of times rather than in a single deposition. That is, rather than continuously depositing to a desired thickness (for example, 1 ⁇ m), the process of interrupting the deposition to a certain thickness and restarting the deposition after a certain time has elapsed is repeated. It is preferable to obtain the Al layer 18.
  • the quality (for example, chemical resistance and adhesion) of the finally obtained Al layer 18 can be improved.
  • the continuous deposition of aluminum raises the temperature of the substrate (which has the surface on which the Al layer is deposited), which results in a distribution of thermal stress in the Al layer 18 and reduces film quality It is thought to make it.
  • the porous alumina layer 20a is formed by the method described with reference to FIGS. 9A to 9E, using the laminated structure 10 shown in FIG.
  • the laminated structure 10A includes a glass substrate 12, an inorganic underlayer 14 formed on the surface of the glass substrate 12, a sacrificial layer 16 containing aluminum formed on the inorganic underlayer 14, and a surface of the sacrificial layer 16 And the porous alumina layer 20a formed on the surface of the Al layer 18a.
  • the porous alumina layer 20a has a porous layer 20ap having a recess 22a and a barrier layer 20ab.
  • the laminated structure 10 includes the sacrificial layer 16
  • the adhesion between the glass substrate 12 and the Al layer 18 is unnecessarily reduced during the anodizing process or the etching process, as will be described with reference to an experimental example.
  • the anodic oxidation process and the etching process can be repeated as many times as necessary. For example, by repeating the anodic oxidation process and the etching process alternately many times, the stepped side surface of the concave portion 22a shown in FIG.
  • the recess 22a having various cross-sectional shapes can be formed.
  • the adhesiveness between the glass substrate 12 and the Al layer 18 may be adjusted in consideration of the balance between the anodic oxidation process and etching process necessary for forming the porous alumina layer 20a and the separation process described later.
  • the adhesion between the glass substrate 12 and the Al layer 18 can be controlled, for example, by adjusting the composition (concentration and distribution of oxygen atoms and nitrogen atoms) and thickness of the sacrificial layer 16.
  • the porous alumina layer 20a is separated (separated) from the laminated structure 10A. This separation occurs, for example, by peeling (interface failure) at the interface Sa between the inorganic underlayer 14 and the sacrificial layer 16.
  • the interface Sb between the sacrificial layer 16 and the Al layer 18a is high in the aluminum concentration in the sacrificial layer 16 on the side of the Al layer 18a. Hard to occur.
  • the adhesiveness of the interface Sc between the porous alumina layer 20a formed by partly anodizing the Al layer 18 and the remaining part (the part that has not been anodized) 18a of the Al layer 18 is high, and the interface Sc Peeling (interfacial failure) hardly occurs.
  • peeling at the interface Sa is likely to occur, cohesive failure may occur in the inorganic underlayer 14, the sacrificial layer 16, and the Al layer 18a, or interface failure may occur partially at the interface Sb or Sc. .
  • a silicone rubber having tackiness is pressed against the entire surface of the porous alumina layer 20a to peel off the silicone rubber, and one end of the porous alumina layer 20a is sucked by vacuum tweezers or the like. Then, starting from that, a method of gradually peeling, or a vacuum adsorption film (for example, FIXFILm (registered trademark) manufactured by Fuji Copian Corporation) is pressed against the entire surface of the porous alumina layer 20a, and the vacuum adsorption film is pulled.
  • FIXFILm registered trademark
  • the sacrificial layer 16 and the Al layer 18a of the laminated structure 10B are removed.
  • This step can be performed using an appropriate treatment liquid.
  • the sacrificial layer 16 is an AlOx layer
  • the removal of the Al layer 18a can be performed by the method described in Patent Documents 6 to 8 (for example, a method using methanol bromide, iodomethanol, or mercuric chloride solution).
  • the removal of the barrier layer 20ab is a mixed solution of chromic acid and phosphoric acid, an aqueous acid solution such as a phosphoric acid solution and a sulfuric acid solution, or an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide solution. May be removed chemically, may be physically removed by irradiation with an ion beam or an electron beam, or may be removed mechanically by polishing or the like.
  • a part of the surface of the Al layer 18 is anodized to form a porous alumina layer 20b.
  • a body 20A is obtained.
  • the porous alumina layer 20b has a porous layer 20bp having a cylindrical recess 22b and a barrier layer 20bb. Since the laminated structure 10 includes the sacrificial layer 16, the adhesion between the glass substrate 12 and the Al layer 18 does not deteriorate more than necessary during the anodic oxidation process.
  • the porous alumina layer 20b is separated (separated) from the laminated structure 20A. This step can be performed in the same manner as described above with reference to FIG.
  • the sacrificial layer 16 and the Al layer 18a of the laminated structure 20B are removed.
  • This step can be performed in the same manner as described above with reference to FIG. In this way, a self-supporting anodic oxide film 20C composed only of the porous alumina layer 20b is obtained.
  • the barrier layer 20bb of the porous alumina layer 20b is removed to obtain a self-supporting anodic oxide film 20D having a through hole 22b.
  • This step can be performed in the same manner as described above with reference to FIG.
  • a self-supporting anodic oxide film 10C or 20C composed only of a porous alumina layer 20a or 20b having a recess 22a or 22b. it can.
  • a concave portion having a stepped side surface or a gently curved side surface, or a cylindrical concave portion can be formed.
  • the self-supporting anodic oxide film 10D or 20D having the through holes 22a or 22b can be obtained.
  • the recesses or the through holes can be arranged regularly or irregularly by appropriately setting the conditions for anodic oxidation.
  • the step of separating the porous alumina layers 20a, 20b from the laminated structures 10A, 20A is mainly performed at the interface Sa at the interface Sa between the sacrificial layer 16 and the inorganic underlayer 14. It occurs by destruction (peeling) and cohesive failure in the sacrificial layer 16.
  • the sacrificial layer 16 functions to stably adhere the Al layer 18 to the substrate 12 in the anodic oxidation process and / or etching process, and after the porous alumina layers 20a and 20b are formed, the porous alumina layer 20a. , 20b can be easily separated from the laminated structures 10A and 20A.
  • the adhesiveness of the sacrificial layer 16 may be adjusted according to the conditions and number of times of the anodizing step and / or etching step necessary for forming the porous alumina layers 20a and 20b.
  • soda-lime glass (also referred to as “blue plate glass”) substrate having a thickness of 2.8 mm was prepared.
  • a SiO 2 layer 14 having a thickness of about 100 nm, a sacrificial layer (including aluminum and oxygen) 16 having a thickness of about 100 nm, and an Al layer 18 having a thickness of 1 ⁇ m were formed directly on the surface of the glass substrate 12. . All these layers were formed by sputtering in the same vacuum chamber. The sputtering conditions, the background degree of vacuum: 1 ⁇ 10 -5 Torr (0.0013Pa ), atmospheric gas: Ar, a vacuum degree during sputtering: 1 ⁇ 10 -3 Torr (0.13Pa ), the Al target Purity: 99.999 mass% was used.
  • a sacrificial layer having a plurality of Al oxide layers having different oxygen contents was formed as the sacrificial layer 16.
  • the oxygen content of the plurality of aluminum oxide layers has a higher profile as the layer is closer to the SiO 2 layer 14, in other words, the aluminum content has a higher profile on the Al layer 18 side than on the SiO 2 layer 14 side.
  • a sacrificial layer 16 composed of a single aluminum oxide layer can also be used.
  • the oxygen content of the aluminum oxide layer on the SiO 2 layer 14 side is 30 at% or more and 60 at% or less, and the oxygen content of the aluminum oxide layer on the Al layer 18 side is 5 at%. More than 30 at%, and the oxygen content of the two aluminum oxide layers satisfies the above relationship.
  • the oxygen content of the aluminum oxide layer on the SiO 2 layer 14 side is 35 at% or more and 60 at% or less, and the oxygen content of the intermediate aluminum oxide layer is 20 at% or more and 35 at%.
  • the oxygen content of the aluminum oxide layer on the Al layer 18 side is 5 at% or more and 20 at% or less, and the oxygen content of the three aluminum oxide layers satisfies the above relationship.
  • the sacrificial layer 16 may be composed of four or more aluminum oxide layers.
  • the sacrificial layer 16 can be formed using, for example, the following three methods (1) to (3).
  • the oxygen content in the target is preferably in the range of 1 at% to 40 at%. If the oxygen content in the target is less than 1 at%, there is no effect of containing oxygen in the target, and if it exceeds 40 at%, it is not necessary to use O 2 gas.
  • a film is formed by a reactive sputtering method using a pure Ar gas as a sputtering gas and an Al target containing an oxygen element.
  • the oxygen content in the target is preferably in the range of 5 at% to 60 at%.
  • the oxygen content in the target is less than 5 at%, the aluminum oxide layer to be formed may not be able to contain a sufficient amount of oxygen, and when it exceeds 60 at%, the oxygen contained in the aluminum oxide layer to be formed The element content may be too high.
  • the content of the oxygen element contained in the aluminum oxide layer of the inorganic undercoat layer side (substrate side) is more than 60at%, the adhesion of the inorganic undercoat layer and (SiO 2) and aluminum oxide layer may be decreased.
  • a film is formed by a reactive sputtering method using a pure aluminum target.
  • the flow rate ratio of the mixed gas Ar gas and O 2 gas used for sputtering is set to about 2: 0 to about 2: 1. If the flow ratio of Ar gas to O 2 gas exceeds 2: 1, the content of oxygen element contained in the aluminum oxide layer to be formed may be too high.
  • a sacrificial layer 16 having two aluminum oxide layers was formed using the method of (3) above.
  • the oxygen content of each aluminum oxide layer was 5 at% and 48 at%, which satisfied the above relationship.
  • the oxygen content was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the thermal expansion coefficient (between room temperature and around 100 ° C.) of each component of the laminated structure 10 is as follows.
  • Substrate 12 Soda lime glass: 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Inorganic underlayer 14 SiO 2 : 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Sacrificial layer 16 Al 2 O 3 : 6.9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Al layer 18 Al: 23 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient is the thermal expansion coefficient of Al 2 O 3 (6 .9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) and smaller than the thermal expansion coefficient of Al (23 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.). Therefore, the adhesion to the Al layer 18 is improved by forming the sacrificial layer 16.
  • the thermal expansion coefficient of the inorganic underlayer 14 formed of SiO 2 is smaller than the thermal expansion coefficients of the substrate 12 and the sacrificial layer 16 (lowermost layer), Ge is contained in SiO 2 in an amount of 5% by mass to 10% by mass. It is preferable to match the thermal expansion coefficient by doping about%.
  • the laminated structure 30A of Comparative Example 1 shown in FIG. 4A is an inorganic layer made of SiO 2 on the glass substrate 12 without forming the sacrificial layer 16 in the method for producing the laminated structure of the experimental example. After forming the base layer 34, the Al layer 18 was formed.
  • the laminated structure 30B of Comparative Example 2 shown in FIG. 4B is the same sacrificial layer as described above on the glass substrate 12 without forming the inorganic underlayer 14 in the method for producing the laminated structure of the experimental example. After forming 36, the Al layer 18 was formed.
  • the adhesion between the glass substrate 12 and the Al layer 18 in the obtained laminated structure was evaluated by a so-called peel test (cross cut test) as follows.
  • Comparative Examples 1 and 2 are not sufficient in adhesion after anodization and etching, whereas when the laminated structure of Experimental Example 1 is used, Adhesiveness with the Al layer 18 is improved, and sufficient adhesiveness is obtained even after anodic oxidation and etching.
  • the SiO 2 is chemically damaged by the treatment liquid entering from the Al layer 18 side in the anodic oxidation process and / or etching process. It is thought to be for receiving.
  • the processing liquid enters between the glass substrate 12 and the sacrificial layer 36 in the anodic oxidation process and / or etching process, It is considered that the alkali metal element in the glass is eluted by the reaction and corrodes the anodized alumina layer.
  • Example 2 Comparative Examples 3 and 4
  • the glass substrate 12 is used, whereas in the Experimental Example 2, the plastic film 12 is used.
  • the laminated structure of Experimental Example 2 has the structure of the laminated structure 10 shown in FIG. 2, and includes a plastic film 12, an inorganic base layer 14 formed on the surface of the plastic film 12, and an inorganic base layer 14.
  • a conductive layer preferably a valve metal layer
  • a conductive layer is preferably provided between the sacrificial layer 16 and the Al layer 18.
  • the material of the conductive layer is preferably a material having a small difference in standard electrode potential from aluminum such as titanium or magnesium so that electric corrosion does not occur. Titanium is also known to have an effect of improving adhesion.
  • a PET (polyethylene terephthalate) film manufactured by Kimoto, thickness of 188 ⁇ m
  • a SiO 2 layer having a thickness of 70 nm is formed as the inorganic underlayer 14
  • the sacrificial layer 16 is thick.
  • an Al layer 18 having a thickness of 1 ⁇ m was formed.
  • the laminated structure of Comparative Example 3 has the structure of the laminated structure 30A shown in FIG. 4A.
  • the sacrificial layer 16 is not formed, and a plastic film is formed.
  • the inorganic underlayer 34 made of SiO 2 was formed on the (PET film) 12, the Al layer 18 was formed.
  • the laminated structure of Comparative Example 4 has the structure of the laminated structure 30B shown in FIG. 4B.
  • the inorganic underlayer 14 is not formed, and the plastic
  • the same sacrificial layer 36 as described above was formed on the film (PET film) 12 and then the Al layer 18 was formed.
  • the adhesion between the plastic film 12 and the Al layer 18 was evaluated by the same method as described above immediately after the Al layer 18 was formed and after being immersed in an aqueous phosphoric acid solution (1 M, 30 ° C.) for 30 minutes.
  • the evaluation result of the laminated structure 30A of Comparative Example 3 was “X” immediately after the film formation and after immersion in the phosphoric acid aqueous solution, and the adhesiveness was poor.
  • the evaluation result immediately after the film formation was “ ⁇ ”, but the evaluation result after immersion in the phosphoric acid aqueous solution was “x”.
  • the laminated structure 10 of Experimental Example 2 had an evaluation result of “ ⁇ ” immediately after film formation and after immersion in a phosphoric acid aqueous solution, and good adhesiveness was obtained.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) show SEM images of the surface of the Al layer 18 of the laminated structure 30A of Comparative Example 3 and FIGS. 6 (a) and 6 (b) show the Al of the laminated structure 30B of Comparative Example 4.
  • SEM images of the surface of the layer 18 are shown, and FIGS. 7A and 7B show SEM images of the surface of the Al layer 18 of the laminated structure 10 of Experimental Example 2.
  • the small black dots seen in FIG. 5 (a) are pits (dents), and it can be seen from FIG. 5 (b) that they are enlarged by immersing them in an aqueous phosphoric acid solution.
  • the laminated structure 30B of Comparative Example 4 has fewer pits than the laminated structure 30A of Comparative Example 3, and You can see that it is getting smaller.
  • the sacrificial layer 16 composed of a single aluminum oxide layer is used, but as described in Experimental Example 1, the sacrificial layer 16 composed of a plurality of aluminum oxide layers may be used.
  • the plastic film 12 is used.
  • the sacrificial layer 16 an aluminum oxide layer having an oxygen content of 60 at% on the inorganic base layer 14 side, an aluminum oxide layer having an oxygen content of 1 at% on the Al layer 18 side, and asymptotically between these aluminum oxide layers.
  • an aluminum oxide layer having a gradient in oxygen content was formed, a good result equal to or better than that of Experimental Example 2 was obtained.
  • an Al layer can be formed on a plastic substrate other than the illustrated plastic film.
  • Example 3 In Experimental Example 3, as in Experimental Example 1, as the sacrificial layer 16, an AlOx layer continuously changing so that the aluminum concentration is higher on the Al layer 18a side is formed, and the thickness of the AlOx layer and the AlOx layer are increased. The relationship between oxygen content and adhesiveness was investigated.
  • the oxygen content in the AlOx layer was 0 at% on the SiO 2 layer 14 side and 100 at% on the Al layer 18 side, and the oxygen content during this period was increased linearly.
  • Such an AlOx layer was formed by controlling the flow rate of oxygen during sputtering.
  • the oxygen content was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • an Al layer 18 having a thickness of 1 ⁇ m was formed.
  • the evaluation of adhesiveness was performed as follows. From the Al layer 18 side of the obtained laminated structure 10, 10 ⁇ 10 square lattices each having a 1 mm ⁇ 1 mm square were formed using a cutter knife. The cuts reached the surface of the glass substrate 12. After the adhesive tape (Scotch Tape BH-24 manufactured by Sumitomo 3M Co.) was adhered to the Al layer 18 in the cut area, the adhesive tape was peeled off, and the cells peeled off together with the adhesive tape (Al layer 18, inorganic underlayer 14 and Evaluation was made using the number of sacrificial layers 16).
  • the evaluation was made in 10 stages, and the case where all were peeled was set to 0 and the case where all were left was set to 10 according to the number of cells which were not peeled off.
  • the results are shown in Table 3.
  • the oxygen content rate in the AlOx layer in Table 3 indicates the average oxygen content rate in the AlOx layer.
  • the adhesiveness of the AlOx layer can be controlled by adjusting the thickness of the AlOx layer and the oxygen content in the AlOx layer.
  • FIG. 8A shows an SiO 2 layer 14 having a thickness of about 100 nm, an AlOx layer (oxygen content 10 at%) 16 having a thickness of about 150 nm, and an Al layer 18 having a thickness of about 1 ⁇ m are provided on the glass substrate 12.
  • FIG. 8B shows the laminated structure 10 after the anodic oxidation step and the etching step (both under the same conditions as in Experimental Example 1) were alternately performed seven times (four anodic oxidation steps and three etching steps).
  • 8A shows a cross-sectional SEM image of the laminated structure 10A (see FIG. 2A)
  • FIG. 8C shows an enlarged SEM image of a portion surrounded by a broken-line circle in FIG. 8B.
  • the laminated structure 10 having the SiO 2 layer 14, the AlO x layer 16, and the Al layer 18 is formed. Further, as apparent from FIGS. 8B and 8C, the AlOx layer 16 is damaged through the anodic oxidation process and the etching process, and the AlOx layer 16 and the underlying SiO 2 layer 14 It can be seen that the contact area of the interface is small.
  • the thickness of the AlOx layer is 50 nm or more and 150 nm or less, and the oxygen content is When it is within the range of 10 at% or more and 30 at% or less, the Al layer does not peel off during the anodizing step and the etching step, and after passing through the anodizing step and the etching step, the porous alumina can be easily obtained by the above method. Layer 20a can be separated.
  • a titanium oxide layer or a silicon nitride layer can be used as the inorganic underlayer, and a layer containing aluminum and nitrogen can be used as the sacrificial layer.
  • a well-known thing can be used suitably for the processing liquid for removing these.
  • soda glass is used as the material of the glass substrate, but Pyrex glass, Tempax glass, or quartz glass can be used. Since these glass materials have a small alkali elution amount as shown in Table 4 below, when these glass materials are used for the substrate 12, the above-mentioned inorganic underlayer can be omitted. At this time, the sacrificial layer 16 serves to relieve stress due to a difference in thermal expansion coefficient between the base material and the Al layer, and improves the adhesiveness.
  • an anodic oxide film having a through hole can be used as an electrolyte film for a fuel cell by filling the through hole with, for example, an electrolyte.
  • a magnetic recording medium can also be comprised by filling a recessed part and a through-hole with a magnetic material.
  • an optical element such as an antireflection film can be formed.
  • DNA etc. can be regularly arranged using the through-hole and recessed part arranged regularly.
  • the anodized film having a through hole can be used as a precise separation filter. Furthermore, it can also be used for a heat dissipation element, a thermoelectric element, etc. utilizing the large surface area.
  • the present invention is used to manufacture a self-supporting anodic oxide film used in various applications.

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Abstract

　本発明の陽極酸化膜の製造法は、基材（１２）と、基材（１２）上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層（１６）と、犠牲層（１６）の表面に形成されたアルミニウム層（１８）とを備える積層構造体（１０）を用意する工程ａと、アルミニウム層（１８）を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（２２ａ）を有するポーラスアルミナ層（２０ａ）を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層（２０ａ）を積層構造体から分離する工程（ｃ）とを包含する。本発明によると、ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜を従来よりも簡便に製造することができる。

Description

陽極酸化膜の製造方法
　本発明は、陽極酸化膜の製造方法に関し、特に、ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜の製造方法に関する。自己支持膜とは、基材に支持されていない状態で膜の形態を維持できるものをいう。
　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。
　モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。
　モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。
　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。
　特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。
　特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。
　また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。
　本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。
　このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。
　一方、特許文献５～８に記載されているように、貫通孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ膜（自己支持膜）を製造する方法も検討されている。
　特許文献５には、アルミニウム層をアルミニウム基材に密着させた状態で陽極酸化することによって、バリア層を基材側に有し、アルミニウム層側には、ポーラス層だけを有するポーラスアルミナ層を形成し、ポーラス層部分だけを自己支持膜として分離する方法が開示されている。
　特許文献６～８には、陽極酸化後に、ポーラスアルミナ層の下地に残存するアルミニウム基材を溶解除去することによって、ポーラスアルミナ膜を得る方法が開示されている。
　参考のために、特許文献１、２および４～８の開示内容の全てを本明細書に援用する。
特表２００１－５１７３１９号公報 特表２００３－５３１９６２号公報 特開２００５－１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号 特開２００８－４５１７０号公報 特開２００９－１２０８９２号公報 特開２００９－２９９１８８号公報 特開２０１０－６４９２４号公報
　しかしながら、特許文献５に記載の方法では、アルミニウム層（アルミニウム箔）をアルミニウム基材に十分に密着させることは難しく、アルミニウム箔の裏面側が陽極酸化されるのを防ぐことは困難である。
　また、特許文献６～８に記載の方法では、残存するアルミニウム基材を、界面から浸透する処理液によって全面に亘って溶解させることは難しく、特に面積の大きいポーラスアルミナ膜の形成は困難である。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、基材上に形成されたアルミニウム層を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜を従来よりも簡便に製造する方法を提供することにある。
　本発明の陽極酸化膜の製造方法は、基材と、前記基材の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層と、前記犠牲層の表面に形成されたアルミニウム層とを備える積層構造体を用意する工程（ａ）と、前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を前記積層構造体から分離する工程（ｄ）とを包含し、前記陽極酸化膜は前記ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の膜である。前記基材は、無機基板（例えばガラス基板）またはプラスチック基板であってよいが、特に、アルカリ金属を含むガラス基板を用いる場合に顕著な効果が得られる。
　ある実施形態において、前記積層構造体は、前記基材の表面に形成された無機下地層をさらに備え、前記犠牲層は前記無機下地層の上に形成されている。
　ある実施形態において、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させる工程（ｃ）をさらに包含する。
　ある実施形態の製造方法は、前記工程（ｃ）が、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ１）を包含し、前記工程（ｃ１）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｂ１）を包含する。前記工程（ｃ１）と前記工程（ｂ１）とを交互に複数回行ってもよい。
　ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する。前記複数の凹部は規則的に配列されていてもよく、あるいは、不規則に配列されていてもよい。
　ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の貫通孔を有する。前記複数の貫通孔は規則的に配列されていてもよく、あるいは、不規則に配列されていてもよい。
　ある実施形態において、前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である。
　ある実施形態において、前記犠牲層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含み、前記アルミニウムの含有率が前記基材側よりも前記アルミニウム層側において高いプロファイルを有する。
　ある実施形態において、前記基材はアルカリ金属を含むガラス基材（ガラス基板）であり、前記犠牲層は、ＡｌＯx層である。このとき、前記ＡｌＯx層中の酸素原子濃度は１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、前記ＡｌＯx層の厚さは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、ある実施形態において、前記ＡｌＯx層の厚さは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明によると、基材上に形成されたアルミニウム層を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜を従来よりも簡便に製造する方法が提供される。
本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法に用いられる積層構造体１０の模式的な断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、本発明による他の実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ、比較例の積層構造体３０Ａおよび３０Ｂの模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実験例２の積層構造体１０のアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム層の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。 （ａ）および（ｂ）は、比較例３の積層構造体３０Ａのアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム層の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。 （ａ）および（ｂ）は、比較例４の積層構造体３０Ｂのアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム層の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。 （ａ）は実験例の積層構造体１０の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は、積層構造体１０に、陽極酸化工程およびエッチング工程を行った後の積層構造体１０Ａの断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｃ）は（ｂ）中の破線の円で囲まれた部分の拡大ＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）～（ｅ）は、公知のポーラスアルミナ層の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明による実施形態のポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜の製造方法を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
　まず、ガラス基板とアルミニウム層（Ａｌ層）との接着性について説明する。
　本発明者が、ガラス基板上に形成されたＡｌ層を用いて、反射防止膜を形成するためのモスアイ用型を製造したところ、陽極酸化工程またはエッチング工程において、Ａｌ層（一部は陽極酸化膜となっている）とガラス基板との接着性が低下するという問題が起こった。この問題は、基板として、アルカリ金属を含むガラス（ソーダライムガラス）の基板を用いたときに顕著であった。また、プラスチックフィルムを基材として用いた場合にも、Ａｌ層とプラスチックフィルムとの接着性が低下するという問題が起こった。なお、ここで、基材とＡｌ層との接着性は、基材の表面にＡｌ層を直接形成した場合のＡｌ層の剥がれ難さだけでなく、基材の表面とＡｌ層との間に他の層を介在させた場合のＡｌ層の剥がれ難さをも表す。
　ここで、図９（ａ）～（ｅ）を参照して、ガラス基板上に形成されたＡｌ層を用いてモスアイ用型を製造する方法を説明する。
　まず、図９（ａ）に示すように、表面にＡｌ層１８を備える積層構造体を用意する。図９（ａ）～（ｅ）では簡単のためにＡｌ層１８のみを図示している。Ａｌ層１８は、例えば９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムターゲットを用いてスパッタリング法で形成する。Ａｌ層１８の厚さは、例えば１０００ｎｍ（１μｍ）である。Ａｌ層１８の厚さは、目的とする陽極酸化アルミナ層の厚さに応じて適宜設定される。例えば、Ａｌ層１８の厚さは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
　次に、図９（ｂ）に示すように、Ａｌ層１８を部分的に（表面部分を）所定の条件で陽極酸化することによって、細孔２２を有するポーラスアルミナ層２０を形成する。陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、細孔２２の大きさ、細孔２２の生成密度、細孔２２の深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制御することによって、細孔２２の配列の規則性を制御することができる。例えば、０．１Ｍの蓚酸水溶液を用いて、２０℃で、４０秒間、８０Ｖの電圧を印加することによって、隣接する細孔間の距離が１９０ｎｍで、厚さが約１００ｎｍのポーラスアルミナ層２０が得られる。
　なお、必要に応じて、最初に形成されたポーラスアルミナ層２０を除去してもよい。最初に生成するポーラスアルミナ層２０は、不純物等の影響で、欠陥を多く含むことがある。最初に形成し、除去するポーラスアルミナ層２０の厚さは、再現性の観点から２００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。もちろん必要に応じて、最初に形成したポーラスアルミナ層２０を部分的に（例えば表面からある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層２０の除去は、例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなどの公知の方法で行うことができる。
　次に、図９（ｃ）に示すように、細孔２２を有するポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔２２の孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔２２の大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。
　この後、図９（ｄ）に示すように、再び、Ａｌ層１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔２２を深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層２０を厚くする。ここで細孔２２の成長は、既に形成されている細孔２２の底部から始まるので、細孔２２の側面は階段状になる。
　さらにこの後、必要に応じて、図９（ｅ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔２２の孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
　このように、上述した陽極酸化工程（図９（ｂ））およびエッチング工程（図９（ｃ））を交互に繰り返す（例えば、陽極酸化工程４回とエッチング工程３回）ことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）２２を備えるポーラスアルミナ層２０が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、細孔２２の大きさ、生成密度、細孔の深さと共に、細孔２２の側面の階段形状を制御することが出来る。なお、細孔２２の底部を小さくするためには、陽極酸化工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが好ましい。表面の法線方向から見たときの細孔（凹部）２２の２次元的な大きさは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、互いに隣接する細孔（凹部）２２間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である。
　ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。また、各陽極酸化工程の間に、化成電圧などの条件を変更しても良い。
　上述したように、上記の製造方法において、積層構造体としてガラス基板、特にソーダライムガラスの基板の表面にＡｌ層を有するものを用いると、陽極酸化工程またはエッチング工程において、Ａｌ層（一部は陽極酸化層となっている）とガラス基板との接着性が低下するという問題が起こった。この問題は、ガラス基板として、アルカリ金属を含むガラス（ソーダライムガラス）の基板を用いたときに顕著であった。プラスチックフィルムを基材として用いた場合にも、Ａｌ層とプラスチックフィルムとの接着性が低下するという問題が起こった。すなわち、陽極酸化工程またはエッチング工程の間に、Ａｌ層の一部または全部がガラス基板またプラスチックフィルムから剥離することがあった。
　以下に、図１～図３を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法およびそれに用いられる積層構造体を説明する。図１に、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法に用いられる積層構造体１０の模式的な断面図を示し、図２（ａ）～（ｄ）に、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図を示す。また、図３（ａ）～（ｄ）に、本発明による他の実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図を示す。図４（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、比較例の積層構造体３０Ａおよび３０Ｂの模式的な断面図である。
　図１に示すように、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法に用いられる積層構造体１０は、ガラス基板１２と、ガラス基板１２の表面に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層１６と、犠牲層１６の表面に形成されたＡｌ層１８とを有する。その結果、基材とＡｌ層との接着性が、陽極酸化工程またはエッチング工程の間に、必要以上に低下するという問題を解決することができる。なお、Ａｌ層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設ける場合、無機下地層１４と犠牲層１６との間、または、犠牲層１６とＡｌ層１８との間に導電層を設けることが好ましい。
　無機下地層１４は、ガラス基板１２の表面に直接形成され、ガラス基板１２に含まれているアルカリ金属元素が溶出するのを防止するように作用する。ガラス基板１２との接着性の観点から、無機酸化物または無機窒化物で形成されることが好ましい。無機酸化物を用いる場合、例えば酸化シリコン層または酸化チタン層が好ましく、無機窒化物を用いる場合、例えば窒化シリコン層が好ましい。また、無機酸化物層または無機窒化物層に不純物を添加することによって、熱膨張係数を整合させることが好ましい。例えば、酸化シリコン層を用いる場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、りん（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。酸化シリコンに、例えば５質量％のＧｅを添加すると、熱膨張係数は約２．８×１０-6／℃となり、Ｇｅを添加しない場合の約３倍に増大する。なお、ガラス基板の材料として、パイレックス（登録商標）ガラスなどのアルカリの溶出量が小さいガラスを用いる場合には、上記の無機下地層を省略してもよい。
　無機下地層１４の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが４０ｎｍ未満であると無機下地層１４を設けた効果が十分に発揮されず、ガラス基板１２からのアルカリ金属元素の溶出を十分に遮断できないことがある。表１にアルカリパッシベーション性を評価した結果を示す。
　評価方法の概要を説明する。まず、表１に示した各試料（いずれも一辺が７０ｍｍの正方形のソーダライムガラス板）を純水超音波洗浄にて２分間洗浄した。次に、各試料を白金皿６５ｍｍΦの上に置き、分析面を白金皿側（下面）にして加熱処理（約２時間で２００℃に昇温後、２００℃で１時間保持、その後、自然放冷（約半日））を施した。その後、各試料の分析面に純水を接触させ、純水中に溶解したＮａを炎光法により定量した。表１から分かるように、厚さ４０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成することによってアルカリの溶出量を低減することができ、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成することによってアルカリ遮蔽効果が顕著になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　無機下地層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層１４の形成時間が不必要に長くなる。また、ガラス基板１２と無機下地層１４との間の熱膨張係数の違いに起因する熱応力（剪断応力）によって、ガラス基板１２と無機下地層１４との間の接着力が低下することがある。また、プラスチックフィルムのように可撓性を有する基材を用いた場合には、無機下地層１４の厚さが５００ｎｍを越えると、基材を屈曲させたときに無機下地層１４に割れが発生することがある。
　犠牲層１６は、無機下地層１４とＡｌ層１８との間に設けられており、無機下地層１４とＡｌ層１８との間の接着性を向上させるように作用する。また、犠牲層１６は、耐酸性に優れた材料から形成されており、無機下地層１４を酸から保護する。
　犠牲層１６は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。酸素または窒素の含有率は一定であってもよいが、特に、アルミニウムの含有率が無機下地層１４側（基材側）よりもＡｌ層１８側において高いプロファイルを有することが好ましい。熱膨張係数などの物性値の整合に優れるからである。犠牲層１６の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、犠牲層１６の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。犠牲層１６の厚さが４０ｎｍ未満であると、Ａｌ層１８側から浸透する処理液（陽極酸化工程における電解液および／またはエッチング工程におけるエッチング液）から、無機下地層１４を十分に保護することが困難であり、犠牲層１６を設けた効果が十分に発揮されないことがある。また、犠牲層１６の厚さが５００ｎｍ超であると、犠牲層１６の形成時間が不必要に長くなるので好ましくない。
　犠牲層１６内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。例えば、犠牲層１６をアルミニウムと酸素とで形成する場合、酸素含有率が漸次低下する複数の酸化Ａｌ層を形成し、最上層の上にＡｌ層１８を形成する。アルミニウムと窒素とを含む犠牲層１６を形成する場合も同様である。
　Ａｌ層１８は、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。ここで、厚さが約１μｍのＡｌ層１８は、一度に堆積するよりも複数回に分けて堆積する方が好ましい。すなわち、所望の厚さ（例えば１μｍ）まで連続して堆積するよりも、ある厚さまで堆積した段階で中断し、ある時間が経過した後に、堆積を再開するという工程を繰り返し、所望の厚さのＡｌ層１８を得ることが好ましい。例えば、厚さが５０ｎｍのＡｌ層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のＡｌ層で、厚さが約１μｍのＡｌ層１８を得ることが好ましい。このように、アルミニウムの堆積を複数回に分けることによって、最終的に得られるＡｌ層１８の品質（例えば、耐薬品性や接着性）を向上させることができる。アルミニウムを連続的に堆積すると、基材（Ａｌ層が堆積される表面を有するものを指す）の温度が上昇し、その結果、Ａｌ層１８内に熱応力の分布が生じ、膜の品質を低下させるためと考えられる。
　次に、図２（ａ）～（ｄ）を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明する。
　まず、図２（ａ）に示すように、図１に示した積層構造体１０を用いて、図９（ａ）～（ｅ）を参照して説明した方法でポーラスアルミナ層２０ａを形成することによって、積層構造体１０Ａが得られる。積層構造体１０Ａは、ガラス基板１２と、ガラス基板１２の表面に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層１６と、犠牲層１６の表面に形成されたＡｌ層１８ａと、Ａｌ層１８ａの表面に形成されたポーラスアルミナ層２０ａとを有する。ポーラスアルミナ層２０ａは、凹部２２ａを有するポーラス層２０ａｐと、バリア層２０ａｂとを有している。
　積層構造体１０は犠牲層１６を有するので、後に実験例を示して説明するように、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性が、陽極酸化工程またはエッチング工程の間に、必要以上に低下することがない。従って、陽極酸化工程およびエッチング工程を必要な回数だけ繰り返すことができる。例えば、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に多数回繰り返すことによって、図２（ａ）等に示している凹部２２ａの階段状側面を実質的に滑らかな曲面にすることができる。陽極酸化工程の時間やエッチング工程の時間等を調節することによって、種々の断面形状を有する凹部２２ａを形成することができる。言い換えると、ポーラスアルミナ層２０ａを形成するために必要な陽極酸化工程およびエッチング工程と、後述する分離工程とのバランスを考慮して、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性を調整すればよい。ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性は、例えば、犠牲層１６の組成（酸素原子や窒素原子の濃度および分布）および厚さ等を調整することによって、制御し得る。
　次に、図２（ｂ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ａを積層構造体１０Ａから分離（剥離）する。この分離は、例えば、無機下地層１４と犠牲層１６との界面Ｓａにおける剥離（界面破壊）によって起こる。犠牲層１６とＡｌ層１８ａとの界面Ｓｂは、犠牲層１６中のアルミニウム濃度がＡｌ層１８ａ側で高く、例えば、連続的に変化しているので、接着性が高く、界面Ｓｂでの破壊は生じにくい。また、Ａｌ層１８の一部が陽極酸化されることによって形成されたポーラスアルミナ層２０ａと、Ａｌ層１８の残部（陽極酸化されなかった部分）１８ａとの界面Ｓｃの接着性も高く、界面Ｓｃで剥離（界面破壊）は生じにくい。なお、界面Ｓａでの剥離が生じやすいものの、無機下地層１４、犠牲層１６およびＡｌ層１８ａにおける凝集破壊も起こることがあるし、界面ＳｂまたはＳｃにおける界面破壊が部分的に発生することもある。
　分離する方法としては、例えば、タック性（粘着性）を有するシリコーンゴムをポーラスアルミナ層２０ａの全表面に押し当てて、シリコーンゴムを引き剥がす方法、真空ピンセットなどでポーラスアルミナ層２０ａの一端を吸引し、そこを起点として、徐々に引き剥がす方法、あるいは、真空吸着フィルム（例えば、フジコピアン株式会社製のＦＩＸＦＩＬｍ（登録商標））をポーラスアルミナ層２０ａの全表面に押し当てて、真空吸着フィルムを引き剥がす方法を挙げることができる。
　次に、図２（ｃ）に示すように、積層構造体１０Ｂの犠牲層１６およびＡｌ層１８ａを除去する。この工程は、適当な処理液を用いて行うことができる。例えば、犠牲層１６がＡｌＯｘ層のとき、熱燐酸、フッ化水素酸を用いたウェットエッチング法を用いることが好ましい。また、Ａｌ層１８ａの除去は、特許文献６～８に記載されている方法（例えば、臭化メタノール、ヨードメタノール、あるいは塩化第一水銀溶液を用いる方法）等によって行うことができる。このとき、特許文献６～８に記載の方法では、界面から侵入する処理液によってアルミニウム基材とポーラスアルミナ層とを分離したのに対し、本発明による実施形態では、図２（ｂ）から理解されるように、犠牲層１６およびＡｌ層１８ａは、それぞれの裏面の全体が露出した状態で処理液に晒される。従って、犠牲層１６およびＡｌ層１８ａをそれぞれ確実により短時間で完全に除去することができる。
　このようにして、ポーラスアルミナ層２０ａだけで構成された自己支持型の陽極酸化膜１０Ｃが得られる。
　次に、必要に応じて、図２（ｄ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ａのバリア層２０ａｂを除去することによって、貫通孔２２ａを有する自己支持型の陽極酸化膜１０Ｄが得られる。バリア層２０ａｂの除去は、例えば、特許文献６～８に記載されているように、クロム酸および燐酸の混合液や、燐酸溶液、硫酸溶液などの酸水溶液、または水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ水溶液を用いて化学的に除去してもよいし、イオンビームや電子ビームを照射することによって物理的に除去してもよいし、研磨加工などによって機械的に除去してもよい。
　次に、図３（ａ）～（ｄ）を参照して、本発明による他の実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明する。
　まず、図３（ａ）に示すように、図１に示した積層構造体１０を用いて、Ａｌ層１８の表面の一部を陽極酸化し、ポーラスアルミナ層２０ｂを形成することによって、積層構造体２０Ａを得る。ポーラスアルミナ層２０ｂは、円柱状の凹部２２ｂを有するポーラス層２０ｂｐと、バリア層２０ｂｂとを有している。積層構造体１０は、犠牲層１６を有するので、陽極酸化工程の間に、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性が必要以上に低下することがない。
　その後、図３（ｂ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ｂを積層構造体２０Ａから分離（剥離）する。この工程は、図２（ｂ）を参照して上述したのと同様に行うことができる。
　次に、図３（ｃ）に示すように、積層構造体２０Ｂの犠牲層１６およびＡｌ層１８ａを除去する。この工程は、図２（ｃ）を参照して上述したのと同様に行うことができる。このようにして、ポーラスアルミナ層２０ｂだけで構成された自己支持型の陽極酸化膜２０Ｃが得られる。
　次に、必要に応じて、図３（ｄ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ｂのバリア層２０ｂｂを除去することによって、貫通孔２２ｂを有する自己支持型の陽極酸化膜２０Ｄが得られる。この工程は、図２（ｄ）を参照して上述したのと同様に行うことができる。
　このように、本発明の実施形態の陽極酸化膜の製造方法によると、凹部２２ａまたは２２ｂを有するポーラスアルミナ層２０ａまたは２０ｂのみで構成される自己支持型の陽極酸化膜１０Ｃまたは２０Ｃを得ることができる。陽極酸化工程とエッチング工程とを適宜組み合わせることによって、階段状の側面またはなだらかな曲面状の側面を有する凹部や、円柱状の凹部を形成することができる。また、バリア層２０ａｂ、２０ｂｂを除去することによって、貫通孔２２ａまたは２２ｂを有する自己支持型の陽極酸化膜１０Ｄまたは２０Ｄを得ることができる。また、良く知られているように、陽極酸化の条件を適宜設定することによって、凹部または貫通孔を規則的に配列することもできるし、不規則に配列することもできる。
　本発明の実施形態の陽極酸化膜の製造方法においては、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂを積層構造体１０Ａ、２０Ａから分離する工程は、主に犠牲層１６と無機下地層１４との界面Ｓａにおける界面破壊（剥離）と、犠牲層１６における凝集破壊によって起こる。犠牲層１６は、陽極酸化工程および／またはエッチング工程においては、Ａｌ層１８を基材１２に安定に接着させるように機能し、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂが形成された後は、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂを積層構造体１０Ａ、２０Ａから容易に分離できる程度の接着力を有している。言い換えると、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂを形成するために必要な陽極酸化工程および／またはエッチング工程の条件、回数等に応じて、犠牲層１６が有する接着性を調整すればよい。
　以下に、実験例と比較例を示し、積層構造体１０を用いることによって、基材とＡｌ層との接着性が改善されることを具体的に説明する。
　（実験例１および比較例１、２）
　図１に示した構成を有する実験例１の積層構造体１０を以下のようにして作製した。
　ガラス基板１２として、厚さが２．８ｍｍのソーダライムガラス（「青板ガラス」ともいわれる）の基板を用意した。
　ガラス基板１２の表面上に直接、厚さが約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４、厚さが約１００ｎｍの犠牲層（アルミニウムと酸素とを含む）１６及び、厚さが１μｍのＡｌ層１８を形成した。こられの層は、全て、同一真空チャンバー内で、スパッタリング法で形成した。スパッタ条件は、バックグラウンドの真空度：１×１０-5Ｔｏｒｒ（０．００１３Ｐａ）、雰囲気ガス：Ａｒ、スパッタ時の真空度：１×１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３Ｐａ）、Ａｌターゲットの純度：９９．９９９質量％を用いた。
　ここでは、犠牲層１６として、酸素含有率の異なる複数の酸化Ａｌ層を有する犠牲層を形成した。複数の酸化アルミニウム層の酸素含有率が、ＳｉＯ2層１４に近い層ほど高いプロファイルを有するように、言い換えると、アルミニウムの含有率がＳｉＯ2層１４側よりもＡｌ層１８側で高いプロファイルを有するように、複数の酸化アルミニウム層を形成した。なお、単一の酸化アルミニウム層から構成される犠牲層１６を用いることもできる。
　犠牲層１６を２つの酸化アルミニウム層で構成する場合、ＳｉＯ2層１４側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下、Ａｌ層１８側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％以上３０ａｔ％以下で、かつ、２つの酸化アルミニウム層の酸素含有率が上記の関係を満足する構成とした。
　犠牲層１６を３つの酸化アルミニウム層で構成する場合、ＳｉＯ2層１４側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は３５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、中間の酸化アルミニウム層の酸素含有率は２０ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ａｌ層１８側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％以上２０ａｔ％以下で、かつ、３つの酸化アルミニウム層の酸素含有率が上記の関係を満足する構成とした。もちろん、犠牲層１６を４つ以上の酸化アルミニウム層で構成してもよい。
　犠牲層１６は、例えば、以下の（１）－（３）の３つの方法を用いて形成することができる。
　（１）ＡｒガスとＯ2ガスとの混合ガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて、反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は１ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。ターゲット中の酸素含有率が１ａｔ％未満であるとターゲットに酸素を含有させた効果が無く、４０ａｔ％を超えるとＯ2ガスを用いる必要が無い。
　（２）スパッタガスとして純Ａｒガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。ターゲット中の酸素含有率が５ａｔ％未満であると成膜する酸化アルミニウム層に十分な量の酸素を含有させることができないことがあり、６０ａｔ％を超えると成膜する酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が高くなり過ぎることがある。無機下地層側（基材側）の酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が６０ａｔ％を超えると、無機下地層（ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム層との接着性が低下することがある。
　（３）純アルミターゲットを用いて反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、スパッタリングに用いる混合ガスのＡｒガスとＯ2ガスとの流量比を２：０超２：１以下程度とする。ＡｒガスとＯ2ガスとの流量比が２：１を超えると、成膜する酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が高くなり過ぎることがある。
　実験例１として、上記（３）の方法を用いて、２つの酸化アルミニウム層を有する犠牲層１６を形成した。各酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％と４８ａｔ％であり、上記の関係を満足していた。酸素含有率はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって求めた。
　積層構造体１０の各構成要素の熱膨張係数（室温から１００℃付近の間）は以下の通りである。
　　基板１２ ：ソーダライムガラス　：８．７×１０-6／℃、
　　無機下地層１４ ：ＳｉＯ2 ：１．０×１０-6／℃、
　　犠牲層１６ ：Ａｌ2Ｏ3       ：６．９×１０-6／℃
　　Ａｌ層１８ ：Ａｌ       ：２３×１０-6／℃
　ここで、実験例１が有する犠牲層１６の酸素含有率（正確に求めることは困難であるが）はＡｌ2Ｏ3よりも低いので、熱膨張係数はＡｌ2Ｏ3の熱膨張係数（６．９×１０-6／℃）よりも大きく、Ａｌの熱膨張係数（２３×１０-6／℃）よりも小さい。従って、犠牲層１６を形成することによって、Ａｌ層１８に対する接着性が改善される。
　なお、ＳｉＯ2で形成された無機下地層１４の熱膨張係数は、基板１２および犠牲層１６（最下層）の熱膨張係数に比べて小さいので、ＳｉＯ2中にＧｅを５質量％～１０質量％程度ドープすることによって、熱膨張係数を整合させることが好ましい。
　図４（ａ）に示す比較例１の積層構造体３０Ａは、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、犠牲層１６を形成せず、ガラス基板１２の上にＳｉＯ2からなる無機下地層３４を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
　図４（ｂ）に示す比較例２の積層構造体３０Ｂは、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、無機下地層１４を形成せず、ガラス基板１２の上に上記と同じ犠牲層３６を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
　得られた積層構造体における、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性は、いわゆる剥離試験（クロスカット試験）によって、以下のように評価した。
　各積層構造体のガラス基板１２上に形成された層に、カッタ－ナイフを用いて１桝が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成した。なお、切れ目はガラス基板１２の表面に到達させた。切れ目を入れた領域のＡｌ層１８に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチテープＢＨ－２４）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目（Ａｌ層１８、無機下地層１４、３４および／または犠牲層１６、３６）の数で評価した。評価結果を表２に示す。◎は剥離なし、○は剥離升目数が１以上５未満、△は剥離升目数が５以上１０未満、×は剥離升目数が１０以上を示している。
　また、剥離試験は、「初期」：上記積層構造体を作製した直後、「陽極酸化＋エッチング」：図９（ａ）～（ｅ）を参照して説明した製造工程（陽極酸化条件は、処理液：蓚酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル））、処理温度：５℃、電圧：８０Ｖ、処理時間：１ｍｉｎ、エッチング条件は、処理液：燐酸（８ｍｏｌ／Ｌ）、処理温度：３０℃、処理時間：２０ｍｉｎ）を経て反転されたモスアイ構造が形成されたものについて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、比較例１および２は、いずれも陽極酸化およびエッチング後の接着性は十分でないのに対して、実験例１の積層構造体を用いると、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性が改善されており、陽極酸化およびエッチング後においても十分な接着性を有している。
　比較例１の、ＳｉＯ2からなる無機下地層３４だけを有する積層構造体３０Ａでは、陽極酸化工程および／またはエッチング工程において、Ａｌ層１８側から侵入する処理液によって、ＳｉＯ2が化学的にダメージを受けるためであると考えられる。
　一方、比較例２の、犠牲層３６だけを有する積層構造体３０Ｂでは、陽極酸化工程および／またはエッチング工程において、ガラス基板１２と犠牲層３６との間に処理液が侵入し、処理液との反応によりガラス中のアルカリ金属元素が溶出し、陽極酸化アルミナ層を腐食させると考えられる。
　（実験例２、比較例３、４）
　上記の実験例１の積層構造体では、ガラス基板１２を用いたのに対し、本実験例２ではプラスチックフィルム１２を用いる。
　実験例２の積層構造体は、図２に示した積層構造体１０の構成を有し、プラスチックフィルム１２と、プラスチックフィルム１２の表面に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層１６と、犠牲層１６の表面に形成されたＡｌ層１８とを有する。なお、ガラス基板１２を用いる場合と同様に、Ａｌ層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設ける場合、無機下地層１４と犠牲層１６との間、または、犠牲層１６とＡｌ層１８との間に導電層を設けることが好ましい。導電層の材料は、電蝕が生じないように、チタンやマグネシウムなどのアルミニウムとの標準電極電位の差が小さいものが好ましい。また、チタンは密着性を向上させる効果があることも知られている。
　実験例２では、プラスチックフィルム１２として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（きもと製、厚さ１８８μｍ）を用い、無機下地層１４として、厚さ７０ｎｍのＳｉＯ2層を形成し、犠牲層１６として、厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム（酸素含有率３０ａｔ％）の単層を形成した後、厚さが１μｍのＡｌ層１８を形成した。これら一連の操作は実験例１と同様に行った。
　比較例３の積層構造体は、図４（ａ）に示した積層構造体３０Ａの構成を有し、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、犠牲層１６を形成せず、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム）１２の上にＳｉＯ2からなる無機下地層３４を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
　比較例４の積層構造体は、図４（ｂ）に示した積層構造体３０Ｂの構成を有し、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、無機下地層１４を形成せず、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム）１２の上に上記と同じ犠牲層３６を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
　プラスチックフィルム１２とＡｌ層１８との接着性は、Ａｌ層１８を成膜した直後、および、燐酸水溶液（１Ｍ、３０℃）に３０分間浸漬した後について、上記と同じ方法で評価した。比較例３の積層構造体３０Ａは、成膜直後および燐酸水溶液浸漬後の何れにおいても評価結果は「×」で、接着性が悪かった。比較例４の積層構造体３０Ｂは、成膜直後の評価結果は「△」であったものの、燐酸水溶液浸漬後の評価結果は「×」であった。これらに対し、実験例２の積層構造体１０は、成膜直後および燐酸水溶液浸漬後の何れにおいても評価結果は「○」で良好な接着性が得られた。
　図５（ａ）および（ｂ）に比較例３の積層構造体３０ＡのＡｌ層１８の表面のＳＥＭ像を示し、図６（ａ）および（ｂ）に比較例４の積層構造体３０ＢのＡｌ層１８の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ａ）および（ｂ）に実験例２の積層構造体１０のＡｌ層１８の表面のＳＥＭ像を示す。図５～図７のそれぞれにおいて、（ａ）はＡｌ層１８の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。
　図５（ａ）に見られる黒い小さな点はピット（窪み）であり、図５（ｂ）を見ると、燐酸水溶液に浸漬することによって拡大されていることが分かる。
　図６（ａ）および（ｂ）を図５（ａ）および（ｂ）と比較するとわかるように、比較例４の積層構造体３０Ｂは比較例３の積層構造体３０Ａに比べてピットが少なく且つ小さくなっていることがわかる。
　このようにＡｌ層１８にピットが存在すると、ピットから燐酸水溶液が侵入し、プラスチックフィルム１２または無機下地層３４との接着性を低下させる。
　一方、図７（ａ）および（ｂ）を見ると明らかなように、実験例２の積層構造体１０のＡｌ層には窪み（ピット）は見られず、且つ、結晶粒は、比較例３および４の積層構造体のＡｌ層の結晶粒よりも小さく、緻密なＡｌ層が得られていることが分かる。このように、酸化アルミニウム層１６を設けると、ピットの無い、緻密なＡｌ層１８が得られるので、接着性を改善することができる。
　ここでは、単一の酸化アルミニウム層で構成された犠牲層１６を用いたが、実験例１で説明したように、複数の酸化アルミニウム層で構成された犠牲層１６を用いてもよいことは、プラスチックフィルム１２を用いる場合も同様である。例えば、犠牲層１６として、無機下地層１４側に酸素含有率が６０ａｔ％の酸化アルミニウム層、Ａｌ層１８側に酸素含有率が１ａｔ％の酸化アルミニウム層、およびこれらの酸化アルミニウム層の間に漸近的に酸素の含有率に傾斜をつけた酸化アルミニウム層を形成したところ、実験例２と同等以上の良好な結果が得られた。
　本発明の実施形態によると、もちろん、例示したプラスチックフィルム以外のプラスチック基材にＡｌ層を形成することもできる。
　（実験例３）
　実験例３では、実験例１と同様に、犠牲層１６として、アルミニウム濃度がＡｌ層１８ａ側で高くなるように連続的に変化しているＡｌＯｘ層を形成し、ＡｌＯｘ層の厚さおよびＡｌＯｘ層中の酸素含有率と接着性との関係を検討した。ガラス基板１２としては、実験例１と同様に、厚さが２．８ｍｍのソーダライムガラスの基板を用意し、ガラス基板１２の表面上に直接、厚さが約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４を形成した。ＡｌＯｘ層中の酸素含有率は、ＳｉＯ2層１４側で０ａｔ％、Ａｌ層１８側で１００ａｔ％となり、且つ、この間の酸素含有率が直線的に増加するようにした。このような、ＡｌＯｘ層は、スパッタリング中の酸素の流量を制御することによって形成した。酸素含有率はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で求めた。犠牲層１６の形成と連続して、厚さ１μｍのＡｌ層１８を形成した。
　接着性の評価は以下のようにして行った。得られた積層構造体１０のＡｌ層１８側から、カッタ－ナイフを用いて１桝が１ｍｍ×１ｍｍの正方形の格子を１０×１０個形成した。なお、切れ目はガラス基板１２の表面に到達させた。切れ目を入れた領域のＡｌ層１８に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチテープＢＨ－２４）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目（Ａｌ層１８、無機下地層１４および／または犠牲層１６）の数で評価した。評価は１０段階で、剥がれなかった升目の数に応じて、全て剥がれた場合を０、全て残った場合を１０とした。結果を表３に示す。なお、表３中のＡｌＯｘ層中の酸素含有率は、ＡｌＯｘ層中の平均の酸素含有率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、ＡｌＯｘ層の厚さおよびＡｌＯｘ層中の酸素含有率を調整することによって、ＡｌＯｘ層の接着性を制御することができる。
　図８（ａ）に、ガラス基板１２上に、厚さ約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４、厚さ約１５０ｎｍのＡｌＯｘ層（酸素含有率１０ａｔ％）１６、および厚さ約１μｍのＡｌ層１８を有する積層構造体１０の断面ＳＥＭ像を示す。図８（ｂ）は、この積層構造体１０に、陽極酸化工程およびエッチング工程（いずれも実験例１と同じ条件）を交互に７回（陽極酸化工程４回とエッチング工程３回）行った後の積層構造体１０Ａ（図２（ａ）参照）の断面ＳＥＭ像を示し、図８（ｃ）は図８（ｂ）中の破線の円で囲まれた部分の拡大ＳＥＭ像を示す。
　図８（ａ）から分かるように、ＳｉＯ2層１４、ＡｌＯx層１６およびＡｌ層１８を有する積層構造体１０が形成されている。また、図８（ｂ）および図８（ｃ）から明らかなように、陽極酸化工程およびエッチング工程を経ることによって、ＡｌＯｘ層１６がダメージを受けて、ＡｌＯｘ層１６と下地のＳｉＯ2層１４との界面の接触面積が小さくなっていることが分かる。
　ここで例示したように、陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回行う場合は、表３中にハッチングで示した範囲内、特に、ＡｌＯｘ層の厚さが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、酸素含有率が１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲内であると、陽極酸化工程およびエッチング工程中にＡｌ層が剥離することがなく、且つ、陽極酸化工程およびエッチング工程を経た後、上記の方法で容易にポーラスアルミナ層２０ａを分離することができる。
　無機下地層として、酸化チタン層や窒化シリコン層を用いることもできるし、犠牲層として、アルミニウムと窒素とを含む層を用いることができる。これらを除去するための処理液は公知のものを適宜用いることができる。
　なお、上記の例では、ガラス基板の材料としてソーダガラスを用いたが、パイレックスガラス、テンパックスガラスまたは石英ガラスを用いることができる。これらのガラス材料は、下記の表４に示すように、アルカリの溶出量が小さいので、こられのガラス材料を基材１２に用いる場合には、上記の無機下地層を省略することができる。このとき、犠牲層１６は、基材とＡｌ層との間の熱膨張係数の違いによる応力を緩和する役目を果たし、接着性を改善する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法によって得られる自己支持型の陽極酸化膜は、種々の用途に用いられる。例えば、貫通孔を有する陽極酸化膜は、貫通孔に、例えば電解質を充填することによって、燃料電池用の電解質膜として利用できる。また、凹部や貫通孔に磁気材料を充填することによって、磁気記録メディアを構成することもできる。もちろん、反射防止膜などの光学素子を構成することもできる。また、規則的に配列された貫通孔や凹部を利用して、ＤＮＡ等を規則的に配列させることができる。さらに、貫通孔を有する陽極酸化膜は、精密な分離フィルターとして利用することもできる。さらに、表面積が大きいことなどを利用した放熱素子、熱電素子などに利用することもできる。
　本発明は、種々の用途に用いられる自己支持型の陽極酸化膜の製造に用いられる。
　　１０　積層構造体
　　１０Ｃ、１０Ｄ、２０Ｃ、２０Ｄ　自己支持型の陽極酸化膜
　　１２　基材（ガラス基板）またはプラスチックフィルム（プラスチック基板）
　　１４、３４　無機下地層
　　１６、３６　犠牲層
　　１８、１８ａ　アルミニウム層（Ａｌ層）
　　２０、２０ａ、２０ｂ　ポーラスアルミナ層
　　２０ａｐ、２０ｂｐ　ポーラス層
　　２０ａｂ、２０ｂｂ　バリア層
　　２２、２２ａ、２２ｂ　細孔、凹部または貫通孔

Claims (9)

  1. 　陽極酸化膜の製造方法であって、
    　基材と、前記基材の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層と、前記犠牲層の表面に形成されたアルミニウム層とを備える積層構造体を用意する工程（ａ）と、
    　前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
    　前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を前記積層構造体から分離する工程（ｄ）と
    を包含し、前記陽極酸化膜は前記ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の膜である、陽極酸化膜の製造方法。
  2. 　前記積層構造体は、前記基材の表面に形成された無機下地層をさらに備え、前記犠牲層は前記無機下地層の上に形成されている、請求項１に記載の陽極酸化膜の製造方法。
  3. 　前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させる工程（ｃ）をさらに包含する、請求項１または２に記載の陽極酸化膜の製造方法。
  4. 　前記工程（ｃ）は、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ１）を包含し、
    　前記工程（ｃ１）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｂ１）を包含する、請求項３に記載の陽極酸化膜の製造方法。
  5. 　前記工程（ｄ）の後に、前記ポーラスアルミナ層に付着した前記アルミニウム層および／または前記犠牲層を除去する工程（ｅ）をさらに包含する、請求項１から４のいずれかに記載の陽極酸化膜の製造方法。
  6. 　前記工程（ｅ）の後に、前記ポーラスアルミナ層が有するバリア層を除去する工程（ｆ）をさらに包含する、請求項５に記載の陽極酸化膜の製造方法。
  7. 　前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部または貫通孔を有する、請求項１から６のいずれかに記載の陽極酸化膜の製造方法。
  8. 　前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である、請求項２に記載の陽極酸化膜の製造方法。
  9. 　前記犠牲層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含み、前記アルミニウムの含有率が前記基材側よりも前記アルミニウム層側において高いプロファイルを有する、請求項１から８のいずれかに記載の陽極酸化膜の製造方法。
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