WO2011135976A1 - 型および型の製造方法 - Google Patents

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WO2011135976A1
WO2011135976A1 PCT/JP2011/058392 JP2011058392W WO2011135976A1 WO 2011135976 A1 WO2011135976 A1 WO 2011135976A1 JP 2011058392 W JP2011058392 W JP 2011058392W WO 2011135976 A1 WO2011135976 A1 WO 2011135976A1
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layer
mold
etching
aluminum
moth
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彰信 石動
箕浦　潔
林　秀和
健一郎 中松
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シャープ株式会社
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    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a mold and a method for manufacturing the mold.
  • the “mold” here includes molds used in various processing methods (stamping and casting), and is sometimes referred to as a stamper.
  • the “mold” can also be used for printing (including nanoprinting).
  • An optical element such as a display device or a camera lens used for a television or a mobile phone is usually provided with an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission.
  • Antireflection technology suppresses a decrease in light transmission due to Fresnel reflection when light passes through the interface of media with different refractive indices (for example, when light enters the interface between air and glass). , Visibility is improved.
  • This method utilizes the principle of a so-called moth-eye structure, and the refractive index for light incident on the substrate is determined from the refractive index of the incident medium along the depth direction of the irregularities, to the refractive index of the substrate. In this way, the reflection of light in the wavelength range where the reflection is desired to be prevented is suppressed.
  • the moth-eye structure has an advantage that it can exhibit an antireflection effect with a small incident angle dependency over a wide wavelength range, can be applied to many materials, and can directly form an uneven pattern on a substrate. As a result, a low-cost and high-performance antireflection film (or antireflection surface) can be provided.
  • a method for producing such a moth-eye structure a method using an anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum has attracted attention (Patent Documents 2 to 4).
  • anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum will be briefly described.
  • a method for producing a porous structure using anodization has attracted attention as a simple method capable of forming regularly ordered nano-sized cylindrical pores (fine concave portions).
  • an acidic or alkaline electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid or phosphoric acid, and this is used as an anode
  • oxidation and dissolution proceed simultaneously on the surface of the substrate, and pores are formed on the surface.
  • An oxide film can be formed. These cylindrical pores are oriented perpendicular to the oxide film and exhibit self-organized regularity under certain conditions (voltage, type of electrolyte, temperature, etc.). Is expected.
  • the porous alumina layer formed under specific conditions takes an array in which almost regular hexagonal cells are two-dimensionally filled with the highest density when viewed from the direction perpendicular to the film surface.
  • Each cell has a pore in the center, and the arrangement of the pores has periodicity.
  • the cell is formed as a result of local dissolution and growth of the film, and dissolution and growth of the film proceed simultaneously at the bottom of the pores called a barrier layer.
  • the cell size that is, the distance between adjacent pores (center-to-center distance) corresponds to approximately twice the thickness of the barrier layer and is approximately proportional to the voltage during anodization.
  • the diameter of the pores depends on the type, concentration, temperature, etc.
  • the pores of such porous alumina have an arrangement with high regularity (having periodicity) under a specific condition, an arrangement with irregularity to some extent or an irregularity (having no periodicity) depending on the conditions. ).
  • Patent Document 2 discloses a method of forming an antireflection film (antireflection surface) using a stamper having an anodized porous alumina film on the surface.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a tapered concave portion in which the pore diameter changes continuously by repeating anodization of aluminum and pore diameter enlargement processing.
  • Patent Document 4 discloses a technique for forming an antireflection film using an alumina layer in which fine concave portions have stepped side surfaces.
  • Patent Documents 1, 2, and 4 in addition to the moth-eye structure (microstructure), an uneven structure (macro structure) larger than the moth-eye structure is provided to the antireflection film (antireflection surface).
  • An anti-glare (anti-glare) function can be imparted.
  • the two-dimensional size of the projections that form the projections and depressions that exhibit the antiglare function is 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • a mold for forming a moth-eye structure on the surface (hereinafter referred to as “moth-eye mold”) can be easily manufactured.
  • the manufacturing cost can be reduced.
  • the surface structure of a moth-eye mold capable of forming a moth-eye structure by transfer is also referred to as an “inverted moth-eye structure”.
  • the adhesion between the base material and the aluminum layer can be improved. It has been found that by providing a layer, a defect is generated in the formed porous alumina layer, and the adhesion of the aluminum layer may be reduced due to the defect.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main purpose is to provide a mold manufacturing method in which a decrease in adhesiveness is suppressed.
  • a mold manufacturing method is a mold manufacturing method having an inverted moth-eye structure on the surface having a plurality of recesses having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface.
  • the average thickness of the barrier layer before performing the etching in the step (c) is not less than 5 nm and not more than 250 nm.
  • the average thickness of the barrier layer before the etching in the step (c) is 5 nm or more and 180 nm or less.
  • the average thickness of the barrier layer before performing the etching in the step (c) is 85 nm or more and 95 nm or less.
  • the increase amount of the average depth in the step (c) is 5 nm or more and 12 nm or less.
  • the manufacturing method further includes (d) a step of growing the plurality of fine recesses by further anodizing after the step (c).
  • an aqueous phosphoric acid solution is used as the etchant in the step (c).
  • the buffer layer includes an aluminum oxide layer.
  • the aluminum oxide layer is formed by sputtering aluminum in an oxygen atmosphere.
  • the mold according to the present invention is a mold manufactured by any one of the manufacturing methods described above, and the porous alumina layer has the inverted moth-eye structure on the surface.
  • the antireflection film according to the present invention is an antireflection film produced using the mold described above, and has a surface provided with a moth-eye structure.
  • (A)-(e) is a schematic diagram which shows embodiment of the manufacturing method of the moth-eye type
  • (A) And (b) is a figure which shows the cross-sectional SEM image of the mold for moth eyes of a comparative example.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the surface of the type
  • (c) is typical sectional drawing which shows the aluminum crystal
  • (A) And (b) is a figure which shows the cross-sectional SEM image of the mold base material immersed for 50 minutes in phosphoric acid aqueous solution.
  • (A) And (b) is a figure which shows the cross-sectional SEM image of the type
  • (A)-(c) is a schematic diagram which shows the space
  • (A)-(c) is a figure which shows the bird's-eye view SEM image of the cross section of the moth-eye type
  • (A) And (b) is a schematic diagram which shows the change by the anodic oxidation of an aluminum layer.
  • (A)-(d) is a figure which shows the SEM image of the surface of the aluminum layer formed on the base material of a different surface. It is a figure which shows the SEM image of the surface of the aluminum layer formed on the base material which has the surface formed with the electrodeposition material.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the surface of the aluminum layer formed on the glass base material.
  • a mold base 10 is prepared.
  • the mold base 10 was formed on the base 12, the inorganic base layer 14 formed on the base 12, the buffer layer 16 formed on the inorganic base layer 14, and the buffer layer 16. And an aluminum layer 18.
  • the base material 12 may be formed of an organic insulating material.
  • the base material 12 may have the organic insulating layer formed from the organic insulating material on the support body surface formed from the metal etc.
  • the support may be a thin plate shape or a cylindrical shape.
  • the organic insulating material for example, a resin can be used.
  • the surface of the base material 12 is formed of an organic insulating material, it is preferable to perform plasma ashing on the surface. By performing plasma ashing, the adhesion of the aluminum layer 18 can be improved.
  • the substrate 12 may be a glass substrate.
  • the base material 12 may be formed of polyethylene terephthalate (Polyethylene terephthalate: PET) or triacetyl cellulose (TAC).
  • PET Polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • a curable resin layer is formed on the outer peripheral surface of the support by applying a curable resin, and then the curable resin is cured to form an organic insulating layer on the outer peripheral surface of the support. And the substrate 12 may be formed thereby.
  • the insulating property can be ensured by setting the thickness of the organic insulating layer to 7 ⁇ m or more.
  • the curable resin layer may be formed from an electrodeposition material or a spray coating material.
  • the curable resin layer can be formed by, for example, an electrodeposition method.
  • the electrodeposition method for example, a known electrodeposition coating method is used.
  • the support for example, stainless steel
  • the support is immersed in an electrodeposition tank in which an electrodeposition liquid containing an electrodeposition resin is stored.
  • Electrodes are installed in the electrodeposition tank.
  • the support is used as a cathode
  • the electrode installed in the electrodeposition tank is used as an anode
  • a current is passed between the support and the anode
  • a curable resin layer is formed by depositing an electrodeposition resin on the surface.
  • a curable resin layer is formed by flowing an electric current by using a support as an anode and an electrode installed in an electrodeposition tank as a cathode. Then, an organic insulating layer is formed by performing a cleaning process, a baking process, and the like.
  • the electrodeposition resin for example, a polyimide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a melamine resin, a urethane resin, or a mixture thereof can be used.
  • a curable resin layer can be formed on the outer peripheral surface of a support (for example, stainless steel) by using a urethane-based resin or polyamic acid by a spray coating method or an electrostatic coating method.
  • a urethane resin for example, Uretop manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. can be used.
  • the inorganic underlayer 14 is formed directly on the substrate 12. From the viewpoint of adhesiveness with the glass substrate, the inorganic underlayer 14 is preferably formed from an inorganic oxide or an inorganic nitride.
  • an inorganic oxide for example, a silicon oxide layer or a titanium oxide layer is preferable.
  • an inorganic nitride for example, a silicon nitride layer is preferable.
  • the thermal expansion coefficient can be increased by adding germanium (Ge), phosphorus (P), or boron (B).
  • germanium (Ge), phosphorus (P), or boron (B) for example, when 5% by mass of Ge is added to silicon oxide, the thermal expansion coefficient becomes about 2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., which is about three times that when Ge is not added.
  • the thickness of the inorganic underlayer 14 is preferably 40 nm or more, and more preferably 100 nm or more. In addition, the thickness of the inorganic underlayer 14 is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less. If the thickness of the inorganic underlayer 14 exceeds 500 nm, the formation time of the inorganic underlayer 14 becomes unnecessarily long. When the base material 112 has flexibility, if the thickness of the inorganic base layer 14 exceeds 500 nm, the inorganic base layer 14 may be cracked when the base material 112 is bent. For example, a silicon oxide layer (SiO 2 ) having a thickness of 50 nm to 200 nm is preferably used as the inorganic underlayer 14.
  • SiO 2 silicon oxide layer
  • the buffer layer 16 is provided between the inorganic underlayer 14 and the aluminum layer 18 and acts to improve the adhesion between the inorganic underlayer 14 and the aluminum layer 18.
  • the buffer layer 16 preferably contains aluminum and oxygen or nitrogen.
  • the thickness of the buffer layer 16 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and the thickness of the buffer layer 16 is preferably 1000 nm or less. If the thickness of the buffer layer 16 is less than 10 nm, sufficient adhesion may not be obtained between the inorganic underlayer 14 and the aluminum layer 18. Further, if the thickness of the buffer layer 16 exceeds 1000 nm, it is not preferable because the formation time of the buffer layer 16 becomes unnecessarily long.
  • an aluminum oxide layer having a thickness of 10 nm to 1000 nm is preferably used as the buffer layer 16.
  • the aluminum oxide layer is formed by sputtering in an oxygen atmosphere. At this time, the higher the sputtering power, the better the adhesion. In addition, it is thought that the difference in adhesion is caused by the difference in the film quality of the buffer layer due to the difference in sputtering power of the buffer layer.
  • the buffer layer 16 may contain titanium and oxygen or nitrogen.
  • the profile in the thickness direction of the aluminum content in the buffer layer 16 may be constant, but may change stepwise or continuously.
  • the buffer layer 16 is formed of aluminum and oxygen, a plurality of aluminum oxide layers whose oxygen content gradually decreases are formed, and the aluminum layer 18 is formed on the uppermost layer.
  • the buffer layer 16 containing aluminum and nitrogen is formed.
  • the aluminum layer 18 is formed by a known method (for example, an electron beam evaporation method or a sputtering method).
  • the aluminum layer 18 is formed by sputtering an aluminum target having a purity of, for example, 99.99% by mass or more.
  • the thickness of the aluminum layer 18 is preferably 500 nm or more in order to obtain an anodized aluminum layer having a surface structure serving as a moth-eye mold, and preferably 3000 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • the thickness of the aluminum layer 18 is 1000 nm (1 ⁇ m).
  • the aluminum layer 18 is preferably deposited in a plurality of times rather than deposited all at once. That is, rather than continuously depositing to a desired thickness (for example, 1 ⁇ m), the process is interrupted at the stage of depositing to a certain thickness, and the deposition is resumed after a predetermined time has elapsed (for example, after 5 minutes). It is preferable to obtain the aluminum layer 18 having a desired thickness by repeating the above process. For example, it is preferable to interrupt each time an aluminum layer having a thickness of 50 nm is deposited and to obtain an aluminum layer 18 having a thickness of about 1 ⁇ m with 20 aluminum layers each having a thickness of 50 nm.
  • the quality (for example, chemical resistance and adhesion) of the finally obtained aluminum layer 18 can be improved.
  • the continuous deposition of aluminum increases the temperature of the substrate (referring to the one having the surface on which the aluminum layer is deposited), resulting in a distribution of thermal stress in the aluminum layer 18 and reducing film quality. It is thought to make it.
  • a conductive layer (preferably a valve metal layer) may be provided as a base.
  • a conductive layer is preferably provided between the inorganic underlayer 14 and the buffer layer 16 or between the buffer layer 16 and the aluminum layer 18.
  • the material of the conductive layer is preferably a material having a small difference in standard electrode potential from aluminum such as titanium or magnesium so that electric corrosion does not occur. Titanium is also known to have an effect of improving adhesion.
  • the porous layer 19a defining the pores (fine concave portions) 19p is formed by partially anodizing the aluminum layer 18 (surface portion) under predetermined conditions.
  • a porous alumina layer 19 having a barrier layer 19b provided at the bottom of the pores 19p is formed.
  • the average distance D int between the pores is represented by the sum of the average thickness 2L of the pore walls and the average pore diameter D p of the pores. Since the thickness of the pore wall is equal to the thickness L of the barrier layer, the average thickness of the entire pore wall separating the two pores is represented by 2L.
  • the generation density, pore diameter, depth, and the like of the pores 19p can be controlled according to the conditions of anodization (for example, the formation voltage, the type and concentration of the electrolytic solution, and the anodization time). Further, the regularity of the arrangement of the pores 19p can be controlled by controlling the magnitude of the formation voltage.
  • an electrolytic solution for example, an acidic aqueous solution containing an acid selected from the group consisting of oxalic acid, tartaric acid, phosphoric acid, chromic acid, citric acid, and malic acid is used.
  • An oxalic acid aqueous solution is preferably used as the electrolytic solution.
  • an oxalic acid aqueous solution By using an oxalic acid aqueous solution, a hard porous alumina layer can be suitably formed, and a moth-eye mold comprising such a porous alumina layer exhibits high durability even when used as a stamper.
  • the temperature of the oxalic acid aqueous solution is 5 ° C. or more and 30 ° C. or less
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 0.1 mass% or more and 2 mass% or less.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is lower than 0.1% by mass, the direction in which the pores extend is not perpendicular to the substrate surface.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is higher than 2% by mass, anodization may be started before the formation voltage reaches a predetermined value, and pores having a
  • the average thickness of the barrier layer 19b after anodization is, for example, not less than 5 nm and not more than 250 nm.
  • the average distance D int between the pores 19p can be set to 500 nm or less.
  • the moth-eye mold 100 The reflectance of the moth-eye structure formed using FIG. 1E can be reduced.
  • the average thickness of the barrier layer 19b is preferably 5 nm or more.
  • the initially produced porous alumina layer 19 may contain many defects due to the influence of impurities and the like.
  • the thickness of the porous alumina layer 19 formed and removed first is preferably 200 nm or more from the viewpoint of reproducibility, and preferably 2000 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • the initially formed porous alumina layer 19 may be partially removed (for example, from the surface to a certain depth).
  • the porous alumina layer 19 can be removed by a known method, for example, by immersing the porous alumina layer 19 in a phosphoric acid aqueous solution or chromium phosphoric acid mixed solution for a predetermined time.
  • the porous alumina layer 19 having the pores 19p is brought into contact with an alumina etchant to etch the pores 19p by a predetermined amount, thereby expanding the pore diameter of the pores 19p.
  • an alumina etchant to etch the pores 19p by a predetermined amount, thereby expanding the pore diameter of the pores 19p.
  • the amount of etching (that is, the size and depth of the pores 19p) can be controlled by adjusting the type / concentration of the etching solution and the etching time.
  • the etching solution for example, an aqueous solution of 10% by mass of phosphoric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid or citric acid, or a mixed solution of chromium phosphoric acid can be used.
  • an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or oxalic acid, or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide may be used as the etching solution.
  • an aqueous phosphoric acid solution is preferably used as the etching solution.
  • the phosphoric acid aqueous solution is not only inexpensive and low in danger, but also can control the etching rate relatively easily.
  • the temperature of the phosphoric acid aqueous solution is 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the concentration of the phosphoric acid aqueous solution is 0.1 M or more and 10 M or less.
  • Etching reduces the thickness of the barrier layer 19b.
  • the etching does not increase the average depth of the plurality of fine pores (fine recesses) 19 to more than 1/7 of the average thickness of the barrier layer 19b before the etching. To be done. For example, when the average thickness of the barrier layer 19b before etching is about 90 nm, the etching is performed so that the average depth of the pores 19p does not increase beyond 12 nm.
  • the thickness of the porous alumina layer 19 can be increased by partially anodizing the aluminum layer 18 again. At this time, the depth of the pores 19p increases and the barrier layer 19b becomes thicker. For example, when this anodic oxidation is performed for a predetermined period, the barrier layer 19b is thickened to the same thickness as that after the first anodic oxidation. The growth of the pores 19p starts from the bottom of the already formed pores 19p, so that the side surfaces of the pores 19p are stepped.
  • the porous alumina layer 19 is further brought into contact with an alumina etching solution to further etch the pores 19p.
  • an alumina etching solution to further etch the pores 19p.
  • the etchant it is preferable to use the above-described etchant, and in practice, the same etch bath may be used.
  • the etching is performed so that the average depth of the pores 19p does not increase beyond 1/7 of the average thickness of the barrier layer 19b before the etching.
  • the two-dimensional size of the plurality of fine recesses (pores) 19p is 10 nm or more and less than 500 nm, and the pores 19p adjacent to each other The distance between the bottom points is preferably 30 nm or more and less than 600 nm.
  • a manufacturing method of the antireflection film using the moth-eye mold 100 will be described.
  • a moth-eye mold 100 is prepared.
  • the moth-eye mold 100 is manufactured as described above with reference to FIG.
  • the ultraviolet curable resin 32 is irradiated with ultraviolet rays (UV) through the mold 100 in a state where the ultraviolet curable resin 32 is applied between the surface of the workpiece 42 and the mold 100.
  • UV ultraviolet rays
  • the ultraviolet curable resin 32 may be applied to the surface of the workpiece 42 or may be applied to the mold surface (surface having a moth-eye structure) of the mold 100.
  • an acrylic resin can be used as the ultraviolet curable resin.
  • a cured product layer of the ultraviolet curable resin 32 to which the uneven structure of the moth-eye mold 100 is transferred is formed on the surface of the workpiece.
  • a convex part which comprises a moth-eye structure it is preferable to have a bottom face whose diameter is 10 nm or more and 500 nm or less. Further, when the convex portion is conical, the antireflection effect can be improved. Moreover, in order to prevent generation
  • “having no periodicity” means, for example, that the distance between the vertex of a certain convex portion and the vertex of the convex portion closest to the vertex of the convex portion of the plurality of convex portions is This is different from the distance between the vertex of another convex portion and the vertex of the convex portion closest to the vertex of another convex portion.
  • “No periodicity” means, for example, that the sum of vectors from the center of gravity of a certain pore to the center of gravity of all the pores adjacent to the pore is 5% or more of the total length of the vector. For example, it can be said that there is substantially no periodicity.
  • the depth and pore diameter of the pores (fine concave portions) of the moth-eye mold 100 are formed so as to correspond to the size of the convex portion. It is preferable. Specifically, deep pores may be formed in the moth-eye mold 100 in order to form a relatively high convex portion in the antireflection material. In this case, the number of anodic oxidation and etching can be reduced by increasing the increase in the depth of the pores in one etching process as much as possible.
  • the adhesion between the base material 12 and the aluminum layer 18 is improved by providing the inorganic base layer 14 and the buffer layer 16 between the base material 12 and the aluminum layer 18.
  • the inventors of the present application have found that, when anodizing and etching an aluminum layer after providing an inorganic underlayer and a buffer layer, the adhesion may be deteriorated due to defects.
  • the moth-eye mold 800 of the comparative example is manufactured using a mold base 80 having the same configuration as that of the mold base 10 described above.
  • the size of the mold base 80 is 1 m ⁇ 1.6 m.
  • the base 82 is made of PET, a 70 nm thick silicon oxide layer (SiO 2 ) is used as the inorganic underlayer 84, and the buffer layer 86 is 150 nm thick.
  • the aluminum oxide layer is used.
  • the buffer layer 86 is formed by sputtering aluminum in an oxygen atmosphere.
  • the thickness of the aluminum layer 88 is 1000 nm.
  • the mold base 80 is anodized.
  • This anodic oxidation is the same as the anodic oxidation performed on the mold base 10 described above.
  • the anodic oxidation is performed using a 0.3 mass% oxalic acid aqueous solution having a liquid temperature of 5 ° C. as an electrolytic solution. To do.
  • the thickness of the barrier layer 80b is about 90 nm.
  • the mold base 80 is etched.
  • etching is performed for 25 minutes using a 10 mass% (1.0 M) phosphoric acid aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. as an etchant.
  • ⁇ Anodic oxidation and etching are repeated several times in order to form pores of a predetermined size. Specifically, anodic oxidation is performed 5 times and etching is performed 4 times. As a result, the average distance between adjacent neighbors, the average depth, and the average pore diameter of the finally formed pores are 180 nm, 400 nm, and 180 nm, respectively. In this way, the moth-eye mold 800 is manufactured.
  • the aluminum layer 88 may be peeled off from the base material 82 during the production or when the anti-reflection material is produced using the moth-eye mold 800.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional SEM image of the moth-eye mold 800 of the comparative example.
  • FIG. 4A is a view showing a cross-sectional SEM image of the moth-eye mold 800.
  • FIG. 4A shows the inorganic base layer 84 and the buffer layer 86. As can be understood from FIG. 4A, the air gap extends laterally in the buffer layer 86. It is considered that the adhesiveness between the base material 82 and the aluminum layer 88 is lowered due to the gap.
  • voids are also formed in the aluminum layer 88, and these voids are continuous with the voids of the buffer layer 86. From this, it is considered that the treatment liquid entered the buffer layer 86 through the gaps in the aluminum layer 88, and thereby the buffer layer 86 was dissolved. Further, since there are continuous voids in the aluminum layer 88 and the buffer layer 86 as described above, it is considered that a predetermined moth-eye structure cannot be formed when the moth-eye mold 800 is used.
  • a porous alumina layer having pores is formed on the surface of the aluminum layer by anodization, and a barrier layer is formed at the bottom of the pores. Since the physical and chemical resistance of the barrier layer is relatively strong, it is unlikely that the buffer layer provided under the aluminum layer will dissolve even if an electrolytic solution and an etching solution are used in the anodizing step and the etching step.
  • the buffer layer 86 is dissolved in the moth-eye mold 800.
  • the buffer layer 86 before forming the aluminum layer 88 was measured with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM)
  • the buffer layer 86 is formed by sputtering in an oxygen atmosphere. A relatively large void was formed, but a void as large as shown in FIGS. 4A and 4B was not formed. Therefore, the result of measuring the surface of the mold base 80 (that is, the aluminum layer 88) with the SEM will be described.
  • FIG. 5A shows an SEM image of the surface of the mold substrate 80.
  • FIG. 5B marks the voids in the SEM image shown in FIG. 5A and 5B are SEM images of the surface of the mold base 80 before anodic oxidation.
  • fine aluminum crystal grains are formed in the aluminum layer 88 provided on the buffer layer 86 in the mold base 80.
  • the higher the purity of aluminum the smaller the size of crystal grains.
  • the relatively thick (here, 1 ⁇ m thick) aluminum layer 88 is formed by sputtering, relatively large voids are formed between the aluminum crystal grains.
  • the diameter of the void is generally 60 nm or less. Strictly speaking, the gap can be reduced by forming the aluminum layer 88 for a relatively long time, but in this case, the cost increases.
  • voids are formed between aluminum crystal grains.
  • the number and size of the voids increases particularly when the aluminum layer 88 is formed on the surface of the substrate formed from the organic insulating material. The cause of this is not clear, but the aluminum crystal grains are likely to grain grow due to the heat generated when the aluminum layer 88 is formed, and the voids are increased due to the gas generated from the organic insulating material. And so on.
  • FIG. 5C is a schematic cross-sectional view showing aluminum crystals and voids in the aluminum layer 88.
  • voids in the aluminum layer 88 are marked.
  • 5A to 5C have been described as showing the surface of the aluminum layer 88 in the mold base 80 used in the manufacture of the moth-eye mold 800 of the comparative example, but the moth-eye of the present embodiment has been described.
  • the mold base 10 used for manufacturing the mold 100 is formed in the same manner as the mold base 80, and also in the mold base 10, voids are similarly formed on the surface of the aluminum layer 18. I want.
  • the inventor of the present application considers that since the voids are formed in the aluminum layer 88 as described above, the etching solution entering from the voids in the aluminum layer dissolved the buffer layer during etching. The mold substrate 80 was immersed in the etching solution without performing anodization. The results will be described below.
  • FIG. 6 (a), 6 (b), 7 (a), and 7 (b) show SEM images of the mold base 80 immersed in an aqueous phosphoric acid solution without performing anodization.
  • FIG. 6 (a) shows an SEM image of the surface of the mold base 80 immersed in an aqueous phosphoric acid solution for 50 minutes
  • FIG. 6 (b) is an enlarged view of FIG. 6 (a).
  • FIG. 7 (a) shows an SEM image of the surface of the mold base 80 immersed in an aqueous phosphoric acid solution for 100 minutes
  • FIG. 7 (b) is an enlarged view of FIG. 7 (a).
  • the mold base 80 is immersed in the phosphoric acid aqueous solution continuously for 50 minutes and 100 minutes.
  • the size of the mold substrate 80 is 1 m ⁇ 1.6 m.
  • the mold base 80 is formed of the same material as the mold base 10. Specifically, in this mold base 80, the base 82 is made of PET, a 70 nm thick silicon oxide layer (SiO 2 ) is used as the inorganic underlayer 84, and the buffer layer 86 is thick. A 150 nm aluminum oxide layer is used. Note that the aluminum oxide layer is formed by sputtering aluminum in an oxygen atmosphere. Further, in this mold base 80, the thickness of the aluminum layer 88 is 1000 nm. Here, a phosphoric acid aqueous solution is used as an etching solution.
  • SiO 2 silicon oxide layer
  • the aluminum oxide layer is formed by sputtering aluminum in an oxygen atmosphere.
  • the thickness of the aluminum layer 88 is 1000 nm.
  • a phosphoric acid aqueous solution is used as an etching solution.
  • the air gap continues from the surface to the inner part (that is, the buffer layer) about several hundred nm.
  • a part of the buffer layer in this case, the aluminum oxide layer
  • a part of the buffer layer is dissolved by the phosphoric acid aqueous solution infiltrated into the voids existing in the buffer layer. It is thought that it was dissolved.
  • the mold base 80 since the mold base 80 is not anodized, a barrier layer is not formed on the surface of the aluminum layer, and a plurality of missing portions are formed in the aluminum layer by immersion in an aqueous phosphoric acid solution.
  • missing portions of the aluminum layer having a diameter of about several hundred nm on the surface.
  • the missing portion is considered to be due to peeling of the aluminum layer formed on the aluminum oxide layer due to dissolution of the aluminum oxide layer below the aluminum layer, in addition to dissolution of the aluminum layer.
  • the adhesion of the aluminum layer is affected by the buffer layer being dissolved in the etching solution.
  • an example in which an aluminum oxide layer is used as a buffer layer and a phosphoric acid aqueous solution is used as an etchant has been described.
  • dissolution of the buffer layer by the etchant may occur in other combinations.
  • similar dissolution occurs even when an aluminum nitride layer, a titanium oxide layer, or a titanium nitride layer is used as the buffer layer.
  • an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or oxalic acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used as the etching solution.
  • the buffer layer provided between the inorganic underlayer and the aluminum layer has a structure similar to each of the inorganic underlayer and the aluminum layer. It is preferable to use an aluminum oxide layer as the buffer layer. However, the aluminum oxide layer is very easy to dissolve in the phosphoric acid aqueous solution.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram of the mold base 80.
  • the etching solution that has entered from the voids in the aluminum layer 88 dissolves the buffer layer 86, and thereby voids are formed in the buffer layer 86 corresponding to the voids in the aluminum layer 88. Note that when the buffer layer 86 is formed by sputtering, a relatively large number of voids are formed in the buffer layer 86. Therefore, even before the etching process is performed, the void of the aluminum layer 88 is part of the void of the buffer layer 86.
  • the etching solution that has entered the buffer layer 86 dissolves the buffer layer 86.
  • Such dissolution of the buffer layer 86 becomes a defect, and the adhesiveness is lowered.
  • gap formed continuously over different layers is also called a pinhole.
  • the buffer layer dissolves when the etching solution enters the gaps between the aluminum crystal grains.
  • the mold base 80 is immersed in an etching solution without performing anodic oxidation.
  • the mold base 80 is originally etched after anodic oxidation.
  • FIG. 9A shows a mold base 80 before anodic oxidation. Gaps are formed between the aluminum crystal grains in the aluminum layer 88. Actually, the void is a gap between adjacent crystal grains, and its shape is complicated, but here, the void is simplified and shown in a linear shape.
  • Anodization is performed by immersing the mold substrate 80 in an electrolytic solution. As shown in FIG. 9B, a barrier layer 89b is formed at the bottom of the pore 89p together with the fine recess (pore) 89p by anodic oxidation.
  • voids are formed in the aluminum layer 88, and the electrolytic solution also enters the voids of the aluminum layer 88 during anodization. For this reason, it is considered that oxidation proceeds at the bottom of the gap and the bottom of the gap is also covered.
  • the electrolytic solution also enters the gap of the buffer layer 86. In this case, it is considered that the oxidation proceeds even around the space of the buffer layer, and the space around the space is covered.
  • the buffer layer 86 contains an aluminum component
  • the aluminum oxide layer is formed from the voids of the aluminum layer 88 during anodization. It is considered that the same reaction as the anodic oxidation proceeds on the surface of the aluminum oxide layer or the aluminum oxide crystal by the electrolyte solution that has entered the substrate.
  • the layer formed at the bottom of the void in the aluminum layer or around the void in the buffer layer 86 is also referred to as a covering portion.
  • the covering portion 99b has a relatively high physical and chemical resistance in the same manner as the barrier layer 89b formed at the bottom of the normal pore (fine concave portion) 89p. Is considered thinner than the barrier layer 89b. This is because the barrier layer 89b is formed at a location relatively close to the surface of the aluminum layer 88, so that the electrolyte is sufficiently refreshed, whereas the covering portion 99b is far from the surface of the porous alumina layer 89, This is because the electrolyte solution is hardly refreshed because it is formed at a location surrounded by crystal grains of aluminum oxide. Further, it is considered that the covering portion 99b is thinner as the base material 82 is closer to the place where the covering portion 99b is formed.
  • etching is performed using an etching solution.
  • the pore diameter of normal pores (fine concave portions) 89 p in the porous alumina layer 89 is enlarged.
  • the etching solution also enters the gaps in the aluminum layer 88.
  • the covering portion 99b formed in the vicinity of the buffer layer 86 or in the buffer layer 86 is particularly thin, so that the covering portion 99b is dissolved even if the etching does not dissolve the barrier layer 89b.
  • the liquid enters the buffer layer 86 and the buffer layer 86 is dissolved.
  • the etching rate of the buffer layer 86 is extremely higher than that of the porous alumina layer 89. Further, the etching rate of the porous alumina layer 89 is higher than the etching rate of the side surface portion of the gap of the aluminum layer 88. This is because the etching solution is difficult to be refreshed like the electrolytic solution used during anodic oxidation.
  • Buffer layer >> Surface of porous alumina layer> Side surface of void in aluminum layer
  • the number of voids in the aluminum layer can be reduced, dissolution of the buffer layer can be suppressed, and as a result, a decrease in adhesiveness can be suppressed.
  • the aluminum layer is formed by dividing the aluminum layer having a predetermined thickness into a plurality of times and forming the aluminum layer, the number of voids in the aluminum layer can be reduced. As a result, a decrease in adhesiveness can be suppressed.
  • sputtering is performed a plurality of times as described above, it takes a long time to form the aluminum layer, which increases the cost.
  • the inventor of the present application performs etching so that the amount of increase in the average depth of pores (fine recesses) caused by etching does not become relatively large compared to the average thickness of the barrier layer before etching. It has been found that the dissolution of can be suppressed.
  • the increase in the average depth of the pores (fine recesses) smaller than a predetermined ratio with respect to the average thickness of the barrier layer before etching in one etching step, dissolution of the coating portion is suppressed. Therefore, as a result, a decrease in adhesiveness can be suppressed.
  • the anodizing step and the etching step required to form the pores having a predetermined depth and pore diameter are required. Since the number of times increases, the increase amount of the average depth of the pores by one etching step is preferably as large as possible within a predetermined range from the viewpoint of cost.
  • the increase amount of the pore diameter is almost twice the increase amount of the depth of the pores. Therefore, the depth of the pores obtained by one etching step can be obtained from the increase amount of the average pore diameter of the pores.
  • the amount of increase in the average depth of fine recesses (pores) due to etching is obtained as follows.
  • FIG. 10 is a graph showing the pore diameter with respect to the etching time.
  • the change in the pore diameter is shown when the etching process time is changed after anodizing with an formation voltage of 80 V with a 0.3 mass% oxalic acid aqueous solution at a liquid temperature of 5 ° C.
  • the average thickness of the barrier layer after anodic oxidation is 90 ⁇ 5 nm.
  • the pore diameter increases as the etching time increases.
  • the section (35.6) means the diameter of the pore formed by anodic oxidation before starting the etching.
  • the etching rate of the barrier layer is 0.628. Specifically, the etching rate of the barrier layer is expressed as 0.628 ⁇ 0.1 nm / min.
  • the increase amount of the pore depth is 15.7 ⁇ 2.5 nm
  • the increase amount of the pore depth is 10
  • the increase in the depth of the pores is 6.3 ⁇ 1.0 nm.
  • mold bases 10a, 10b, and 80a are prepared. Each size of the mold bases 10a, 10b, and 80a is 1 m ⁇ 1.6 m, and the mold bases 10a, 10b, and 80a are formed of the same material.
  • the base is made of PET.
  • a silicon oxide layer (SiO 2 ) having a thickness of 70 nm is used as the inorganic underlayer, and an aluminum oxide layer having a thickness of 150 nm is used as the buffer layer.
  • the aluminum oxide layer is formed by sputtering aluminum in an oxygen atmosphere. The thickness of the aluminum layer is 1000 nm.
  • Anodizing is performed on the mold bases 10a, 10b, and 80a.
  • a porous alumina layer is formed on the surface of each aluminum layer of the mold bases 10a, 10b, and 80a by anodic oxidation.
  • the anodic oxidation is performed by applying 80 V using an oxalic acid aqueous solution (concentration 0.3 mass%, liquid temperature 18 ° C.).
  • the average thickness of the barrier layer is about 90 nm. Even if the anodic oxidation is performed so that the average thickness becomes 90 nm, strictly speaking, the average thickness of the barrier layer varies by about 5 nm. For this reason, the average thickness of the barrier layer is 85 nm or more and 95 nm or less.
  • etching is performed. Etching is performed using a phosphoric acid aqueous solution (concentration 1M, liquid temperature 30 ° C.). However, here, for each of the mold bases 80a, 10a, and 10b, the amount of increase in the average depth of the pores is 15.7 ⁇ 2.5 nm, 10.5 ⁇ 1.5 nm, and 6.3 ⁇ 1.0 nm. It is said. That is, in the mold base material 80a, the etching is performed so that the average depth of the pores exceeds 1/7 of the average thickness of the barrier layer before etching, and in the mold base materials 10a and 10b, the pores are reduced. Etching is performed so that the average depth of the layer does not increase beyond 1/7 of the average thickness of the barrier layer before etching.
  • anodization and etching are repeated. Both anodization and etching are performed under the conditions described above. In addition, after performing the last etching process about all the mold base materials 10a, 10b, and 80a, it anodizes and complete
  • the total of the anodic oxidation time and the number of etchings performed a plurality of times are made equal in order to make the final pores (fine concave portions) the same size.
  • the total anodization time is about 275 seconds and the total etching time is about 100 minutes.
  • the mold base 80a is anodized 5 times and etched 4 times, and the time of one anodizing process is 55 seconds, and the time of one etching process is 25 minutes. Further, the mold base 10a is subjected to anodization 7 times and etching 6 times, and the time of one anodization process is 39 seconds, and the time of one etching process is 16 minutes 40 seconds. Further, the mold base 10b is subjected to anodization 11 times and etching 10 times, and the time of one anodizing process is 25 seconds, and the time of one etching process is 10 minutes.
  • the final details of the obtained moth-eye molds 100a, 100b, and 800a are the same.
  • the shapes of the holes are almost equal.
  • the average distance between adjacent pores, the average depth, and the average pore diameter are 180 nm, 400 nm, and 180 nm, respectively.
  • Table 1 shows the results of the peel test of the obtained moth-eye molds 100a, 100b, and 800a.
  • the adhesive tape (Kapton tape manufactured by Permacel Co., Ltd.) was adhered to the aluminum layer on the molds 800a, 100a, and 100b, and then the adhesive tape was peeled off, and the aluminum layer peeled off with the adhesive tape was visually confirmed.
  • Table 1 “x” indicates that the aluminum layer in the entire area to which the adhesive tape is adhered is peeled off, and “ ⁇ ” indicates that a part of the aluminum layer in the area to which the adhesive tape is adhered is peeled off. It is shown that. In the moth-eye mold 800a, the entire aluminum layer 88 is peeled off, whereas in the moth-eye molds 100a and 100b, only a part of the aluminum layer 18 is peeled off.
  • a cutter knife is used to reach the surface of the substrate so that 5 ⁇ 5 square lattices of 1 cm ⁇ 1 cm are formed on the aluminum layers of the molds 800a, 100a, and 100b.
  • the adhesive tape is peeled off after the adhesive tape (Kapton tape manufactured by Palmercel Co., Ltd.) is brought into close contact with the aluminum layer in the region where the cut is made, and the number of the meshes peeled off together with the adhesive tape is counted.
  • the adhesive tape Korean tape manufactured by Palmercel Co., Ltd.
  • a silicon oxide layer (SiO 2 ) having a thickness of 70 nm is used as the inorganic base layer 14 of the molds 100a and 100b, and an aluminum oxide layer having a thickness of 150 nm is used as the buffer layer 16. Even if the same material is used, it is considered that both the results of the first peel test and the second peel test can be further improved by increasing the thickness of the inorganic underlayer 14 and the buffer layer 16.
  • FIG. 11A, FIG. 11B, and FIG. 11C show bird's-eye SEM images of cross sections of the moth-eye molds 800a, 100a, and 100b, respectively.
  • the average thickness of the barrier layers 19b and 89b formed on the moth-eye molds 100a, 100b, and 800a after anodic oxidation is about 90 nm, respectively, but the moth-eye molds 800a, 100a, and 100b
  • the etching time is 25 minutes, 16 minutes 40 seconds, and 10 minutes, respectively, and the increase in the average depth of the pores is 15.7 ⁇ 2.5 nm, 10.5 ⁇ 1.5 nm, respectively 6.3 ⁇ 1.0 nm.
  • the depth increase of the pores 89p due to etching is 15.7 ⁇ 2.5 nm, and the barrier layer 89b formed at the bottom of the pores 89p in the porous alumina layer 89 does not dissolve.
  • the buffer layer 86 is dissolved. This is because etching with a large increase in the depth of the pores 89p is performed, so that the covering portion 99b (see FIG. 9) formed at the bottom of the gap of the aluminum layer during anodic oxidation is dissolved by the etching solution. This is considered to have entered the buffer layer 86.
  • FIG. 11A shows an SEM image of the moth-eye mold 800a.
  • the amount of increase in the average depth of the pores 19p due to etching is 10.5 ⁇ 1.5 nm. Therefore, the barrier formed at the bottom of the pores 19p in the porous alumina layer 19 The layer 19b is not dissolved, and the dissolution of the buffer layer 16 is suppressed. This is presumably because the amount of increase in the depth of the pores 19p by etching was small, so that the coating portion formed at the bottom of the void of the aluminum layer during anodic oxidation was not dissolved by the etching solution.
  • FIG. 11B shows an SEM image of the moth-eye mold 100a.
  • FIG. 11C shows an SEM image of the moth-eye mold 100b.
  • the average thickness of the barrier layer formed by anodic oxidation is about 90 nm
  • the buffer layer is dissolved, as a result, Adhesiveness will decrease.
  • the adhesive fall can be suppressed by making the average increase amount of the depth of the pores by etching into 12 nm or less.
  • the amount of increase in the depth of the pores by one etching step is smaller than 5 nm, it is included in the error of the barrier layer (thickness variation), which is not preferable. If the amount of increase in the depth of the pore is smaller than the error of the barrier layer, the pore will not substantially expand even if the etching process is performed due to the error of the barrier layer formed by the next anodization, As a result, pores having a predetermined shape cannot be formed even if the anodizing step and the etching step are repeated. For this reason, it is preferable that the average increase amount of the depth of a pore is 5 nm or more and 12 nm or less. For example, by performing etching for 7 to 9 minutes in a 1 M phosphoric acid solution at a liquid temperature of 30 ° C., the average increase in the depth of the pores can be set to 5 nm.
  • the etching is performed so that the amount of increase in the pore depth by etching does not exceed 1/7 of the thickness of the barrier layer before etching, dissolution of the buffer layer does not occur.
  • the average thickness of the barrier layer is 85 nm or more and 95 nm or less
  • the average increase in the depth of the pores by etching is preferably 5 nm or more and 12 nm or less.
  • the dissolution of the buffer layer 86 is particularly problematic when the thickness of the barrier layer 89b is 180 nm or less. The reason will be described below.
  • FIG. 12A shows the aluminum layer 88 before anodic oxidation.
  • the voids provided in the aluminum layer 88 are shown in a linear form.
  • the diameter of the void is 60 nm or less, but here the diameter of the void is 60 nm.
  • FIG. 12B shows the aluminum layer 88 and the porous alumina layer 89 in the anodizing process. Due to the anodic oxidation, the surface portion of the aluminum layer 88 is changed to a porous alumina layer 89. At this time, the volume of the porous alumina layer 89 expands.
  • the porous layer 89a (FIG. 3) is formed on the surface of the barrier layer 89b. Here, only the barrier layer 89b is shown.
  • the barrier layer 89b includes a first layer 89b1 corresponding to a portion that was originally the aluminum layer 88 and a portion increased by volume expansion.
  • the gap diameter of the aluminum layer 88 before anodic oxidation is 60 nm
  • the thickness of the second layer 89b2 increases to 30 nm from the side surface of the gap to the center, that is, when the thickness of the second layer 89b2 becomes 30 nm, Will be buried.
  • the volume expansion coefficient of the porous alumina layer 89 is about 1.2 times
  • the anodization is performed so that the thickness of the barrier layer 89b exceeds 180 nm
  • the void of the aluminum layer 88 is substantially filled. become. Therefore, when the thickness of the barrier layer 89b exceeds 180 nm, the buffer layer 86 is relatively hardly dissolved.
  • the thickness of the barrier layer 89b is 180 nm or less, voids remain in the porous alumina layer 89, so the buffer layer 86 is considered to be easily dissolved. Further, as described above (particularly when an oxalic acid aqueous solution is used), it is difficult to uniformly form a barrier layer having an average thickness of less than 5 nm. For this reason, in this embodiment, when the average thickness of the barrier layer is 5 nm or more and 180 nm or less, as described above, the amount of increase in the pore depth by etching is 1/7 of the thickness of the barrier layer before etching. Etching is preferably performed so as not to exceed.
  • the formation voltage is 80 V
  • the average thickness of the barrier layer is 90 nm
  • the thickness of the covering portion is considered to be about 12 nm from the above-described measurement results.
  • the formation voltage is temporarily doubled. Then, it is considered that not only the thickness of the barrier layer but also the thickness of the covering portion doubles.
  • the thickness of the covering portion changes almost in proportion to the thickness of the barrier layer (that is, the formation voltage). Therefore, when the average thickness of the barrier layer is 5 nm or more and 250 nm or less, similarly, the etching is performed so that the increase in the depth of the pores by etching does not exceed 1/7 of the thickness of the barrier layer before etching. By performing, it is considered that dissolution of the buffer layer can be suppressed as described above.
  • the increase amount of the average depth of the pores by etching is obtained from the relationship between the etching time and the pore diameter, but the present invention is not limited to this. You may measure the increase amount of the average depth of a pore (fine recessed part) from a cross-sectional SEM image.
  • the adhesion of the aluminum layer when the organic insulating material present on the surface of the base material is PET is not so high as compared to the case where it is another organic insulating material.
  • the increase in the depth of the pores by etching does not exceed 1/7 with respect to the average thickness of the barrier layer before etching, thereby further reducing the adhesiveness. Can be suppressed.
  • the total etching time is predetermined in order to form pores of a predetermined shape, it is only necessary to increase the number of times of etching (the number of times of anodic oxidation associated therewith). Can be suppressed.
  • the substrate is made of PET, but the present invention is not limited to this.
  • the substrate may be formed from TAC.
  • the substrate may have an organic insulating layer formed from an electrodeposition material or a spray coating material on a support.
  • the crystal state in the aluminum layer differs depending on the organic insulating material forming the surface of the substrate.
  • the adhesion of the moth-eye molds 100c, 100d, and 800b having a base material provided with an organic insulating layer on a support will be described.
  • the organic insulating layer is formed from acrylic melamine by an electrodeposition method.
  • the amount of increase in the average depth of the pores by etching is varied.
  • mold bases 10c, 10d, and 80b are prepared. Each size of the mold bases 10c, 10d, and 80b is 5 cm ⁇ 7 cm, and the mold bases 10c, 10d, and 80b are formed of the same material. Specifically, the mold bases 10c, 10d, and 80b have an organic insulating layer formed from acrylic melamine, and a plasma ashing process is performed on the organic insulating layer. Further, a silicon oxide layer (SiO 2 ) having a thickness of 100 nm is used as the inorganic underlayer, and two aluminum oxide layers having a thickness of 200 nm are used as the buffer layer. Any aluminum oxide layer is formed by sputtering aluminum in an oxygen atmosphere. The sputtering power for forming the lower aluminum oxide layer is lower than the sputtering power for forming the upper aluminum oxide layer. In the mold bases 10c, 10d, and 80b, the thickness of the aluminum layer is 1000 nm.
  • Anodizing is performed on the mold bases 10c, 10d, and 80b.
  • a porous alumina layer is formed on the surface of each aluminum layer of the mold bases 10c, 10d, and 80b by anodic oxidation.
  • the anodic oxidation is performed by applying 80 V using an oxalic acid aqueous solution (concentration 0.3 mass%, liquid temperature 18 ° C.).
  • the thickness of the barrier layer is about 90 nm.
  • etching is performed. Etching is performed using a phosphoric acid aqueous solution (concentration 1M, liquid temperature 30 ° C.). However, here, for each of the mold bases 10c, 10d, and 80b, the increase in the average depth of the pores is 15.7 ⁇ 2.5 nm, 10.5 ⁇ 1.5 nm, and 6.3 ⁇ 1.0 nm. It is. That is, in the mold base material 80b, etching is performed so that the average depth of the pores increases by more than 1/7 of the average thickness of the barrier layer, and in the mold base materials 10c and 10d, the average depth of the pores. Etching is performed so that the thickness does not increase by more than 1/7 of the average thickness of the barrier layer.
  • anodization and etching are repeated. Both anodization and etching are performed under the conditions described above. In addition, after performing the last etching process about all the type
  • the total of the anodic oxidation time and the number of etchings performed a plurality of times are made equal.
  • the total anodization time is about 275 seconds and the total etching time is about 100 minutes.
  • the final details of the obtained moth-eye molds 100c, 100d, and 800b are made.
  • the shapes (depth and hole diameter) of the holes (fine concave portions) are almost equal. Table 2 shows the results of two peel tests on the obtained moth-eye molds 100c, 100d, and 800b.
  • an adhesive tape (Kapton tape manufactured by Permacel Co., Ltd.) was adhered to the aluminum layer on the molds 800b, 100c, and 100d, and then the adhesive tape was peeled off.
  • the aluminum layer peeled off with the adhesive tape was visually observed Check.
  • “ ⁇ ” indicates that the aluminum layer in the entire region where the adhesive tape was adhered was not peeled off.
  • PET which is relatively easy to peel off
  • an organic insulating layer formed from acrylic melamine is provided on the surface of the base material, and acrylic melamine is subjected to plasma ashing treatment. It is considered that no peeling occurs in any of the moth-eye molds 100c, 100d, and 800b.
  • the surface of the organic insulating layer is formed with a cutter knife so that 5 ⁇ 5 square lattices of 1 cm ⁇ 1 cm are formed on the aluminum layers of the molds 800b, 100c, and 100d.
  • the pressure-sensitive adhesive tape Kerpton tape manufactured by Permercel Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is adhered to the aluminum layer in the cut area, and then the pressure-sensitive adhesive tape is peeled off, and the number of squares peeled off together with the pressure-sensitive adhesive tape is counted.
  • the moth-eye mold 800b five grids are peeled off, whereas in the moth-eye molds 100c and 100d, neither grid is peeled off.
  • the moth-eye molds 100c and 100d that are etched so that the average depth of the pores does not increase beyond 1/7 of the average thickness of the barrier layer, a decrease in adhesiveness is suppressed. .
  • the crystal state of the aluminum layer formed thereon differs depending on the organic insulating material on the surface of the substrate. Specifically, when the organic insulating material on the surface of the base material is formed from acrylic melamine, generation of voids in the aluminum layer can be suppressed, and as a result, a decrease in adhesiveness is suppressed.
  • FIGS. 13 (a) to 13 (d) show SEM images of the surface of an aluminum layer provided on a substrate having a different surface organic insulating material.
  • the magnification of SEM is about 50000 times.
  • the organic insulating materials on the surface of the substrate are TAC, PET, acrylic melamine, and acrylic urethane, respectively.
  • acrylic melamine is formed by spray coating
  • acrylic urethane is formed by electrodeposition coating.
  • FIG. 14 shows a SEM image of the surface of the aluminum layer formed on the organic insulating layer formed from an acrylic urethane electrodeposition material.
  • the proportion, size, and shape of the voids formed in the aluminum layer vary depending on the organic insulating material on the surface of the substrate.
  • the state of the aluminum layer formed thereon is different.
  • the voids in the aluminum layer formed on the substrate having a surface formed from an organic insulating material are larger than the voids in the aluminum layer formed on the glass substrate.
  • the surface of the substrate 12 is formed of an organic insulating material, but the present invention is not limited to this.
  • a glass substrate may be used as the substrate 12.
  • glass containing alkali metal soda lime glass
  • FIG. 15A shows an SEM image of the aluminum layer 18 in the mold substrate 10 using a glass substrate as the substrate 12.
  • an aluminum layer 18 having a thickness of 1000 nm is continuously formed.
  • the mold base 10 using the glass base 12 at least the surface of the aluminum base layer is formed from the base formed of an organic insulating material.
  • the number of the 18 voids can be reduced, and the adhesion of the aluminum layer 18 can be further improved.
  • the aluminum layer 18 is formed by performing continuous sputtering, but the aluminum layer 18 may be formed in a plurality of times.
  • FIG. 15B shows an SEM image of the aluminum layer 18 in the mold substrate 10 using a glass substrate as the substrate 12.
  • the aluminum layer 18 having a thickness of 1000 nm is formed by dividing it into 200 nm by five times. Specifically, it is interrupted every 200 nm for 5 minutes. At that time, it is preferable to interrupt not only the supply of the working gas but also the generation of plasma. Thereby, the raise of a substrate temperature can be suppressed.
  • the number of voids in the aluminum layer 18 can be further reduced by forming the aluminum layer 18 in a plurality of times. As a result, the adhesiveness of the aluminum layer 18 can be further improved.
  • An antireflection material is suitably produced using such a moth-eye mold.

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Abstract

　本発明は、型の製造において、アルミニウム層の接着性の低下を抑制することを目的とし、本発明による型の製造方法は、（ａ）型基材（１０）を用意する工程と、（ｂ）複数の微細な凹部（１９ｐ）を規定するポーラス層（１９ａ）、および、複数の微細な凹部（１９ｐ）のそれぞれの底部に設けられたバリア層（１９ｂ）を有するポーラスアルミナ層（１９）を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後にエッチングを行い、ポーラスアルミナ層（１９）の複数の微細な凹部（１９ｐ）を拡大させる工程とを包含し、工程（ｃ）において、エッチングは、複数の微細な凹部（１９ｐ）の平均深さがエッチングを行う前のバリア層（１９ｂ）の平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。

Description

型および型の製造方法
　本発明は、型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、「型」は、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
　テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。反射防止技術により、屈折率の異なる媒体の界面を光が通過する場合（例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合）フレネル反射などによる光の透過量の低下が抑制され、結果として、視認性が向上する。
　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１～４参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の光の反射を抑えている。モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。このようなモスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。
　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。
　特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。
　特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。
　また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、細孔の孔径が連続的に変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。
　また、特許文献４には、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術が開示されている。
　特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
　このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減させることができる。本明細書において、例えば、転写によってモスアイ構造を形成することが可能なモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」とも呼ぶ。
特表２００１－５１７３１９号公報 特表２００３－５３１９６２号公報 特開２００５－１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号
　アルミニウムのバルク材を用いてモスアイ用型を作製する場合、十分な剛性を有するバルク材には不純物が添加されているため、このようなバルク材に陽極酸化およびエッチングを行うと、バルク材の表面に形成されるポーラスアルミナ層内に、細孔（直径数百ｎｍ程度）だけでなく細孔と比べて大きなピット（例えば直径１μｍ程度）が形成されることがある。また、基材上にアルミニウム層を直接形成してモスアイ用型を作製する場合、アルミニウム層は基材から容易に剥がれてしまうことがある。
　基材とアルミニウム層との間に無機下地層および緩衝層を設けることにより、基材とアルミニウム層との接着性を向上させることができるが、本願発明者は、このような無機下地層および緩衝層を設けることにより、形成されるポーラスアルミナ層に欠陥を生じ、また、その欠陥によってアルミニウム層の接着性が低下することがあることを見出した。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、接着性の低下を抑制した型の製造方法を提供することにある。
　本発明による型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）基材と、前記基材の上に形成された無機下地層と、前記無機下地層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成されたアルミニウム層とを有する型基材を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含し、前記工程（ｃ）において、前記エッチングは、前記複数の微細な凹部の平均深さが前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。
　ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
　ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
　ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下である。
　ある実施形態では、前記工程（ｃ）における前記平均深さの増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。
　ある実施形態において、前記製造方法は、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含する。
　ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチング液として燐酸水溶液を用いる。
　ある実施形態では、前記工程（ａ）において前記緩衝層は酸化アルミニウム層を含む。
　ある実施形態において、前記酸化アルミニウム層は、酸素雰囲気下でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。
　本発明による型は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造された型であって、前記ポーラスアルミナ層が前記反転されたモスアイ構造を表面に有する。
　本発明による反射防止膜は、上記に記載の型を用いて作製された反射防止膜であって、モスアイ構造の設けられた表面を有する。
　本発明によれば、アルミニウム層の接着性の低下を抑制することができる。
（ａ）～（ｅ）は本発明によるモスアイ用型の製造方法の実施形態を示す模式図である。 本実施形態のモスアイ用型を用いた反射防止材の作製を説明するための模式図である。 比較例のモスアイ用型の模式図である。 （ａ）および（ｂ）は比較例のモスアイ用型の断面ＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は比較例のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ｃ）はアルミニウム層内のアルミニウム結晶および空隙を示す模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、燐酸水溶液に５０分間浸漬させた型基材の断面ＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、燐酸水溶液に１００分間浸漬させた型基材の断面ＳＥＭ像を示す図である。 型基材における緩衝層の溶解を示す模式図である。 （ａ）～（ｃ）はモスアイ用型のアルミニウム層に形成される空隙を示す模式図である。 エッチング時間に対する孔径の変化を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は、エッチングによる細孔の平均深さの増加量の異なるモスアイ用型の断面の鳥瞰ＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）はアルミニウム層の陽極酸化による変化を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は異なる表面の基材上に形成されたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図である。 電着材料で形成された表面を有する基材上に形成されたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、ガラス基材上に形成されたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明によるモスアイ用型およびその製造方法の実施形態を説明する。
　以下、図１を参照して、本実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、基材１２と、基材１２の上に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成された緩衝層１６と、緩衝層１６の上に形成されたアルミニウム層１８とを有する。
　例えば、基材１２は有機絶縁材料から形成されていてもよい。あるいは、基材１２は、金属等から形成された支持体表面に、有機絶縁材料から形成された有機絶縁層を有してもよい。支持体は、薄板状であってもよく、また、円筒状であってもよい。有機絶縁材料としては、例えば、樹脂を用いることができる。このように、基材１２の表面が有機絶縁材料から形成されている場合には、その表面にプラズマアッシングを行うことが好ましい。プラズマアッシングを行うことにより、アルミニウム層１８の密着性を向上させることができる。あるいは、基材１２はガラス基材であってもよい。
　例えば、基材１２は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈａｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、または、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＴＡＣ）から形成されてもよい。
　あるいは、例えば、支持体の外周面上に、硬化性樹脂を付与することによって硬化性樹脂層を形成し、その後、硬化性樹脂を硬化させることによって、支持体の外周面上に有機絶縁層を形成し、これにより、基材１２を形成してもよい。この場合、有機絶縁層の厚さを７μｍ以上とすることにより、絶縁性を確保することができる。硬化性樹脂層は電着材料または吹き付け塗装材料から形成されてもよい。
　硬化性樹脂層は、例えば、電着法で形成することができる。電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法が用いられる。例えば、まず、支持体（例えば、ステンレス鋼）を洗浄し、次に、支持体を、電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。例えば、カチオン電着によって硬化性樹脂層を形成する場合、支持体を陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、支持体と陽極との間に電流を流し、支持体の外周面上に電着樹脂を析出させることによって、硬化性樹脂層を形成する。また、アニオン電着によって硬化性樹脂層を形成する場合、支持体を陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことにより硬化性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、有機絶縁層が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。
　硬化性樹脂層を形成する方法としては、電着法以外に、例えば、吹き付け塗装を用いることができる。例えば、ウレタン系の樹脂やポリアミック酸を用いて、スプレーコート法や静電塗装法により、支持体（例えば、ステンレス鋼）の外周面上に硬化性樹脂層を形成することができる。ウレタン系の樹脂としては、例えば、日本ペイント株式会社製のウレトップを用いることができる。
　無機下地層１４は、基材１２の上に直接形成される。ガラス基材との接着性の観点から、無機下地層１４は、無機酸化物または無機窒化物から形成されることが好ましい。無機酸化物を用いる場合、例えば酸化シリコン層または酸化チタン層が好ましく、無機窒化物を用いる場合、例えば窒化シリコン層が好ましい。また、無機酸化物層または無機窒化物層に不純物を添加することによって、熱膨張係数を整合させることが好ましい。例えば、酸化シリコン層を用いる場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。酸化シリコンに、例えば５質量％のＧｅを添加すると、熱膨張係数は約２．８×１０-6／℃となり、Ｇｅを添加しない場合の約３倍に増大する。
　無機下地層１４の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、無機下地層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層１４の形成時間が不必要に長くなる。また、基材１１２が可撓性を有する場合には、無機下地層１４の厚さが５００ｎｍを越えると、基材１１２を屈曲させたときに無機下地層１４に割れが発生することがある。例えば、無機下地層１４として厚さ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いることが好ましい。
　緩衝層１６は、無機下地層１４とアルミニウム層１８との間に設けられており、無機下地層１４とアルミニウム層１８との間の接着性を向上させるように作用する。緩衝層１６は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。緩衝層１６の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、緩衝層１６の厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。緩衝層１６の厚さが１０ｎｍ未満であると、無機下地層１４とアルミニウム層１８との間に十分な密着性が得られないことがある。また、緩衝層１６の厚さが１０００ｎｍ超であると、緩衝層１６の形成時間が不必要に長くなるので好ましくない。例えば、緩衝層１６として、厚さ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を用いることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム層は酸素雰囲気下でのスパッタリングによって形成される。このとき、スパッタリングのパワーが高いほど、密着性が向上する。なお、密着性の違いは、緩衝層のスパッタリングのパワーの違いによる緩衝層の膜質の違いに起因すると考えられる。なお、緩衝層１６は、チタンと、酸素または窒素とを含んでもよい。
　緩衝層１６内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、一定であってもよいが、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。例えば、緩衝層１６をアルミニウムと酸素とで形成する場合、酸素含有率が漸次低下する複数の酸化アルミニウム層を形成し、最上層の上にアルミニウム層１８を形成する。アルミニウムと窒素とを含む緩衝層１６を形成する場合も同様である。このようにプロファイルを変化させることにより、熱膨張係数などの物性値を整合させることができる。
　アルミニウム層１８は、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。例えば、アルミニウム層１８は、例えば９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムターゲットをスパッタリングすることによって形成される。アルミニウム層１８の厚さは、モスアイ用型となる表面構造を有する陽極酸化アルミニウム層を得るために５００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から３０００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、アルミニウム層１８の厚さは１０００ｎｍ（１μｍ）である。
　アルミニウム層１８は、一度に堆積するよりも複数回に分けて堆積する方が好ましい。すなわち、所望の厚さ（例えば１μｍ）まで連続して堆積するよりも、ある厚さまで堆積した段階で中断し、所定の時間が経過した後（例えば、５分経過後）に、堆積を再開するという工程を繰り返し、所望の厚さのアルミニウム層１８を得ることが好ましい。例えば、厚さが５０ｎｍのアルミニウム層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のアルミニウム層で、厚さが約１μｍのアルミニウム層１８を得ることが好ましい。このように、アルミニウムの堆積を複数回に分けることによって、最終的に得られるアルミニウム層１８の品質（例えば、耐薬品性や接着性）を向上させることができる。アルミニウムを連続的に堆積すると、基材（アルミニウム層が堆積される表面を有するものを指す）の温度が上昇し、その結果、アルミニウム層１８内に熱応力の分布が生じ、膜の品質を低下させるためと考えられる。
　なお、アルミニウム層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設けてもよい。このような導電層は、無機下地層１４と緩衝層１６との間、または、緩衝層１６とアルミニウム層１８との間に設けることが好ましい。導電層の材料は、電蝕が生じないように、チタンやマグネシウムなどのアルミニウムとの標準電極電位の差が小さいものが好ましい。また、チタンは密着性を向上させる効果があることも知られている。
　次に、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム層１８を部分的に（表面部分を）所定の条件で陽極酸化することによって、細孔（微細な凹部）１９ｐを規定するポーラス層１９ａと、細孔１９ｐの底部に設けられたバリア層１９ｂとを有するポーラスアルミナ層１９を形成する。なお、細孔の平均隣接間距離Ｄintは、細孔壁の平均厚さ２Ｌと細孔の平均孔径Ｄpとの和で表される。なお、細孔壁の厚さはバリア層の厚さＬと等しいので、２つの細孔を隔てる細孔壁全体の平均厚さを２Ｌで表している。
　陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、細孔１９ｐの生成密度、孔径および深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制御することによって、細孔１９ｐの配列の規則性を制御することができる。電解液として、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む酸性水溶液が用いられる。
　なお、電解液として蓚酸水溶液が好適に用いられる。蓚酸水溶液を用いることにより、硬質なポーラスアルミナ層を好適に形成することでき、このようなポーラスアルミナ層を備えるモスアイ用型は、スタンパとして用いても高い耐久性を示す。例えば、蓚酸水溶液の温度は５℃以上３０℃以下であり、蓚酸水溶液の濃度は０．１質量％以上２質量％以下である。蓚酸水溶液の濃度が０．１質量％よりも低いと、基板表面に対して細孔の伸びる方向が垂直にならない。また、蓚酸水溶液の濃度が２質量％よりも大きいと、化成電圧が所定の値に達する前に陽極酸化が開始してしまい、所望の形状の細孔を形成できないことがある。
　陽極酸化後のバリア層１９ｂの平均厚さは、例えば、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。バリア層１９ｂの平均厚さを２５０ｎｍ以下とすることにより、細孔１９ｐの平均隣接間距離Ｄintを５００ｎｍ以下にすることができ、結果として、型基材１０から作製されたモスアイ用型１００（図１（ｅ）参照）を用いて形成されたモスアイ構造の反射率を低減させることができる。また、平均厚さ５ｎｍ未満のバリア層を均一に形成することは困難であるため、バリア層１９ｂの平均厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。
　なお、必要に応じて、最初に形成されたポーラスアルミナ層１９を除去してもよい。最初に生成するポーラスアルミナ層１９は、不純物等の影響で、欠陥を多く含むことがある。最初に形成し、除去するポーラスアルミナ層１９の厚さは、再現性の観点から２００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。もちろん必要に応じて、最初に形成したポーラスアルミナ層１９を部分的に（例えば表面からある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層１９の除去は、例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなど公知の方法で行うことができる。
　次に、図１（ｃ）に示すように、細孔１９ｐを有するポーラスアルミナ層１９をアルミナのエッチング液に接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１９ｐの孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを行うことによって細孔をほぼ等方的に拡大することができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１９ｐの大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。または、エッチング液として、例えば、硫酸、塩酸、蓚酸などの酸性水溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液等を用いてもよい。例えば、エッチング液として燐酸水溶液が好適に用いられる。燐酸水溶液は、安価で危険性が低いだけでなく、エッチングレートを比較的容易に制御できる。例えば、燐酸水溶液の温度は１０℃以上５０℃以下であり、燐酸水溶液の濃度は０．１Ｍ以上１０Ｍ以下である。
　エッチングを行うことによってバリア層１９ｂの厚さは減少する。なお、詳細は後述するが、本実施形態において、エッチングは、複数の細孔（微細な凹部）１９の平均深さがエッチング前のバリア層１９ｂの平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。例えば、エッチング前のバリア層１９ｂの平均厚さが約９０ｎｍである場合、エッチングは、細孔１９ｐの平均深さが１２ｎｍを超えて増加しないように行われる。
　なお、陽極酸化およびエッチングを繰り返し行ってもよい。
　例えば、図１（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム層１８を部分的に陽極酸化することにより、ポーラスアルミナ層１９の厚さを拡大することができる。このとき、細孔１９ｐの深さが増加するとともにバリア層１９ｂが厚くなる。例えば、この陽極酸化を所定の期間行うと、バリア層１９ｂは１回目の陽極酸化後と同様の厚さまで厚くなる。なお、細孔１９ｐの成長は、既に形成されている細孔１９ｐの底部から始まるので、細孔１９ｐの側面は階段状になる。
　さらにこの後、必要に応じて、図１（ｅ）に示すように、ポーラスアルミナ層１９をアルミナのエッチング液に接触させてさらにエッチングすることにより細孔１９ｐをさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。なお、ここでも、エッチングは、細孔１９ｐの平均深さがエッチング前のバリア層１９ｂの平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。
　このように、上述した陽極酸化工程（図１（ｂ））およびエッチング工程（図１（ｃ））を交互に繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）１９ｐを有するポーラスアルミナ層１９が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、細孔１９ｐの生成密度、孔径および深さと共に、細孔１９ｐの側面の階段形状を制御することが出来る。また、隣接する細孔１９ｐが連続するまで細孔１９ｐの孔径は拡大されてもよい。この場合、細孔１９ｐの平均孔径Ｄpは細孔１９ｐの平均隣接間距離Ｄintとほぼ等しくなる。なお、細孔１９ｐの底部を小さくするためには、陽極酸化工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが好ましい。得られたモスアイ用型１００を用いて形成されるモスアイ構造の凸部の先端を小さくすることができるので、反射防止効果を高めることができる。モスアイ用型１００を表面の法線方向から見たときに、複数の微細な凹部（細孔）１９ｐの２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、また、互いに隣接する細孔１９ｐの底点間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい。
　また、ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。また、各陽極酸化工程の間に、化成電圧などの条件を変更しても良い。なお、上述したような緩衝層および無機下地層は、例えば、国際公開第２０１０／１１６７２８号に記載されている。本明細書において、国際公開第２０１０／１１６７２８号の記載を参考のために援用する。
　次に、図２を参照して、モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。まず、モスアイ用型１００を用意する。モスアイ用型１００は、図１を参照して上述したように作製される。
　次に、被加工物４２の表面と型１００との間に、紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、型１００を介して紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいても良いし、型１００の型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
　その後、被加工物４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の凹凸構造が転写された紫外線硬化性樹脂３２の硬化物層が被加工物の表面に形成される。
　なお、モスアイ構造を構成する凸部としては、直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である底面を有することが好ましい。また、凸部が円錐状であると、反射防止作用を向上させることができる。また、不要な回折光の発生を防止するために、凸部は周期性を有しないように配置されていることが好ましい。ここで、「周期性を有しない」とは、例えば、複数の凸部のうちのある凸部の頂点とある凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離が、複数の凸部のうちの別の凸部の頂点と別の凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離と異なることである。また、「周期性を有しない」とは、例えば、ある細孔の重心からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がベクトルの全長の５％以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。
　なお、反射防止材の凸部を所定のサイズに形成するためには、この凸部のサイズと対応するように、モスアイ用型１００の細孔（微細な凹部）の深さおよび孔径を形成することが好ましい。具体的には、反射防止材において比較的高い凸部を形成するためには、モスアイ用型１００において深い細孔を形成すればよい。なお、この場合、１回のエッチング工程による細孔の深さの増加量をできるだけ大きくすることにより、陽極酸化およびエッチングの回数を低減させることができる。
　なお、本実施形態のモスアイ用型１００では、基材１２とアルミニウム層１８との間に無機下地層１４および緩衝層１６を設けることにより、基材１２とアルミニウム層１８との接着性が改善される。しかしながら、本願発明者は、鋭意研究の結果、無機下地層および緩衝層を設けた後にアルミニウム層の陽極酸化およびエッチングを行う場合、欠陥によって接着性が低下することがあることを見出した。
　以下、比較例のモスアイ用型８００と比較して本実施形態のモスアイ用型１００の利点を説明する。まず、図３を参照してモスアイ用型８００を説明する。なお、比較例のモスアイ用型８００は、上述した型基材１０と同様の構成を有する型基材８０を用いて製造される。
　ここでは、型基材８０のサイズは１ｍ×１．６ｍである。具体的には、型基材８０では、基材８２はＰＥＴから形成されており、無機下地層８４として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層８６として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。なお、緩衝層８６は酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。また、この型基材８０では、アルミニウム層８８の厚さは１０００ｎｍである。
　次に、型基材８０の陽極酸化を行う。この陽極酸化は、上述した型基材１０に対して行う陽極酸化と同様であり、例えば、陽極酸化は、電解液として液温５℃の０．３質量％の蓚酸水溶液を用いて化成電圧８０Ｖで行う。この場合、バリア層８０ｂの厚さは約９０ｎｍである。
　その後、型基材８０のエッチングを行う。ここでは、エッチングは、エッチング液として液温３０℃の１０質量％（１．０Ｍ）の燐酸水溶液を用いて２５分間行われる。
　所定のサイズの細孔を形成するために、陽極酸化およびエッチングを複数回繰り返す。具体的には、陽極酸化を５回行い、エッチングを４回行う。これにより、最終的に形成される細孔の平均隣接間距離、平均深さ、平均孔径は、それぞれ、１８０ｎｍ、４００ｎｍ、１８０ｎｍとなる。このようにして、モスアイ用型８００が作製される。
　しかしながら、このようなモスアイ用型８００では、その作製中、または、モスアイ用型８００を用いて反射防止材を作製する際に、アルミニウム層８８が基材８２から剥がれてしまうことがある。
　図４に、比較例のモスアイ用型８００の断面ＳＥＭ像の図を示す。図４（ａ）はモスアイ用型８００の断面ＳＥＭ像を示す図である。図４（ａ）には、無機下地層８４および緩衝層８６を示している。図４（ａ）から理解されるように、緩衝層８６において空隙が横方向に広がっている。この空隙により、基材８２とアルミニウム層８８との接着性が低下したと考えられる。
　また、図４（ｂ）に示すように、このＳＥＭ像のアルミニウム層８８に着目すると、アルミニウム層８８にも空隙が形成されており、この空隙は緩衝層８６の空隙と連続している。このことから、アルミニウム層８８の空隙を介して緩衝層８６に処理液が侵入し、これによって、緩衝層８６が溶解されたと考えられる。また、このように、アルミニウム層８８および緩衝層８６に連続する空隙が存在することから、モスアイ用型８００を用いると所定のモスアイ構造を形成できないと考えられる。
　一般には、陽極酸化によってアルミニウム層の表面には、細孔の設けられたポーラスアルミナ層が形成され、この細孔の底部にはバリア層が形成される。バリア層の物理的および化学的耐性は比較的強いため、陽極酸化工程およびエッチング工程において電解液およびエッチング液を用いてもアルミニウム層の下に設けられた緩衝層が溶解するとは考えにくいが、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、モスアイ用型８００では、緩衝層８６が溶解している。なお、アルミニウム層８８の形成前の緩衝層８６を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で測定したところ、緩衝層８６は、酸素雰囲気下のスパッタリングで形成されるため、結晶粒の間には比較的大きな空隙が形成されているが、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すほどの大きな空隙は形成されていなかった。そこで、型基材８０の表面（すなわち、アルミニウム層８８）をＳＥＭで測定した結果を説明する。
　図５（ａ）に、型基材８０の表面のＳＥＭ像を示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示されたＳＥＭ像における空隙に印を付している。なお、図５（ａ）および図５（ｂ）は、陽極酸化前の型基材８０の表面のＳＥＭ像である。
　図５（ａ）および図５（ｂ）に示されているように、型基材８０において緩衝層８６の上に設けられたアルミニウム層８８にはアルミニウムの微細な結晶粒が形成されている。一般に、アルミニウムは、純度が高いほど、結晶粒のサイズが小さくなる傾向を有している。また、比較的厚い（ここでは、厚さ１μｍ）アルミニウム層８８をスパッタリングで形成すると、アルミニウムの結晶粒の間に比較的大きな空隙が形成される。なお、この空隙の径は一般に６０ｎｍ以下である。なお、厳密には、アルミニウム層８８の形成を比較的に長い時間にわたって行うことによってこの空隙を減少させることができるが、この場合、コストが増大してしまうことになる。
　このように、純度の高いアルミニウム層８８を形成すると、アルミニウムの結晶粒の間に空隙が形成される。この空隙の数および大きさは、基材の有機絶縁材料から形成された表面の上にアルミニウム層８８を形成する場合に特に増大する。この原因は明らかではないが、アルミニウム層８８の形成時に発生する熱に起因してアルミニウムの結晶粒がグレイン成長しやすいこと、および、有機絶縁材料から発生するガスに起因して空隙が増大することなどが考えられる。
　図５（ｃ）はアルミニウム層８８内のアルミニウム結晶および空隙を示す模式的な断面図である。なお、図５（ｃ）でも、アルミニウム層８８内の空隙に印を付している。なお、図５（ａ）～図５（ｃ）は、比較例のモスアイ用型８００の製造に用いられる型基材８０におけるアルミニウム層８８の表面を示すものとして説明したが、本実施形態のモスアイ用型１００の製造に用いられる型基材１０は型基材８０と同様に形成されており、型基材１０においてもアルミニウム層１８の表面には同様に空隙が形成されていることに留意されたい。
　本願発明者は、以上のように、アルミニウム層８８に空隙が形成されているため、エッチング時に、アルミニウム層の空隙から浸入したエッチング液が緩衝層を溶解させたと考え、このメカニズムを確認するために、陽極酸化を行うことなく、型基材８０をエッチング液に浸漬させた。以下に、その結果を説明する。
　図６（ａ）、図６（ｂ）、図７（ａ）、図７（ｂ）に、陽極酸化を行うことなく燐酸水溶液に浸漬させた型基材８０のＳＥＭ像を示す。図６（ａ）は、燐酸水溶液に５０分間浸漬させた型基材８０の表面のＳＥＭ像を示しており、図６（ｂ）は図６（ａ）の拡大図である。また、図７（ａ）は、燐酸水溶液に１００分浸漬させた型基材８０の表面のＳＥＭ像を示しており、図７（ｂ）は図７（ａ）の拡大図である。なお、型基材８０は、５０分間および１００分間連続して燐酸水溶液に浸漬している。型基材８０のサイズは１ｍ×１．６ｍである。
　上述したように、型基材８０は、型基材１０と同様の材料から形成されている。具体的には、この型基材８０では、基材８２はＰＥＴから形成されており、無機下地層８４として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層８６として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。なお、酸化アルミニウム層は酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。また、この型基材８０では、アルミニウム層８８の厚さは１０００ｎｍである。ここでは、エッチング液として燐酸水溶液を用いている。
　図６および図７から理解されるように、表面から数百ｎｍ程度内側の部分（すなわち、緩衝層）にわたるまで空隙が連続している。これは、アルミニウム層の空隙から浸入した燐酸水溶液によって緩衝層（ここでは、酸化アルミニウム層）の一部が溶解するとともに、緩衝層内に存在する空隙に浸入した燐酸水溶液によって緩衝層の一部が溶解したためと考えられる。なお、ここでは、型基材８０に陽極酸化を行っていないため、アルミニウム層の表面にはバリア層が形成されておらず、燐酸水溶液への浸漬により、アルミニウム層に複数の欠落部分が形成される。
　また、図６および図７から理解されるように、表面に、直径数百ｎｍ程度のアルミニウム層の欠落箇所が複数存在する。欠落箇所は、アルミニウム層の溶解によるもの以外に、その下方の酸化アルミニウム層の溶解に起因して酸化アルミニウム層上に形成されたアルミニウム層が剥離したものと考えられる。以上のように、緩衝層がエッチング液に溶解することで、アルミニウム層の密着性に影響していると考えられる。
　なお、上述した説明では、緩衝層として酸化アルミニウム層を用い、エッチング液として燐酸水溶液を用いた例を説明したが、エッチング液による緩衝層の溶解は他の組み合わせでも生じる。例えば、緩衝層として窒化アルミニウム層、酸化チタン層または窒化チタン層を用いた場合でも同様の溶解が起きる。また、エッチング液として、硫酸、塩酸、蓚酸などの酸性水溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液等を用いた場合も同様の溶解が起きる。
　なお、上述したように、無機下地層として酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いる場合、無機下地層とアルミニウム層との間に設けられる緩衝層は、無機下地層およびアルミニウム層のそれぞれと構造の近いものが好ましく、緩衝層として酸化アルミニウム層を用いることが好ましい。ただし、酸化アルミニウム層は燐酸水溶液に対して非常に溶解しやすい。
　ここで、図８を参照して型基材８０における緩衝層８６の溶解を説明する。図８に、型基材８０の模式図を示す。アルミニウム層８８内の空隙から浸入したエッチング液が緩衝層８６を溶解させ、これにより、アルミニウム層８８の空隙に対応して緩衝層８６に空隙が形成される。なお、緩衝層８６をスパッタリングで形成した場合、緩衝層８６には比較的多くの空隙が形成されるため、エッチング工程を行う前でも、アルミニウム層８８の空隙は緩衝層８６の空隙の一部と連続しているが、この場合も、緩衝層８６内に浸入したエッチング液が緩衝層８６を溶解させると考えられる。このような緩衝層８６の溶解が欠陥となり、接着性が低下することになる。なお、図８に示したように異なる層にわたって連続して形成された空隙はピンホールとも呼ばれる。
　以上のように、アルミニウムの結晶粒間の空隙にエッチング液が浸入することによって緩衝層の溶解が起こると考えられる。なお、ここでは、確認のために、陽極酸化を行うことなく型基材８０をエッチング液に浸漬させたが、型基材８０は、本来的には、陽極酸化を行った後にエッチングを行う。
　以下、図９を参照して、比較例のモスアイ用型８００の作製において緩衝層が溶解されるメカニズムを説明する。図９（ａ）に、陽極酸化前の型基材８０を示す。アルミニウム層８８内のアルミニウムの結晶粒の間には空隙が形成されている。なお、実際には、空隙は、隣接する結晶粒間の隙間であり、その形状は複雑であるが、ここでは、簡略化して空隙を線状に示している。
　次に、陽極酸化を行う。陽極酸化は、型基材８０を電解液に浸漬することによって行われる。図９（ｂ）に示すように、陽極酸化により、微細な凹部（細孔）８９ｐとともに細孔８９ｐの底部にバリア層８９ｂが形成される。
　なお、上述したように、アルミニウム層８８には空隙が形成されており、陽極酸化時には、電解液がアルミニウム層８８の空隙にも浸入する。このため、空隙の底部においても酸化が進行し、空隙の底部も被覆されると考えられる。また、ここでは、図示していないが、緩衝層８６の空隙がアルミニウム層８８の空隙と連続している場合、電解液が緩衝層８６の空隙にも浸入する。この場合、緩衝層の空隙の周囲においても酸化が進行し、この空隙の周囲も被覆されると考えられる。特に、緩衝層８６がアルミニウム成分を含む場合、例えば、緩衝層８６として酸素雰囲気下でアルミニウムターゲットをスパッタリングして酸化アルミニウム層が形成される場合、陽極酸化時に、アルミニウム層８８の空隙から酸化アルミニウム層に浸入した電解液によって酸化アルミニウム層または酸化アルミニウム結晶の表面においても陽極酸化と同様の反応が進行すると考えられる。本明細書において、このようにアルミニウム層内の空隙の底部または緩衝層８６内の空隙周囲において形成される層を被覆部とも呼ぶ。
　なお、この被覆部９９ｂは、通常の細孔（微細な凹部）８９ｐの底部に形成されるバリア層８９ｂと同様に物理的および化学的に比較的高い耐性を有しているが、被覆部９９ｂはバリア層８９ｂよりも薄いと考えられる。これは、バリア層８９ｂがアルミニウム層８８の表面に比較的近い箇所で形成されるため、電解液が十分にリフレッシュされるのに対して、被覆部９９ｂはポーラスアルミナ層８９の表面から遠く、アルミニウムや酸化アルミニウムの結晶粒に囲まれた箇所で形成され、電解液はリフレッシュされにくいからである。また、被覆部９９ｂの形成される場所が基材８２の近いほど被覆部９９ｂは薄いと考えられる。
　その後、エッチング液を用いてエッチングを行う。この場合、図９（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層８９において通常の細孔（微細な凹部）８９ｐの孔径が拡大する。なお、エッチング液はアルミニウム層８８の空隙にも侵入する。上述したように、緩衝層８６付近または緩衝層８６内に形成された被覆部９９ｂは特に薄いため、バリア層８９ｂが溶解しない程度のエッチングであっても被覆部９９ｂは溶解し、その結果、エッチング液が緩衝層８６内に浸入し、緩衝層８６が溶解してしまう。
　なお、緩衝層８６のエッチングレートはポーラスアルミナ層８９よりも極めて高い。また、ポーラスアルミナ層８９のエッチングレートはアルミニウム層８８の空隙の側面部分のエッチングレートよりも高い。これは、陽極酸化時に用いられる電解液と同様にエッチング液がリフレッシュされにくいためである。
　この関係は、以下のように表される。
　緩衝層　＞＞　ポーラスアルミナ層の表面　＞　アルミニウム層の空隙の側面
　以上の知見に基づけば、アルミニウム層内の空隙の数を低減させることができれば、緩衝層の溶解を抑制でき、結果として、接着性の低下を抑制できると考えられる。例えば、所定の厚さのアルミニウム層を複数回に分けてスパッタリングを行ってアルミニウム層を形成すれば、アルミニウム層内の空隙の数を低減させることができるため、エッチング液の浸入を抑制し、結果として、接着性の低下を抑制できる。しかしながら、このように、複数回のスパッタリングを行う場合、アルミニウム層の形成に長時間を要することになり、コストが増加することになる。
　このため、本願発明者は、エッチングによる細孔（微細な凹部）の平均深さの増加量がエッチング前のバリア層の平均厚さと比べて比較的大きくならないようにエッチングを行うことにより、緩衝層の溶解を抑制できることを見出した。１回のエッチング工程で細孔（微細な凹部）の平均深さの増加量をエッチング前のバリア層の平均厚さに対して所定の割合よりも小さくすることにより、被覆部の溶解が抑制されるため、結果として、接着性の低下を抑制できる。ただし、上述したように、１回のエッチング工程による細孔の深さの増加量が小さすぎると、所定の深さおよび孔径の細孔を形成するのに必要となる陽極酸化工程およびエッチング工程の回数が増加するため、コストの観点から、１回のエッチング工程による細孔の平均深さの増加量は所定の範囲でなるべく大きいことが好ましい。
　なお、エッチングによって細孔は等方的に拡大するため、細孔の孔径の増加量は細孔の深さの増加量のほぼ２倍となる。したがって、１回のエッチング工程による細孔の深さは細孔の平均孔径の増加量から求めることができる。例えば、エッチングによる微細な凹部（細孔）の平均深さの増加量は以下のように求められる。
　図１０に、エッチング時間に対する細孔の孔径を表したグラフを示す。ここでは、液温５℃で０．３質量％の蓚酸水溶液で化成電圧８０Ｖの陽極酸化を行った後に行うエッチング処理時間を変化させた場合の細孔の孔径の変化を示している。なお、ここでは、陽極酸化後のバリア層の平均厚さは９０±５ｎｍである。
　エッチング時間が増加するほど細孔の孔径も増加する。細孔の孔径ｙはエッチング時間ｔに対して、ｙ＝１．２５ｔ＋３５．６の関係を有しており、細孔の孔径の増加レートは１．２５となる。なお、切片（３５．６）は、エッチングを開始する前に陽極酸化によって形成された細孔の孔径を意味している。
　陽極酸化によって形成された細孔はエッチングによって等方的に拡大するため、細孔の深さの増加量（すなわち、バリア層の減少量）は、細孔の孔径の増加量の半分となる。このため、ここでは、バリア層のエッチングレートは０．６２８である。具体的には、バリア層のエッチングレート：０．６２８±０．１ｎｍ／ｍｉｎと表される。
　このため、例えば、エッチングを２５分間行う場合、細孔の深さの増加量は１５．７±２．５ｎｍであり、エッチングを１６分４０秒間行う場合、細孔の深さの増加量は１０．５±１．５ｎｍであり、エッチングを１０分間行う場合、細孔の深さの増加量は６．３±１．０ｎｍである。このように孔径のエッチングレートおよびエッチング時間から、エッチングによる細孔の深さの増加量を求めることができる。
　以下に、上述したように細孔の平均深さの増加量を異ならせたモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａの密着性を説明する。まず、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａを用意する。型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのそれぞれのサイズは１ｍ×１．６ｍであり、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａはそれぞれ互いに等しい材料から形成されている。具体的には、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａでは、基材はＰＥＴから形成されている。また、無機下地層として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。なお、酸化アルミニウム層は酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成されている。アルミニウム層の厚さは１０００ｎｍである。
　型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａに陽極酸化を行う。陽極酸化により、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのそれぞれのアルミニウム層の表面にポーラスアルミナ層が形成される。具体的には、陽極酸化は、蓚酸水溶液（濃度０．３質量％、液温１８℃）を用いて８０Ｖを印加して行われる。この場合、バリア層の平均厚さは約９０ｎｍとなる。なお、平均厚さが９０ｎｍとなるように陽極酸化を行っても、厳密にはバリア層の平均厚さは５ｎｍ程度ばらつく。このため、バリア層の平均厚さは８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下である。
　次に、エッチングを行う。エッチングは燐酸水溶液（濃度１Ｍ、液温３０℃）を用いて行われる。ただし、ここでは、型基材８０ａ、１０ａ、１０ｂのそれぞれについて、細孔の平均深さの増加量を１５．７±２．５ｎｍ、１０．５±１．５ｎｍ、６．３±１．０ｎｍとしている。すなわち、型基材８０ａでは、細孔の平均深さがエッチング前のバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加するようにエッチングが行われ、型基材１０ａ、１０ｂでは、細孔の平均深さがエッチング前のバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないようにエッチングが行われる。
　その後、陽極酸化およびエッチングを繰り返す。陽極酸化およびエッチングは、いずれも上述した条件で行われる。なお、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのいずれについても最後のエッチング工程を行った後に、陽極酸化を行って終了する。
　なお、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａでは、それぞれ、最終的な細孔（微細な凹部）のサイズを等しくするために、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしている。陽極酸化時間の合計は約２７５秒であり、エッチング時間の合計は約１００分である。
　具体的には、型基材８０ａについて陽極酸化を５回、エッチングを４回行い、１回の陽極酸化工程の時間は５５秒であり、１回のエッチング工程の時間は２５分である。また、型基材１０ａについて陽極酸化を７回、エッチングを６回行い、１回の陽極酸化工程の時間は３９秒であり、１回のエッチング工程の時間は１６分４０秒である。また、型基材１０ｂについて陽極酸化を１１回、エッチングを１０回行い、１回の陽極酸化工程の時間は２５秒であり、１回のエッチング工程の時間は１０分である。
　このように、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのそれぞれについて、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしているため、得られたモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａの最終的な細孔（微細な凹部）の形状はほぼ等しい。具体的には、細孔の平均隣接間距離、平均深さ、平均孔径はそれぞれ１８０ｎｍ、４００ｎｍ、１８０ｎｍである。得られたモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａの剥離試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１剥離試験では、型８００ａ、１００ａ、１００ｂに、アルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後に粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれたアルミニウム層を目視にて確認する。表１では、「×」は粘着テープを密着させた領域全体のアルミニウム層が剥離されたことを示しており、「△」は粘着テープを密着させた領域の一部のアルミニウム層が剥離されたことを示している。モスアイ用型８００ａではアルミニウム層８８がすべて剥離されるのに対して、モスアイ用型1００ａ、１００ｂではアルミニウム層１８の一部のみが剥離される。
　第２剥離試験では、型８００ａ、１００ａ、１００ｂのアルミニウム層に対して、１升が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成するようにカッタ－ナイフを用いて基材の表面に到達する切れ目を入れ、切れ目を入れた領域のアルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後で粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目の数を数える。モスアイ用型８００ａでは２５個すべての格子が剥離されるのに対して、モスアイ用型１００ａ、１００ｂでは一部の格子は剥離されない。
　なお、上述したように、型１００ａ、１００ｂの無機下地層１４として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層１６として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いたが、例えば、同様の材料を用いても、無機下地層１４および緩衝層１６を厚くすることにより、第１剥離試験および第２剥離試験のいずれの結果もさらに改善可能と考えられる。
　ここで、図１１を参照して、モスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａを説明する。
　図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）に、それぞれ、モスアイ用型８００ａ、１００ａ、１００ｂの断面の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。なお、上述したように、陽極酸化後においてモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａのそれぞれに形成されるバリア層１９ｂ、８９ｂの平均厚さはそれぞれ約９０ｎｍであるが、モスアイ用型８００ａ、１００ａ、１００ｂを作製するエッチング工程において、エッチング時間はそれぞれ２５分、１６分４０秒および１０分であり、細孔の平均深さの増加量はそれぞれ１５．７±２．５ｎｍ、１０．５±１．５ｎｍ、６．３±１．０ｎｍである。
　モスアイ用型８００ａでは、エッチングによる細孔８９ｐの深さの増加量が１５．７±２．５ｎｍであり、ポーラスアルミナ層８９において細孔８９ｐの底部に形成されるバリア層８９ｂは溶解しない。しかしながら、モスアイ用型８００ａでは、緩衝層８６が溶解する。これは、細孔８９ｐの深さの増加量が大きいエッチングが行われるため、陽極酸化時にアルミニウム層の空隙の底部に形成された被覆部９９ｂ（図９参照）がエッチング液によって溶解し、エッチング液が緩衝層８６内に浸入したためと考えられる。図１１（ａ）に、モスアイ用型８００ａのＳＥＭ像を示す。
　これに対して、モスアイ用型１００ａでは、エッチングによる細孔１９ｐの平均深さの増加量が１０．５±１．５ｎｍであるため、ポーラスアルミナ層１９において細孔１９ｐの底部に形成されるバリア層１９ｂは溶解せず、また、緩衝層１６の溶解が抑制される。これは、エッチングによる細孔１９ｐの深さの増加量が小さいため、陽極酸化時にアルミニウム層の空隙の底部に形成された被覆部はエッチング液によっても溶解しなかったためと考えられる。図１１（ｂ）に、モスアイ用型１００ａのＳＥＭ像を示す。
　同様に、モスアイ用型１００ｂでは、エッチングによる細孔１９ｐの平均深さの増加量が６．３±１．０ｎｍであるため、ポーラスアルミナ層１９において細孔１９ｐの底部に形成されるバリア層１９ｂは溶解せず、また、緩衝層１６の溶解が抑制される。図１１（ｃ）に、モスアイ用型１００ｂのＳＥＭ像を示す。
　このように、陽極酸化によって形成されるバリア層の平均厚さが約９０ｎｍの場合、エッチングによる細孔の深さの平均増加量が１２ｎｍを超えると、緩衝層が溶解してしまい、結果として、接着性が低下してしまう。これに対して、エッチングによる細孔の深さの平均増加量を１２ｎｍ以下とすることにより、接着性の低下を抑制することができる。
　なお、１回のエッチング工程による細孔の深さの増加量が５ｎｍよりも小さくなると、バリア層の誤差（厚さのばらつき）に含まれてしまい、好ましくない。細孔の深さの増加量がバリア層の誤差よりも小さいと、次の陽極酸化で形成されるバリア層の誤差により、エッチング工程を行っても細孔が実質的に拡大しないことになり、その結果、陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返したとしても所定の形状の細孔を形成できない。このため、細孔の深さの平均増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましい。なお、例えば、液温３０℃、１Ｍ燐酸溶液中で７分～９分エッチングを行うことにより、細孔の深さの平均増加量を５ｎｍとすることができる。
　以上の結果から、エッチングによる細孔の深さの増加量はエッチング前のバリア層の厚さの１／７を超えないようにエッチングを行えば、緩衝層の溶解は起こらない。また、例えば、バリア層の平均厚さが８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下の場合、エッチングによる細孔の深さの平均増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることが好ましい。
　なお、緩衝層８６の溶解が特に問題となるのは、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍ以下のときである。以下にその理由を説明する。
　図１２（ａ）に、陽極酸化前のアルミニウム層８８を示す。ここでは、図９（ａ）と同様に、アルミニウム層８８に設けられた空隙を線状に示している。なお、図５（ａ）および図５（ｂ）を参照して上述したように、空隙の径は６０ｎｍ以下であるが、ここでは、空隙の径を６０ｎｍとしている。
　図１２（ｂ）に、陽極酸化過程のアルミニウム層８８およびポーラスアルミナ層８９を示す。陽極酸化により、アルミニウム層８８の表面部分は、ポーラスアルミナ層８９に変化する。このとき、ポーラスアルミナ層８９の体積が膨張することになる。なお、陽極酸化工程では、先にバリア層８９ｂが形成された後に、バリア層８９ｂの表面にポーラス層８９ａ（図３）が形成されるが、ここでは、バリア層８９ｂのみを示している。図１２（ａ）と図１２（ｂ）との比較から理解されるように、バリア層８９ｂは、もともとアルミニウム層８８であった部分に相当する第１層８９ｂ１と、体積膨張によって増加した部分に相当する第２層８９ｂ２とを有している。陽極酸化前のアルミニウム層８８の空隙の径が６０ｎｍの場合、空隙の側面から中心に向かって３０ｎｍほど増加すると、すなわち、第２層８９ｂ２の厚さが３０ｎｍとなると、アルミニウム層８８の６０ｎｍの空隙が埋められることになる。ポーラスアルミナ層８９の体積膨張率は約１．２倍であるため、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍを超えるように陽極酸化が行われた場合、アルミニウム層８８の空隙が実質的に埋められることになる。このことから、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍを超える場合、緩衝層８６の溶解は比較的起こりにくい。一方で、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍ以下の場合、ポーラスアルミナ層８９にも空隙が残るため、緩衝層８６は溶解しやすいと考えられる。また、上述したように（蓚酸水溶液を用いる場合は特に）、平均厚さ５ｎｍ未満のバリア層を均一に形成することは困難である。このため、本実施形態において、バリア層の平均厚さが５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の場合、上述したように、エッチングによる細孔の深さの増加量はエッチング前のバリア層の厚さの１／７を超えないようにエッチングを行うことが好ましい。
　また、ここでは、化成電圧は８０Ｖであり、バリア層の平均厚さは９０ｎｍであり、上述した測定結果から、被覆部の厚さは１２ｎｍ程度であると考えられるが、仮に、化成電圧が倍になると、バリア層の厚さだけでなく被覆部の厚さも倍になると考えられる。このように、被覆部の厚さはバリア層の厚さ（すなわち、化成電圧）とほぼ比例して変化する。このため、バリア層の平均厚さが５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の場合、同様に、エッチングによる細孔の深さの増加量はエッチング前のバリア層の厚さの１／７を超えないようにエッチングを行うことにより、上述したのと同様に、緩衝層の溶解を抑制できると考えられる。
　なお、上述した説明では、エッチング時間と孔径との関係から、エッチングによる細孔の平均深さの増加量を求めたが、本発明はこれに限定されない。細孔（微細な凹部）の平均深さの増加量は断面ＳＥＭ像から測定してもよい。
　なお、一般に、基材の表面に存在する有機絶縁材料がＰＥＴであるときのアルミニウム層の密着性は、他の有機絶縁材料である場合と比較すると、それほど高くはないが、無機下地層１４および緩衝層１６を設けるだけでなく、エッチングによる細孔の深さの増加量がエッチング前のバリア層の平均厚さに対して１／７を超えないようにすることにより、接着性の低下をさらに抑制することができる。また、所定の形状の細孔を形成するために、合計のエッチング時間があらかじめ決まっている場合、エッチングの回数（それにともなう陽極酸化の回数）を増加させればよいため、簡便にコストの増加を抑制することができる。
　なお、上述した説明では、基材はＰＥＴから形成されていたが、本発明はこれに限定されない。基材はＴＡＣから形成されてもよい。あるいは、基材は、支持体の上に電着材料または吹き付け塗装材料から形成された有機絶縁層を有してもよい。ただし、基材の表面を形成する有機絶縁材料に応じてアルミニウム層内の結晶状態は異なる。
　以下に、支持体の上に有機絶縁層が設けられた基材を有するモスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂの密着性を説明する。なお、ここでは、有機絶縁層は電着法でアクリルメラミンから形成される。また、モスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂではエッチングによる細孔の平均深さの増加量を異ならせている。
　まず、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂを用意する。型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれのサイズは５ｃｍ×７ｃｍであり、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂはそれぞれ互いに等しい材料から形成されている。具体的には、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂは、アクリルメラミンから形成された有機絶縁層を有しており、この有機絶縁層にはプラズマアッシング処理が行われる。また、無機下地層として厚さ１００ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層として２層の厚さ２００ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。いずれの酸化アルミニウム層も酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。下方の酸化アルミニウム層を形成する際のスパッタリングのパワーは上方の酸化アルミニウム層を形成する際のスパッタリングのパワーよりも低くしている。また、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂでは、アルミニウム層の厚さは１０００ｎｍである。
　型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂに陽極酸化を行う。陽極酸化により、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれのアルミニウム層の表面にポーラスアルミナ層が形成される。具体的には、陽極酸化は、蓚酸水溶液（濃度０．３質量％、液温１８℃）を用いて８０Ｖを印加して行われる。この場合、バリア層の厚さは約９０ｎｍとなる。
　次に、エッチングを行う。エッチングは燐酸水溶液（濃度１Ｍ、液温３０℃）を用いて行われる。ただし、ここでは、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれについて、細孔の平均深さの増加量は１５．７±２．５ｎｍ、１０．５±１．５ｎｍ、６．３±１．０ｎｍである。すなわち、型基材８０ｂでは、細孔の平均深さがバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加するようにエッチングが行われ、型基材１０ｃ、１０ｄでは、細孔の平均深さがバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないようにエッチングが行われる。
　その後、陽極酸化およびエッチングを繰り返す。陽極酸化およびエッチングは、いずれも上述した条件で行われる。なお、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのいずれについても最後のエッチング工程を行った後に、陽極酸化を行って終了する。
　なお、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂでは、それぞれ、最終的な細孔（微細な凹部）のサイズを等しくするために、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしている。陽極酸化時間の合計は約２７５秒であり、エッチング時間の合計は約１００分である。このように、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれについて、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしているため、得られたモスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂの最終的な細孔（微細な凹部）の形状（深さ、孔径）はほぼ等しい。得られたモスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂの２つの剥離試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１剥離試験では、型８００ｂ、１００ｃ、１００ｄに、アルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれたアルミニウム層を目視にて確認する。表２では、「○」は粘着テープを密着させた領域全体のアルミニウム層が剥離されなかったことを示している。モスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂのいずれでも剥離は起こらない。ここでは、剥離の比較的生じやすいＰＥＴに代えて、基材の表面にアクリルメラミンから形成された有機絶縁層が設けられていること、および、アクリルメラミンにはプラズマアッシング処理を行っていることから、モスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂのいずれでも剥離が起きないと考えられる。
　第２剥離試験では、型８００ｂ、１００ｃ、１００ｄのアルミニウム層に対して、１升が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成するようにカッタ－ナイフを用いて有機絶縁層の表面に到達する切れ目を入れ、切れ目を入れた領域のアルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後で粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目の数を数える。モスアイ用型８００ｂでは５個の格子が剥離されるのに対して、モスアイ用型１００ｃ、１００ｄではいずれの格子も剥離されない。以上のように、細孔の平均深さがバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないようにエッチングが行われたモスアイ用型１００ｃ、１００ｄでは、接着性の低下が抑制される。
　なお、表１および表２の結果から、基材の表面の有機絶縁材料に応じて、その上に形成されるアルミニウム層の結晶状態が異なることが理解される。具体的には、基材の表面の有機絶縁材料がアクリルメラミンから形成されている場合、アルミニウム層の空隙の発生を抑制することができ、結果として、接着性の低下が抑制される。
　以下、図１３（ａ）～図１３（ｄ）に、表面の有機絶縁材料の異なる基材上に設けられたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭの倍率は約５００００倍である。図１３（ａ）～図１３（ｄ）において、基材の表面の有機絶縁材料は、それぞれ、ＴＡＣ、ＰＥＴ、アクリルメラミン、および、アクリルウレタンである。なお、ここでは、アクリルメラミンは吹き付け塗装で形成され、アクリルウレタンは電着塗装で形成される。また、図１４に、アクリルウレタン系の電着材料から形成された有機絶縁層の上に形成されたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像の図を示す。
　図１３および図１４から理解されるように、基材の表面の有機絶縁材料に応じてアルミニウム層に形成される空隙の割合、大きさおよび形状は変化する。このように、基材の表面の有機絶縁材料が異なることにより、その上に形成されるアルミニウム層の状態が異なることになる。なお、一般に、有機絶縁材料から形成された表面を有する基材の上に形成されたアルミニウム層の空隙はガラス基材の上に形成されたアルミニウム層の空隙よりも大きい。
　なお、上述した説明では、基材１２の表面は有機絶縁材料から形成されていたが、本発明はこれに限定されない。基材１２としてガラス基材を用いてもよい。例えば、ガラス基材として、アルカリ金属を含むガラス（ソーダライムガラス）が用いられる。
　図１５（ａ）に、基材１２としてガラス基材を用いた型基材１０におけるアルミニウム層１８のＳＥＭ像を示す。図１５（ａ）では、厚さ１０００ｎｍのアルミニウム層１８を連続的に形成している。
　図１３および図１４と図１５（ａ）の比較から理解されるように、ガラス基材１２を用いた型基材１０では、少なくとも表面が有機絶縁材料から形成された基材よりも、アルミニウム層１８の空隙の数を低減させることができ、アルミニウム層１８の接着性をさらに改善することができる。なお、ここでは、アルミニウム層１８は連続してスパッタリングを行うことによって形成されたが、アルミニウム層１８は複数回にわけて形成してもよい。
　図１５（ｂ）に、基材１２としてガラス基材を用いた型基材１０におけるアルミニウム層１８のＳＥＭ像を示す。ここでは、厚さ１０００ｎｍのアルミニウム層１８を２００ｎｍずつ５回に分けて形成している。具体的には、２００ｎｍごとに５分間中断する。その際、作動ガスの供給だけでなくプラズマの発生を中断することが好ましい。これにより、基板温度の上昇を抑制できる。図１５（ａ）と図１５（ｂ）の比較から理解されるように、アルミニウム層１８を複数回にわけて形成することにより、アルミニウム層１８の空隙の数をさらに低減させることができ、その結果、アルミニウム層１８の接着性をさらに改善することができる。
　本発明によれば、アルミニウム層の接着性の低下を抑制することができる。このようなモスアイ用型を用いて反射防止材が好適に作製される。
　１０　　型基材
　１２　　基材
　１４　　無機下地層
　１６　　緩衝層
　１８　　アルミニウム層
　１９　　ポーラスアルミナ層
　１９ａ　ポーラス層
　１９ｂ　バリア層
　１９ｂ　細孔（微細な凹部）

Claims (11)

  1. 　表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
    　（ａ）基材と、前記基材の上に形成された無機下地層と、前記無機下地層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成されたアルミニウム層とを有する型基材を用意する工程と、
    　（ｂ）前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と
    を包含し、
    　前記工程（ｃ）において、前記エッチングは、前記複数の微細な凹部の平均深さが前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる、型の製造方法。
  2. 　前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の型の製造方法。
  3. 　前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項２に記載の型の製造方法。
  4. 　前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下である、請求項３に記載の型の製造方法。
  5. 　前記工程（ｃ）における前記平均深さの増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項４に記載の型の製造方法。
  6. 　（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含する、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
  7. 　前記工程（ｃ）において前記エッチング液として燐酸水溶液を用いる、請求項１から６のいずれかに記載の型の製造方法。
  8. 　前記工程（ａ）において前記緩衝層は酸化アルミニウム層を含む、請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法。
  9. 　前記酸化アルミニウム層は、酸素雰囲気下でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される、請求項８に記載の型の製造方法。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の製造方法により製造された型であって、
    　前記ポーラスアルミナ層が前記反転されたモスアイ構造を表面に有する、型。
  11. 　請求項１０に記載の型を用いて作製された反射防止膜であって、モスアイ構造の設けられた表面を有する、反射防止膜。
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