JPWO2011135976A1 - 型および型の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、型の製造において、アルミニウム層の接着性の低下を抑制することを目的とし、本発明による型の製造方法は、（ａ）型基材（１０）を用意する工程と、（ｂ）複数の微細な凹部（１９ｐ）を規定するポーラス層（１９ａ）、および、複数の微細な凹部（１９ｐ）のそれぞれの底部に設けられたバリア層（１９ｂ）を有するポーラスアルミナ層（１９）を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後にエッチングを行い、ポーラスアルミナ層（１９）の複数の微細な凹部（１９ｐ）を拡大させる工程とを包含し、工程（ｃ）において、エッチングは、複数の微細な凹部（１９ｐ）の平均深さがエッチングを行う前のバリア層（１９ｂ）の平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。
Description
本発明は、型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、「型」は、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。反射防止技術により、屈折率の異なる媒体の界面を光が通過する場合（例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合）フレネル反射などによる光の透過量の低下が抑制され、結果として、視認性が向上する。
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１〜４参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の光の反射を抑えている。モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。このようなモスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、細孔の孔径が連続的に変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。
また、特許文献４には、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術が開示されている。
特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減させることができる。本明細書において、例えば、転写によってモスアイ構造を形成することが可能なモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」とも呼ぶ。
アルミニウムのバルク材を用いてモスアイ用型を作製する場合、十分な剛性を有するバルク材には不純物が添加されているため、このようなバルク材に陽極酸化およびエッチングを行うと、バルク材の表面に形成されるポーラスアルミナ層内に、細孔（直径数百ｎｍ程度）だけでなく細孔と比べて大きなピット（例えば直径１μｍ程度）が形成されることがある。また、基材上にアルミニウム層を直接形成してモスアイ用型を作製する場合、アルミニウム層は基材から容易に剥がれてしまうことがある。
基材とアルミニウム層との間に無機下地層および緩衝層を設けることにより、基材とアルミニウム層との接着性を向上させることができるが、本願発明者は、このような無機下地層および緩衝層を設けることにより、形成されるポーラスアルミナ層に欠陥を生じ、また、その欠陥によってアルミニウム層の接着性が低下することがあることを見出した。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、接着性の低下を抑制した型の製造方法を提供することにある。
本発明による型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）基材と、前記基材の上に形成された無機下地層と、前記無機下地層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成されたアルミニウム層とを有する型基材を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含し、前記工程（ｃ）において、前記エッチングは、前記複数の微細な凹部の平均深さが前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）における前記平均深さの増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。
ある実施形態において、前記製造方法は、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含する。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）において前記エッチング液として燐酸水溶液を用いる。
ある実施形態では、前記工程（ａ）において前記緩衝層は酸化アルミニウム層を含む。
ある実施形態において、前記酸化アルミニウム層は、酸素雰囲気下でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。
本発明による型は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造された型であって、前記ポーラスアルミナ層が前記反転されたモスアイ構造を表面に有する。
本発明による反射防止膜は、上記に記載の型を用いて作製された反射防止膜であって、モスアイ構造の設けられた表面を有する。
本発明によれば、アルミニウム層の接着性の低下を抑制することができる。
以下、図面を参照して、本発明によるモスアイ用型およびその製造方法の実施形態を説明する。
以下、図１を参照して、本実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、基材１２と、基材１２の上に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成された緩衝層１６と、緩衝層１６の上に形成されたアルミニウム層１８とを有する。
例えば、基材１２は有機絶縁材料から形成されていてもよい。あるいは、基材１２は、金属等から形成された支持体表面に、有機絶縁材料から形成された有機絶縁層を有してもよい。支持体は、薄板状であってもよく、また、円筒状であってもよい。有機絶縁材料としては、例えば、樹脂を用いることができる。このように、基材１２の表面が有機絶縁材料から形成されている場合には、その表面にプラズマアッシングを行うことが好ましい。プラズマアッシングを行うことにより、アルミニウム層１８の密着性を向上させることができる。あるいは、基材１２はガラス基材であってもよい。
例えば、基材１２は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈａｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、または、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＴＡＣ）から形成されてもよい。
あるいは、例えば、支持体の外周面上に、硬化性樹脂を付与することによって硬化性樹脂層を形成し、その後、硬化性樹脂を硬化させることによって、支持体の外周面上に有機絶縁層を形成し、これにより、基材１２を形成してもよい。この場合、有機絶縁層の厚さを７μｍ以上とすることにより、絶縁性を確保することができる。硬化性樹脂層は電着材料または吹き付け塗装材料から形成されてもよい。
硬化性樹脂層は、例えば、電着法で形成することができる。電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法が用いられる。例えば、まず、支持体（例えば、ステンレス鋼）を洗浄し、次に、支持体を、電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。例えば、カチオン電着によって硬化性樹脂層を形成する場合、支持体を陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、支持体と陽極との間に電流を流し、支持体の外周面上に電着樹脂を析出させることによって、硬化性樹脂層を形成する。また、アニオン電着によって硬化性樹脂層を形成する場合、支持体を陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことにより硬化性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、有機絶縁層が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。
硬化性樹脂層を形成する方法としては、電着法以外に、例えば、吹き付け塗装を用いることができる。例えば、ウレタン系の樹脂やポリアミック酸を用いて、スプレーコート法や静電塗装法により、支持体（例えば、ステンレス鋼）の外周面上に硬化性樹脂層を形成することができる。ウレタン系の樹脂としては、例えば、日本ペイント株式会社製のウレトップを用いることができる。
無機下地層１４は、基材１２の上に直接形成される。ガラス基材との接着性の観点から、無機下地層１４は、無機酸化物または無機窒化物から形成されることが好ましい。無機酸化物を用いる場合、例えば酸化シリコン層または酸化チタン層が好ましく、無機窒化物を用いる場合、例えば窒化シリコン層が好ましい。また、無機酸化物層または無機窒化物層に不純物を添加することによって、熱膨張係数を整合させることが好ましい。例えば、酸化シリコン層を用いる場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。酸化シリコンに、例えば５質量％のＧｅを添加すると、熱膨張係数は約２．８×１０-6／℃となり、Ｇｅを添加しない場合の約３倍に増大する。
無機下地層１４の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、無機下地層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層１４の形成時間が不必要に長くなる。また、基材１１２が可撓性を有する場合には、無機下地層１４の厚さが５００ｎｍを越えると、基材１１２を屈曲させたときに無機下地層１４に割れが発生することがある。例えば、無機下地層１４として厚さ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いることが好ましい。
緩衝層１６は、無機下地層１４とアルミニウム層１８との間に設けられており、無機下地層１４とアルミニウム層１８との間の接着性を向上させるように作用する。緩衝層１６は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。緩衝層１６の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、緩衝層１６の厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。緩衝層１６の厚さが１０ｎｍ未満であると、無機下地層１４とアルミニウム層１８との間に十分な密着性が得られないことがある。また、緩衝層１６の厚さが１０００ｎｍ超であると、緩衝層１６の形成時間が不必要に長くなるので好ましくない。例えば、緩衝層１６として、厚さ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を用いることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム層は酸素雰囲気下でのスパッタリングによって形成される。このとき、スパッタリングのパワーが高いほど、密着性が向上する。なお、密着性の違いは、緩衝層のスパッタリングのパワーの違いによる緩衝層の膜質の違いに起因すると考えられる。なお、緩衝層１６は、チタンと、酸素または窒素とを含んでもよい。
緩衝層１６内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、一定であってもよいが、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。例えば、緩衝層１６をアルミニウムと酸素とで形成する場合、酸素含有率が漸次低下する複数の酸化アルミニウム層を形成し、最上層の上にアルミニウム層１８を形成する。アルミニウムと窒素とを含む緩衝層１６を形成する場合も同様である。このようにプロファイルを変化させることにより、熱膨張係数などの物性値を整合させることができる。
アルミニウム層１８は、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。例えば、アルミニウム層１８は、例えば９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムターゲットをスパッタリングすることによって形成される。アルミニウム層１８の厚さは、モスアイ用型となる表面構造を有する陽極酸化アルミニウム層を得るために５００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から３０００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、アルミニウム層１８の厚さは１０００ｎｍ（１μｍ）である。
アルミニウム層１８は、一度に堆積するよりも複数回に分けて堆積する方が好ましい。すなわち、所望の厚さ（例えば１μｍ）まで連続して堆積するよりも、ある厚さまで堆積した段階で中断し、所定の時間が経過した後（例えば、５分経過後）に、堆積を再開するという工程を繰り返し、所望の厚さのアルミニウム層１８を得ることが好ましい。例えば、厚さが５０ｎｍのアルミニウム層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のアルミニウム層で、厚さが約１μｍのアルミニウム層１８を得ることが好ましい。このように、アルミニウムの堆積を複数回に分けることによって、最終的に得られるアルミニウム層１８の品質（例えば、耐薬品性や接着性）を向上させることができる。アルミニウムを連続的に堆積すると、基材（アルミニウム層が堆積される表面を有するものを指す）の温度が上昇し、その結果、アルミニウム層１８内に熱応力の分布が生じ、膜の品質を低下させるためと考えられる。
なお、アルミニウム層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設けてもよい。このような導電層は、無機下地層１４と緩衝層１６との間、または、緩衝層１６とアルミニウム層１８との間に設けることが好ましい。導電層の材料は、電蝕が生じないように、チタンやマグネシウムなどのアルミニウムとの標準電極電位の差が小さいものが好ましい。また、チタンは密着性を向上させる効果があることも知られている。
次に、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム層１８を部分的に（表面部分を）所定の条件で陽極酸化することによって、細孔（微細な凹部）１９ｐを規定するポーラス層１９ａと、細孔１９ｐの底部に設けられたバリア層１９ｂとを有するポーラスアルミナ層１９を形成する。なお、細孔の平均隣接間距離Ｄintは、細孔壁の平均厚さ２Ｌと細孔の平均孔径Ｄpとの和で表される。なお、細孔壁の厚さはバリア層の厚さＬと等しいので、２つの細孔を隔てる細孔壁全体の平均厚さを２Ｌで表している。
陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、細孔１９ｐの生成密度、孔径および深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制御することによって、細孔１９ｐの配列の規則性を制御することができる。電解液として、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む酸性水溶液が用いられる。
なお、電解液として蓚酸水溶液が好適に用いられる。蓚酸水溶液を用いることにより、硬質なポーラスアルミナ層を好適に形成することでき、このようなポーラスアルミナ層を備えるモスアイ用型は、スタンパとして用いても高い耐久性を示す。例えば、蓚酸水溶液の温度は５℃以上３０℃以下であり、蓚酸水溶液の濃度は０．１質量％以上２質量％以下である。蓚酸水溶液の濃度が０．１質量％よりも低いと、基板表面に対して細孔の伸びる方向が垂直にならない。また、蓚酸水溶液の濃度が２質量％よりも大きいと、化成電圧が所定の値に達する前に陽極酸化が開始してしまい、所望の形状の細孔を形成できないことがある。
陽極酸化後のバリア層１９ｂの平均厚さは、例えば、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。バリア層１９ｂの平均厚さを２５０ｎｍ以下とすることにより、細孔１９ｐの平均隣接間距離Ｄintを５００ｎｍ以下にすることができ、結果として、型基材１０から作製されたモスアイ用型１００（図１（ｅ）参照）を用いて形成されたモスアイ構造の反射率を低減させることができる。また、平均厚さ５ｎｍ未満のバリア層を均一に形成することは困難であるため、バリア層１９ｂの平均厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、必要に応じて、最初に形成されたポーラスアルミナ層１９を除去してもよい。最初に生成するポーラスアルミナ層１９は、不純物等の影響で、欠陥を多く含むことがある。最初に形成し、除去するポーラスアルミナ層１９の厚さは、再現性の観点から２００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。もちろん必要に応じて、最初に形成したポーラスアルミナ層１９を部分的に（例えば表面からある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層１９の除去は、例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなど公知の方法で行うことができる。
次に、図１（ｃ）に示すように、細孔１９ｐを有するポーラスアルミナ層１９をアルミナのエッチング液に接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１９ｐの孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを行うことによって細孔をほぼ等方的に拡大することができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１９ｐの大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。または、エッチング液として、例えば、硫酸、塩酸、蓚酸などの酸性水溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液等を用いてもよい。例えば、エッチング液として燐酸水溶液が好適に用いられる。燐酸水溶液は、安価で危険性が低いだけでなく、エッチングレートを比較的容易に制御できる。例えば、燐酸水溶液の温度は１０℃以上５０℃以下であり、燐酸水溶液の濃度は０．１Ｍ以上１０Ｍ以下である。
エッチングを行うことによってバリア層１９ｂの厚さは減少する。なお、詳細は後述するが、本実施形態において、エッチングは、複数の細孔（微細な凹部）１９の平均深さがエッチング前のバリア層１９ｂの平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。例えば、エッチング前のバリア層１９ｂの平均厚さが約９０ｎｍである場合、エッチングは、細孔１９ｐの平均深さが１２ｎｍを超えて増加しないように行われる。
なお、陽極酸化およびエッチングを繰り返し行ってもよい。
例えば、図１（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム層１８を部分的に陽極酸化することにより、ポーラスアルミナ層１９の厚さを拡大することができる。このとき、細孔１９ｐの深さが増加するとともにバリア層１９ｂが厚くなる。例えば、この陽極酸化を所定の期間行うと、バリア層１９ｂは１回目の陽極酸化後と同様の厚さまで厚くなる。なお、細孔１９ｐの成長は、既に形成されている細孔１９ｐの底部から始まるので、細孔１９ｐの側面は階段状になる。
さらにこの後、必要に応じて、図１（ｅ）に示すように、ポーラスアルミナ層１９をアルミナのエッチング液に接触させてさらにエッチングすることにより細孔１９ｐをさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。なお、ここでも、エッチングは、細孔１９ｐの平均深さがエッチング前のバリア層１９ｂの平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる。
このように、上述した陽極酸化工程（図１（ｂ））およびエッチング工程（図１（ｃ））を交互に繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）１９ｐを有するポーラスアルミナ層１９が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、細孔１９ｐの生成密度、孔径および深さと共に、細孔１９ｐの側面の階段形状を制御することが出来る。また、隣接する細孔１９ｐが連続するまで細孔１９ｐの孔径は拡大されてもよい。この場合、細孔１９ｐの平均孔径Ｄpは細孔１９ｐの平均隣接間距離Ｄintとほぼ等しくなる。なお、細孔１９ｐの底部を小さくするためには、陽極酸化工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが好ましい。得られたモスアイ用型１００を用いて形成されるモスアイ構造の凸部の先端を小さくすることができるので、反射防止効果を高めることができる。モスアイ用型１００を表面の法線方向から見たときに、複数の微細な凹部（細孔）１９ｐの２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、また、互いに隣接する細孔１９ｐの底点間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい。
また、ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。また、各陽極酸化工程の間に、化成電圧などの条件を変更しても良い。なお、上述したような緩衝層および無機下地層は、例えば、国際公開第２０１０／１１６７２８号に記載されている。本明細書において、国際公開第２０１０／１１６７２８号の記載を参考のために援用する。
次に、図２を参照して、モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。まず、モスアイ用型１００を用意する。モスアイ用型１００は、図１を参照して上述したように作製される。
次に、被加工物４２の表面と型１００との間に、紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、型１００を介して紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいても良いし、型１００の型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の凹凸構造が転写された紫外線硬化性樹脂３２の硬化物層が被加工物の表面に形成される。
なお、モスアイ構造を構成する凸部としては、直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である底面を有することが好ましい。また、凸部が円錐状であると、反射防止作用を向上させることができる。また、不要な回折光の発生を防止するために、凸部は周期性を有しないように配置されていることが好ましい。ここで、「周期性を有しない」とは、例えば、複数の凸部のうちのある凸部の頂点とある凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離が、複数の凸部のうちの別の凸部の頂点と別の凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離と異なることである。また、「周期性を有しない」とは、例えば、ある細孔の重心からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がベクトルの全長の５％以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。
なお、反射防止材の凸部を所定のサイズに形成するためには、この凸部のサイズと対応するように、モスアイ用型１００の細孔（微細な凹部）の深さおよび孔径を形成することが好ましい。具体的には、反射防止材において比較的高い凸部を形成するためには、モスアイ用型１００において深い細孔を形成すればよい。なお、この場合、１回のエッチング工程による細孔の深さの増加量をできるだけ大きくすることにより、陽極酸化およびエッチングの回数を低減させることができる。
なお、本実施形態のモスアイ用型１００では、基材１２とアルミニウム層１８との間に無機下地層１４および緩衝層１６を設けることにより、基材１２とアルミニウム層１８との接着性が改善される。しかしながら、本願発明者は、鋭意研究の結果、無機下地層および緩衝層を設けた後にアルミニウム層の陽極酸化およびエッチングを行う場合、欠陥によって接着性が低下することがあることを見出した。
以下、比較例のモスアイ用型８００と比較して本実施形態のモスアイ用型１００の利点を説明する。まず、図３を参照してモスアイ用型８００を説明する。なお、比較例のモスアイ用型８００は、上述した型基材１０と同様の構成を有する型基材８０を用いて製造される。
ここでは、型基材８０のサイズは１ｍ×１．６ｍである。具体的には、型基材８０では、基材８２はＰＥＴから形成されており、無機下地層８４として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層８６として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。なお、緩衝層８６は酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。また、この型基材８０では、アルミニウム層８８の厚さは１０００ｎｍである。
次に、型基材８０の陽極酸化を行う。この陽極酸化は、上述した型基材１０に対して行う陽極酸化と同様であり、例えば、陽極酸化は、電解液として液温５℃の０．３質量％の蓚酸水溶液を用いて化成電圧８０Ｖで行う。この場合、バリア層８０ｂの厚さは約９０ｎｍである。
その後、型基材８０のエッチングを行う。ここでは、エッチングは、エッチング液として液温３０℃の１０質量％（１．０Ｍ）の燐酸水溶液を用いて２５分間行われる。
所定のサイズの細孔を形成するために、陽極酸化およびエッチングを複数回繰り返す。具体的には、陽極酸化を５回行い、エッチングを４回行う。これにより、最終的に形成される細孔の平均隣接間距離、平均深さ、平均孔径は、それぞれ、１８０ｎｍ、４００ｎｍ、１８０ｎｍとなる。このようにして、モスアイ用型８００が作製される。
しかしながら、このようなモスアイ用型８００では、その作製中、または、モスアイ用型８００を用いて反射防止材を作製する際に、アルミニウム層８８が基材８２から剥がれてしまうことがある。
図４に、比較例のモスアイ用型８００の断面ＳＥＭ像の図を示す。図４（ａ）はモスアイ用型８００の断面ＳＥＭ像を示す図である。図４（ａ）には、無機下地層８４および緩衝層８６を示している。図４（ａ）から理解されるように、緩衝層８６において空隙が横方向に広がっている。この空隙により、基材８２とアルミニウム層８８との接着性が低下したと考えられる。
また、図４（ｂ）に示すように、このＳＥＭ像のアルミニウム層８８に着目すると、アルミニウム層８８にも空隙が形成されており、この空隙は緩衝層８６の空隙と連続している。このことから、アルミニウム層８８の空隙を介して緩衝層８６に処理液が侵入し、これによって、緩衝層８６が溶解されたと考えられる。また、このように、アルミニウム層８８および緩衝層８６に連続する空隙が存在することから、モスアイ用型８００を用いると所定のモスアイ構造を形成できないと考えられる。
一般には、陽極酸化によってアルミニウム層の表面には、細孔の設けられたポーラスアルミナ層が形成され、この細孔の底部にはバリア層が形成される。バリア層の物理的および化学的耐性は比較的強いため、陽極酸化工程およびエッチング工程において電解液およびエッチング液を用いてもアルミニウム層の下に設けられた緩衝層が溶解するとは考えにくいが、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、モスアイ用型８００では、緩衝層８６が溶解している。なお、アルミニウム層８８の形成前の緩衝層８６を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で測定したところ、緩衝層８６は、酸素雰囲気下のスパッタリングで形成されるため、結晶粒の間には比較的大きな空隙が形成されているが、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すほどの大きな空隙は形成されていなかった。そこで、型基材８０の表面（すなわち、アルミニウム層８８）をＳＥＭで測定した結果を説明する。
図５（ａ）に、型基材８０の表面のＳＥＭ像を示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示されたＳＥＭ像における空隙に印を付している。なお、図５（ａ）および図５（ｂ）は、陽極酸化前の型基材８０の表面のＳＥＭ像である。
図５（ａ）および図５（ｂ）に示されているように、型基材８０において緩衝層８６の上に設けられたアルミニウム層８８にはアルミニウムの微細な結晶粒が形成されている。一般に、アルミニウムは、純度が高いほど、結晶粒のサイズが小さくなる傾向を有している。また、比較的厚い（ここでは、厚さ１μｍ）アルミニウム層８８をスパッタリングで形成すると、アルミニウムの結晶粒の間に比較的大きな空隙が形成される。なお、この空隙の径は一般に６０ｎｍ以下である。なお、厳密には、アルミニウム層８８の形成を比較的に長い時間にわたって行うことによってこの空隙を減少させることができるが、この場合、コストが増大してしまうことになる。
このように、純度の高いアルミニウム層８８を形成すると、アルミニウムの結晶粒の間に空隙が形成される。この空隙の数および大きさは、基材の有機絶縁材料から形成された表面の上にアルミニウム層８８を形成する場合に特に増大する。この原因は明らかではないが、アルミニウム層８８の形成時に発生する熱に起因してアルミニウムの結晶粒がグレイン成長しやすいこと、および、有機絶縁材料から発生するガスに起因して空隙が増大することなどが考えられる。
図５（ｃ）はアルミニウム層８８内のアルミニウム結晶および空隙を示す模式的な断面図である。なお、図５（ｃ）でも、アルミニウム層８８内の空隙に印を付している。なお、図５（ａ）〜図５（ｃ）は、比較例のモスアイ用型８００の製造に用いられる型基材８０におけるアルミニウム層８８の表面を示すものとして説明したが、本実施形態のモスアイ用型１００の製造に用いられる型基材１０は型基材８０と同様に形成されており、型基材１０においてもアルミニウム層１８の表面には同様に空隙が形成されていることに留意されたい。
本願発明者は、以上のように、アルミニウム層８８に空隙が形成されているため、エッチング時に、アルミニウム層の空隙から浸入したエッチング液が緩衝層を溶解させたと考え、このメカニズムを確認するために、陽極酸化を行うことなく、型基材８０をエッチング液に浸漬させた。以下に、その結果を説明する。
図６（ａ）、図６（ｂ）、図７（ａ）、図７（ｂ）に、陽極酸化を行うことなく燐酸水溶液に浸漬させた型基材８０のＳＥＭ像を示す。図６（ａ）は、燐酸水溶液に５０分間浸漬させた型基材８０の表面のＳＥＭ像を示しており、図６（ｂ）は図６（ａ）の拡大図である。また、図７（ａ）は、燐酸水溶液に１００分浸漬させた型基材８０の表面のＳＥＭ像を示しており、図７（ｂ）は図７（ａ）の拡大図である。なお、型基材８０は、５０分間および１００分間連続して燐酸水溶液に浸漬している。型基材８０のサイズは１ｍ×１．６ｍである。
上述したように、型基材８０は、型基材１０と同様の材料から形成されている。具体的には、この型基材８０では、基材８２はＰＥＴから形成されており、無機下地層８４として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層８６として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。なお、酸化アルミニウム層は酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。また、この型基材８０では、アルミニウム層８８の厚さは１０００ｎｍである。ここでは、エッチング液として燐酸水溶液を用いている。
図６および図７から理解されるように、表面から数百ｎｍ程度内側の部分（すなわち、緩衝層）にわたるまで空隙が連続している。これは、アルミニウム層の空隙から浸入した燐酸水溶液によって緩衝層（ここでは、酸化アルミニウム層）の一部が溶解するとともに、緩衝層内に存在する空隙に浸入した燐酸水溶液によって緩衝層の一部が溶解したためと考えられる。なお、ここでは、型基材８０に陽極酸化を行っていないため、アルミニウム層の表面にはバリア層が形成されておらず、燐酸水溶液への浸漬により、アルミニウム層に複数の欠落部分が形成される。
また、図６および図７から理解されるように、表面に、直径数百ｎｍ程度のアルミニウム層の欠落箇所が複数存在する。欠落箇所は、アルミニウム層の溶解によるもの以外に、その下方の酸化アルミニウム層の溶解に起因して酸化アルミニウム層上に形成されたアルミニウム層が剥離したものと考えられる。以上のように、緩衝層がエッチング液に溶解することで、アルミニウム層の密着性に影響していると考えられる。
なお、上述した説明では、緩衝層として酸化アルミニウム層を用い、エッチング液として燐酸水溶液を用いた例を説明したが、エッチング液による緩衝層の溶解は他の組み合わせでも生じる。例えば、緩衝層として窒化アルミニウム層、酸化チタン層または窒化チタン層を用いた場合でも同様の溶解が起きる。また、エッチング液として、硫酸、塩酸、蓚酸などの酸性水溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液等を用いた場合も同様の溶解が起きる。
なお、上述したように、無機下地層として酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いる場合、無機下地層とアルミニウム層との間に設けられる緩衝層は、無機下地層およびアルミニウム層のそれぞれと構造の近いものが好ましく、緩衝層として酸化アルミニウム層を用いることが好ましい。ただし、酸化アルミニウム層は燐酸水溶液に対して非常に溶解しやすい。
ここで、図８を参照して型基材８０における緩衝層８６の溶解を説明する。図８に、型基材８０の模式図を示す。アルミニウム層８８内の空隙から浸入したエッチング液が緩衝層８６を溶解させ、これにより、アルミニウム層８８の空隙に対応して緩衝層８６に空隙が形成される。なお、緩衝層８６をスパッタリングで形成した場合、緩衝層８６には比較的多くの空隙が形成されるため、エッチング工程を行う前でも、アルミニウム層８８の空隙は緩衝層８６の空隙の一部と連続しているが、この場合も、緩衝層８６内に浸入したエッチング液が緩衝層８６を溶解させると考えられる。このような緩衝層８６の溶解が欠陥となり、接着性が低下することになる。なお、図８に示したように異なる層にわたって連続して形成された空隙はピンホールとも呼ばれる。
以上のように、アルミニウムの結晶粒間の空隙にエッチング液が浸入することによって緩衝層の溶解が起こると考えられる。なお、ここでは、確認のために、陽極酸化を行うことなく型基材８０をエッチング液に浸漬させたが、型基材８０は、本来的には、陽極酸化を行った後にエッチングを行う。
以下、図９を参照して、比較例のモスアイ用型８００の作製において緩衝層が溶解されるメカニズムを説明する。図９（ａ）に、陽極酸化前の型基材８０を示す。アルミニウム層８８内のアルミニウムの結晶粒の間には空隙が形成されている。なお、実際には、空隙は、隣接する結晶粒間の隙間であり、その形状は複雑であるが、ここでは、簡略化して空隙を線状に示している。
次に、陽極酸化を行う。陽極酸化は、型基材８０を電解液に浸漬することによって行われる。図９（ｂ）に示すように、陽極酸化により、微細な凹部（細孔）８９ｐとともに細孔８９ｐの底部にバリア層８９ｂが形成される。
なお、上述したように、アルミニウム層８８には空隙が形成されており、陽極酸化時には、電解液がアルミニウム層８８の空隙にも浸入する。このため、空隙の底部においても酸化が進行し、空隙の底部も被覆されると考えられる。また、ここでは、図示していないが、緩衝層８６の空隙がアルミニウム層８８の空隙と連続している場合、電解液が緩衝層８６の空隙にも浸入する。この場合、緩衝層の空隙の周囲においても酸化が進行し、この空隙の周囲も被覆されると考えられる。特に、緩衝層８６がアルミニウム成分を含む場合、例えば、緩衝層８６として酸素雰囲気下でアルミニウムターゲットをスパッタリングして酸化アルミニウム層が形成される場合、陽極酸化時に、アルミニウム層８８の空隙から酸化アルミニウム層に浸入した電解液によって酸化アルミニウム層または酸化アルミニウム結晶の表面においても陽極酸化と同様の反応が進行すると考えられる。本明細書において、このようにアルミニウム層内の空隙の底部または緩衝層８６内の空隙周囲において形成される層を被覆部とも呼ぶ。
なお、この被覆部９９ｂは、通常の細孔（微細な凹部）８９ｐの底部に形成されるバリア層８９ｂと同様に物理的および化学的に比較的高い耐性を有しているが、被覆部９９ｂはバリア層８９ｂよりも薄いと考えられる。これは、バリア層８９ｂがアルミニウム層８８の表面に比較的近い箇所で形成されるため、電解液が十分にリフレッシュされるのに対して、被覆部９９ｂはポーラスアルミナ層８９の表面から遠く、アルミニウムや酸化アルミニウムの結晶粒に囲まれた箇所で形成され、電解液はリフレッシュされにくいからである。また、被覆部９９ｂの形成される場所が基材８２の近いほど被覆部９９ｂは薄いと考えられる。
その後、エッチング液を用いてエッチングを行う。この場合、図９（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層８９において通常の細孔（微細な凹部）８９ｐの孔径が拡大する。なお、エッチング液はアルミニウム層８８の空隙にも侵入する。上述したように、緩衝層８６付近または緩衝層８６内に形成された被覆部９９ｂは特に薄いため、バリア層８９ｂが溶解しない程度のエッチングであっても被覆部９９ｂは溶解し、その結果、エッチング液が緩衝層８６内に浸入し、緩衝層８６が溶解してしまう。
なお、緩衝層８６のエッチングレートはポーラスアルミナ層８９よりも極めて高い。また、ポーラスアルミナ層８９のエッチングレートはアルミニウム層８８の空隙の側面部分のエッチングレートよりも高い。これは、陽極酸化時に用いられる電解液と同様にエッチング液がリフレッシュされにくいためである。
この関係は、以下のように表される。
緩衝層 ＞＞ ポーラスアルミナ層の表面 ＞ アルミニウム層の空隙の側面
緩衝層 ＞＞ ポーラスアルミナ層の表面 ＞ アルミニウム層の空隙の側面
以上の知見に基づけば、アルミニウム層内の空隙の数を低減させることができれば、緩衝層の溶解を抑制でき、結果として、接着性の低下を抑制できると考えられる。例えば、所定の厚さのアルミニウム層を複数回に分けてスパッタリングを行ってアルミニウム層を形成すれば、アルミニウム層内の空隙の数を低減させることができるため、エッチング液の浸入を抑制し、結果として、接着性の低下を抑制できる。しかしながら、このように、複数回のスパッタリングを行う場合、アルミニウム層の形成に長時間を要することになり、コストが増加することになる。
このため、本願発明者は、エッチングによる細孔（微細な凹部）の平均深さの増加量がエッチング前のバリア層の平均厚さと比べて比較的大きくならないようにエッチングを行うことにより、緩衝層の溶解を抑制できることを見出した。１回のエッチング工程で細孔（微細な凹部）の平均深さの増加量をエッチング前のバリア層の平均厚さに対して所定の割合よりも小さくすることにより、被覆部の溶解が抑制されるため、結果として、接着性の低下を抑制できる。ただし、上述したように、１回のエッチング工程による細孔の深さの増加量が小さすぎると、所定の深さおよび孔径の細孔を形成するのに必要となる陽極酸化工程およびエッチング工程の回数が増加するため、コストの観点から、１回のエッチング工程による細孔の平均深さの増加量は所定の範囲でなるべく大きいことが好ましい。
なお、エッチングによって細孔は等方的に拡大するため、細孔の孔径の増加量は細孔の深さの増加量のほぼ２倍となる。したがって、１回のエッチング工程による細孔の深さは細孔の平均孔径の増加量から求めることができる。例えば、エッチングによる微細な凹部（細孔）の平均深さの増加量は以下のように求められる。
図１０に、エッチング時間に対する細孔の孔径を表したグラフを示す。ここでは、液温５℃で０．３質量％の蓚酸水溶液で化成電圧８０Ｖの陽極酸化を行った後に行うエッチング処理時間を変化させた場合の細孔の孔径の変化を示している。なお、ここでは、陽極酸化後のバリア層の平均厚さは９０±５ｎｍである。
エッチング時間が増加するほど細孔の孔径も増加する。細孔の孔径ｙはエッチング時間ｔに対して、ｙ＝１．２５ｔ＋３５．６の関係を有しており、細孔の孔径の増加レートは１．２５となる。なお、切片（３５．６）は、エッチングを開始する前に陽極酸化によって形成された細孔の孔径を意味している。
陽極酸化によって形成された細孔はエッチングによって等方的に拡大するため、細孔の深さの増加量（すなわち、バリア層の減少量）は、細孔の孔径の増加量の半分となる。このため、ここでは、バリア層のエッチングレートは０．６２８である。具体的には、バリア層のエッチングレート：０．６２８±０．１ｎｍ／ｍｉｎと表される。
このため、例えば、エッチングを２５分間行う場合、細孔の深さの増加量は１５．７±２．５ｎｍであり、エッチングを１６分４０秒間行う場合、細孔の深さの増加量は１０．５±１．５ｎｍであり、エッチングを１０分間行う場合、細孔の深さの増加量は６．３±１．０ｎｍである。このように孔径のエッチングレートおよびエッチング時間から、エッチングによる細孔の深さの増加量を求めることができる。
以下に、上述したように細孔の平均深さの増加量を異ならせたモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａの密着性を説明する。まず、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａを用意する。型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのそれぞれのサイズは１ｍ×１．６ｍであり、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａはそれぞれ互いに等しい材料から形成されている。具体的には、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａでは、基材はＰＥＴから形成されている。また、無機下地層として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。なお、酸化アルミニウム層は酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成されている。アルミニウム層の厚さは１０００ｎｍである。
型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａに陽極酸化を行う。陽極酸化により、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのそれぞれのアルミニウム層の表面にポーラスアルミナ層が形成される。具体的には、陽極酸化は、蓚酸水溶液（濃度０．３質量％、液温１８℃）を用いて８０Ｖを印加して行われる。この場合、バリア層の平均厚さは約９０ｎｍとなる。なお、平均厚さが９０ｎｍとなるように陽極酸化を行っても、厳密にはバリア層の平均厚さは５ｎｍ程度ばらつく。このため、バリア層の平均厚さは８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下である。
次に、エッチングを行う。エッチングは燐酸水溶液（濃度１Ｍ、液温３０℃）を用いて行われる。ただし、ここでは、型基材８０ａ、１０ａ、１０ｂのそれぞれについて、細孔の平均深さの増加量を１５．７±２．５ｎｍ、１０．５±１．５ｎｍ、６．３±１．０ｎｍとしている。すなわち、型基材８０ａでは、細孔の平均深さがエッチング前のバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加するようにエッチングが行われ、型基材１０ａ、１０ｂでは、細孔の平均深さがエッチング前のバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないようにエッチングが行われる。
その後、陽極酸化およびエッチングを繰り返す。陽極酸化およびエッチングは、いずれも上述した条件で行われる。なお、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのいずれについても最後のエッチング工程を行った後に、陽極酸化を行って終了する。
なお、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａでは、それぞれ、最終的な細孔（微細な凹部）のサイズを等しくするために、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしている。陽極酸化時間の合計は約２７５秒であり、エッチング時間の合計は約１００分である。
具体的には、型基材８０ａについて陽極酸化を５回、エッチングを４回行い、１回の陽極酸化工程の時間は５５秒であり、１回のエッチング工程の時間は２５分である。また、型基材１０ａについて陽極酸化を７回、エッチングを６回行い、１回の陽極酸化工程の時間は３９秒であり、１回のエッチング工程の時間は１６分４０秒である。また、型基材１０ｂについて陽極酸化を１１回、エッチングを１０回行い、１回の陽極酸化工程の時間は２５秒であり、１回のエッチング工程の時間は１０分である。
このように、型基材１０ａ、１０ｂ、８０ａのそれぞれについて、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしているため、得られたモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａの最終的な細孔（微細な凹部）の形状はほぼ等しい。具体的には、細孔の平均隣接間距離、平均深さ、平均孔径はそれぞれ１８０ｎｍ、４００ｎｍ、１８０ｎｍである。得られたモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａの剥離試験の結果を表１に示す。
第１剥離試験では、型８００ａ、１００ａ、１００ｂに、アルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後に粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれたアルミニウム層を目視にて確認する。表１では、「×」は粘着テープを密着させた領域全体のアルミニウム層が剥離されたことを示しており、「△」は粘着テープを密着させた領域の一部のアルミニウム層が剥離されたことを示している。モスアイ用型８００ａではアルミニウム層８８がすべて剥離されるのに対して、モスアイ用型1００ａ、１００ｂではアルミニウム層１８の一部のみが剥離される。
第２剥離試験では、型８００ａ、１００ａ、１００ｂのアルミニウム層に対して、１升が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成するようにカッタ−ナイフを用いて基材の表面に到達する切れ目を入れ、切れ目を入れた領域のアルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後で粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目の数を数える。モスアイ用型８００ａでは２５個すべての格子が剥離されるのに対して、モスアイ用型１００ａ、１００ｂでは一部の格子は剥離されない。
なお、上述したように、型１００ａ、１００ｂの無機下地層１４として厚さ７０ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層１６として厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層を用いたが、例えば、同様の材料を用いても、無機下地層１４および緩衝層１６を厚くすることにより、第１剥離試験および第２剥離試験のいずれの結果もさらに改善可能と考えられる。
ここで、図１１を参照して、モスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａを説明する。
図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）に、それぞれ、モスアイ用型８００ａ、１００ａ、１００ｂの断面の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。なお、上述したように、陽極酸化後においてモスアイ用型１００ａ、１００ｂ、８００ａのそれぞれに形成されるバリア層１９ｂ、８９ｂの平均厚さはそれぞれ約９０ｎｍであるが、モスアイ用型８００ａ、１００ａ、１００ｂを作製するエッチング工程において、エッチング時間はそれぞれ２５分、１６分４０秒および１０分であり、細孔の平均深さの増加量はそれぞれ１５．７±２．５ｎｍ、１０．５±１．５ｎｍ、６．３±１．０ｎｍである。
モスアイ用型８００ａでは、エッチングによる細孔８９ｐの深さの増加量が１５．７±２．５ｎｍであり、ポーラスアルミナ層８９において細孔８９ｐの底部に形成されるバリア層８９ｂは溶解しない。しかしながら、モスアイ用型８００ａでは、緩衝層８６が溶解する。これは、細孔８９ｐの深さの増加量が大きいエッチングが行われるため、陽極酸化時にアルミニウム層の空隙の底部に形成された被覆部９９ｂ（図９参照）がエッチング液によって溶解し、エッチング液が緩衝層８６内に浸入したためと考えられる。図１１（ａ）に、モスアイ用型８００ａのＳＥＭ像を示す。
これに対して、モスアイ用型１００ａでは、エッチングによる細孔１９ｐの平均深さの増加量が１０．５±１．５ｎｍであるため、ポーラスアルミナ層１９において細孔１９ｐの底部に形成されるバリア層１９ｂは溶解せず、また、緩衝層１６の溶解が抑制される。これは、エッチングによる細孔１９ｐの深さの増加量が小さいため、陽極酸化時にアルミニウム層の空隙の底部に形成された被覆部はエッチング液によっても溶解しなかったためと考えられる。図１１（ｂ）に、モスアイ用型１００ａのＳＥＭ像を示す。
同様に、モスアイ用型１００ｂでは、エッチングによる細孔１９ｐの平均深さの増加量が６．３±１．０ｎｍであるため、ポーラスアルミナ層１９において細孔１９ｐの底部に形成されるバリア層１９ｂは溶解せず、また、緩衝層１６の溶解が抑制される。図１１（ｃ）に、モスアイ用型１００ｂのＳＥＭ像を示す。
このように、陽極酸化によって形成されるバリア層の平均厚さが約９０ｎｍの場合、エッチングによる細孔の深さの平均増加量が１２ｎｍを超えると、緩衝層が溶解してしまい、結果として、接着性が低下してしまう。これに対して、エッチングによる細孔の深さの平均増加量を１２ｎｍ以下とすることにより、接着性の低下を抑制することができる。
なお、１回のエッチング工程による細孔の深さの増加量が５ｎｍよりも小さくなると、バリア層の誤差（厚さのばらつき）に含まれてしまい、好ましくない。細孔の深さの増加量がバリア層の誤差よりも小さいと、次の陽極酸化で形成されるバリア層の誤差により、エッチング工程を行っても細孔が実質的に拡大しないことになり、その結果、陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返したとしても所定の形状の細孔を形成できない。このため、細孔の深さの平均増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましい。なお、例えば、液温３０℃、１Ｍ燐酸溶液中で７分〜９分エッチングを行うことにより、細孔の深さの平均増加量を５ｎｍとすることができる。
以上の結果から、エッチングによる細孔の深さの増加量はエッチング前のバリア層の厚さの１／７を超えないようにエッチングを行えば、緩衝層の溶解は起こらない。また、例えば、バリア層の平均厚さが８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下の場合、エッチングによる細孔の深さの平均増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることが好ましい。
なお、緩衝層８６の溶解が特に問題となるのは、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍ以下のときである。以下にその理由を説明する。
図１２（ａ）に、陽極酸化前のアルミニウム層８８を示す。ここでは、図９（ａ）と同様に、アルミニウム層８８に設けられた空隙を線状に示している。なお、図５（ａ）および図５（ｂ）を参照して上述したように、空隙の径は６０ｎｍ以下であるが、ここでは、空隙の径を６０ｎｍとしている。
図１２（ｂ）に、陽極酸化過程のアルミニウム層８８およびポーラスアルミナ層８９を示す。陽極酸化により、アルミニウム層８８の表面部分は、ポーラスアルミナ層８９に変化する。このとき、ポーラスアルミナ層８９の体積が膨張することになる。なお、陽極酸化工程では、先にバリア層８９ｂが形成された後に、バリア層８９ｂの表面にポーラス層８９ａ（図３）が形成されるが、ここでは、バリア層８９ｂのみを示している。図１２（ａ）と図１２（ｂ）との比較から理解されるように、バリア層８９ｂは、もともとアルミニウム層８８であった部分に相当する第１層８９ｂ１と、体積膨張によって増加した部分に相当する第２層８９ｂ２とを有している。陽極酸化前のアルミニウム層８８の空隙の径が６０ｎｍの場合、空隙の側面から中心に向かって３０ｎｍほど増加すると、すなわち、第２層８９ｂ２の厚さが３０ｎｍとなると、アルミニウム層８８の６０ｎｍの空隙が埋められることになる。ポーラスアルミナ層８９の体積膨張率は約１．２倍であるため、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍを超えるように陽極酸化が行われた場合、アルミニウム層８８の空隙が実質的に埋められることになる。このことから、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍを超える場合、緩衝層８６の溶解は比較的起こりにくい。一方で、バリア層８９ｂの厚さが１８０ｎｍ以下の場合、ポーラスアルミナ層８９にも空隙が残るため、緩衝層８６は溶解しやすいと考えられる。また、上述したように（蓚酸水溶液を用いる場合は特に）、平均厚さ５ｎｍ未満のバリア層を均一に形成することは困難である。このため、本実施形態において、バリア層の平均厚さが５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の場合、上述したように、エッチングによる細孔の深さの増加量はエッチング前のバリア層の厚さの１／７を超えないようにエッチングを行うことが好ましい。
また、ここでは、化成電圧は８０Ｖであり、バリア層の平均厚さは９０ｎｍであり、上述した測定結果から、被覆部の厚さは１２ｎｍ程度であると考えられるが、仮に、化成電圧が倍になると、バリア層の厚さだけでなく被覆部の厚さも倍になると考えられる。このように、被覆部の厚さはバリア層の厚さ（すなわち、化成電圧）とほぼ比例して変化する。このため、バリア層の平均厚さが５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の場合、同様に、エッチングによる細孔の深さの増加量はエッチング前のバリア層の厚さの１／７を超えないようにエッチングを行うことにより、上述したのと同様に、緩衝層の溶解を抑制できると考えられる。
なお、上述した説明では、エッチング時間と孔径との関係から、エッチングによる細孔の平均深さの増加量を求めたが、本発明はこれに限定されない。細孔（微細な凹部）の平均深さの増加量は断面ＳＥＭ像から測定してもよい。
なお、一般に、基材の表面に存在する有機絶縁材料がＰＥＴであるときのアルミニウム層の密着性は、他の有機絶縁材料である場合と比較すると、それほど高くはないが、無機下地層１４および緩衝層１６を設けるだけでなく、エッチングによる細孔の深さの増加量がエッチング前のバリア層の平均厚さに対して１／７を超えないようにすることにより、接着性の低下をさらに抑制することができる。また、所定の形状の細孔を形成するために、合計のエッチング時間があらかじめ決まっている場合、エッチングの回数（それにともなう陽極酸化の回数）を増加させればよいため、簡便にコストの増加を抑制することができる。
なお、上述した説明では、基材はＰＥＴから形成されていたが、本発明はこれに限定されない。基材はＴＡＣから形成されてもよい。あるいは、基材は、支持体の上に電着材料または吹き付け塗装材料から形成された有機絶縁層を有してもよい。ただし、基材の表面を形成する有機絶縁材料に応じてアルミニウム層内の結晶状態は異なる。
以下に、支持体の上に有機絶縁層が設けられた基材を有するモスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂの密着性を説明する。なお、ここでは、有機絶縁層は電着法でアクリルメラミンから形成される。また、モスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂではエッチングによる細孔の平均深さの増加量を異ならせている。
まず、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂを用意する。型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれのサイズは５ｃｍ×７ｃｍであり、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂはそれぞれ互いに等しい材料から形成されている。具体的には、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂは、アクリルメラミンから形成された有機絶縁層を有しており、この有機絶縁層にはプラズマアッシング処理が行われる。また、無機下地層として厚さ１００ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ2）を用いており、緩衝層として２層の厚さ２００ｎｍの酸化アルミニウム層を用いている。いずれの酸化アルミニウム層も酸素雰囲気中でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される。下方の酸化アルミニウム層を形成する際のスパッタリングのパワーは上方の酸化アルミニウム層を形成する際のスパッタリングのパワーよりも低くしている。また、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂでは、アルミニウム層の厚さは１０００ｎｍである。
型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂに陽極酸化を行う。陽極酸化により、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれのアルミニウム層の表面にポーラスアルミナ層が形成される。具体的には、陽極酸化は、蓚酸水溶液（濃度０．３質量％、液温１８℃）を用いて８０Ｖを印加して行われる。この場合、バリア層の厚さは約９０ｎｍとなる。
次に、エッチングを行う。エッチングは燐酸水溶液（濃度１Ｍ、液温３０℃）を用いて行われる。ただし、ここでは、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれについて、細孔の平均深さの増加量は１５．７±２．５ｎｍ、１０．５±１．５ｎｍ、６．３±１．０ｎｍである。すなわち、型基材８０ｂでは、細孔の平均深さがバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加するようにエッチングが行われ、型基材１０ｃ、１０ｄでは、細孔の平均深さがバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないようにエッチングが行われる。
その後、陽極酸化およびエッチングを繰り返す。陽極酸化およびエッチングは、いずれも上述した条件で行われる。なお、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのいずれについても最後のエッチング工程を行った後に、陽極酸化を行って終了する。
なお、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂでは、それぞれ、最終的な細孔（微細な凹部）のサイズを等しくするために、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしている。陽極酸化時間の合計は約２７５秒であり、エッチング時間の合計は約１００分である。このように、型基材１０ｃ、１０ｄ、８０ｂのそれぞれについて、複数回行う陽極酸化時間およびエッチング回数の合計を等しくしているため、得られたモスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂの最終的な細孔（微細な凹部）の形状（深さ、孔径）はほぼ等しい。得られたモスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂの２つの剥離試験の結果を表２に示す。
第１剥離試験では、型８００ｂ、１００ｃ、１００ｄに、アルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれたアルミニウム層を目視にて確認する。表２では、「○」は粘着テープを密着させた領域全体のアルミニウム層が剥離されなかったことを示している。モスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂのいずれでも剥離は起こらない。ここでは、剥離の比較的生じやすいＰＥＴに代えて、基材の表面にアクリルメラミンから形成された有機絶縁層が設けられていること、および、アクリルメラミンにはプラズマアッシング処理を行っていることから、モスアイ用型１００ｃ、１００ｄ、８００ｂのいずれでも剥離が起きないと考えられる。
第２剥離試験では、型８００ｂ、１００ｃ、１００ｄのアルミニウム層に対して、１升が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成するようにカッタ−ナイフを用いて有機絶縁層の表面に到達する切れ目を入れ、切れ目を入れた領域のアルミニウム層に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後で粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目の数を数える。モスアイ用型８００ｂでは５個の格子が剥離されるのに対して、モスアイ用型１００ｃ、１００ｄではいずれの格子も剥離されない。以上のように、細孔の平均深さがバリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないようにエッチングが行われたモスアイ用型１００ｃ、１００ｄでは、接着性の低下が抑制される。
なお、表１および表２の結果から、基材の表面の有機絶縁材料に応じて、その上に形成されるアルミニウム層の結晶状態が異なることが理解される。具体的には、基材の表面の有機絶縁材料がアクリルメラミンから形成されている場合、アルミニウム層の空隙の発生を抑制することができ、結果として、接着性の低下が抑制される。
以下、図１３（ａ）〜図１３（ｄ）に、表面の有機絶縁材料の異なる基材上に設けられたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭの倍率は約５００００倍である。図１３（ａ）〜図１３（ｄ）において、基材の表面の有機絶縁材料は、それぞれ、ＴＡＣ、ＰＥＴ、アクリルメラミン、および、アクリルウレタンである。なお、ここでは、アクリルメラミンは吹き付け塗装で形成され、アクリルウレタンは電着塗装で形成される。また、図１４に、アクリルウレタン系の電着材料から形成された有機絶縁層の上に形成されたアルミニウム層の表面のＳＥＭ像の図を示す。
図１３および図１４から理解されるように、基材の表面の有機絶縁材料に応じてアルミニウム層に形成される空隙の割合、大きさおよび形状は変化する。このように、基材の表面の有機絶縁材料が異なることにより、その上に形成されるアルミニウム層の状態が異なることになる。なお、一般に、有機絶縁材料から形成された表面を有する基材の上に形成されたアルミニウム層の空隙はガラス基材の上に形成されたアルミニウム層の空隙よりも大きい。
なお、上述した説明では、基材１２の表面は有機絶縁材料から形成されていたが、本発明はこれに限定されない。基材１２としてガラス基材を用いてもよい。例えば、ガラス基材として、アルカリ金属を含むガラス（ソーダライムガラス）が用いられる。
図１５（ａ）に、基材１２としてガラス基材を用いた型基材１０におけるアルミニウム層１８のＳＥＭ像を示す。図１５（ａ）では、厚さ１０００ｎｍのアルミニウム層１８を連続的に形成している。
図１３および図１４と図１５（ａ）の比較から理解されるように、ガラス基材１２を用いた型基材１０では、少なくとも表面が有機絶縁材料から形成された基材よりも、アルミニウム層１８の空隙の数を低減させることができ、アルミニウム層１８の接着性をさらに改善することができる。なお、ここでは、アルミニウム層１８は連続してスパッタリングを行うことによって形成されたが、アルミニウム層１８は複数回にわけて形成してもよい。
図１５（ｂ）に、基材１２としてガラス基材を用いた型基材１０におけるアルミニウム層１８のＳＥＭ像を示す。ここでは、厚さ１０００ｎｍのアルミニウム層１８を２００ｎｍずつ５回に分けて形成している。具体的には、２００ｎｍごとに５分間中断する。その際、作動ガスの供給だけでなくプラズマの発生を中断することが好ましい。これにより、基板温度の上昇を抑制できる。図１５（ａ）と図１５（ｂ）の比較から理解されるように、アルミニウム層１８を複数回にわけて形成することにより、アルミニウム層１８の空隙の数をさらに低減させることができ、その結果、アルミニウム層１８の接着性をさらに改善することができる。
本発明によれば、アルミニウム層の接着性の低下を抑制することができる。このようなモスアイ用型を用いて反射防止材が好適に作製される。
１０ 型基材
１２ 基材
１４ 無機下地層
１６ 緩衝層
１８ アルミニウム層
１９ ポーラスアルミナ層
１９ａ ポーラス層
１９ｂ バリア層
１９ｂ 細孔（微細な凹部）
１２ 基材
１４ 無機下地層
１６ 緩衝層
１８ アルミニウム層
１９ ポーラスアルミナ層
１９ａ ポーラス層
１９ｂ バリア層
１９ｂ 細孔（微細な凹部）
Claims (11)
- 表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）基材と、前記基材の上に形成された無機下地層と、前記無機下地層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成されたアルミニウム層とを有する型基材を用意する工程と、
（ｂ）前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と
を包含し、
前記工程（ｃ）において、前記エッチングは、前記複数の微細な凹部の平均深さが前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さの１／７を超えて増加しないように行われる、型の製造方法。 - 前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の型の製造方法。
- 前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項２に記載の型の製造方法。
- 前記工程（ｃ）において前記エッチングを行う前の前記バリア層の平均厚さは８５ｎｍ以上９５ｎｍ以下である、請求項３に記載の型の製造方法。
- 前記工程（ｃ）における前記平均深さの増加量は５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項４に記載の型の製造方法。
- （ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含する、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
- 前記工程（ｃ）において前記エッチング液として燐酸水溶液を用いる、請求項１から６のいずれかに記載の型の製造方法。
- 前記工程（ａ）において前記緩衝層は酸化アルミニウム層を含む、請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法。
- 前記酸化アルミニウム層は、酸素雰囲気下でアルミニウムをスパッタリングすることによって形成される、請求項８に記載の型の製造方法。
- 請求項１から９のいずれかに記載の製造方法により製造された型であって、
前記ポーラスアルミナ層が前記反転されたモスアイ構造を表面に有する、型。 - 請求項１０に記載の型を用いて作製された反射防止膜であって、モスアイ構造の設けられた表面を有する、反射防止膜。
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