JP5102324B2 - 型の製造方法および型を用いた反射防止膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、型の製造方法および型を用いた反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。

モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。

ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナについて簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。

特定の条件下で作製されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。

特許文献２は、アルミナ陽極酸化膜を表面に有するスタンパを用いて、転写法で反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。

また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。

本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。

また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

このようにアルミニウムの陽極酸化膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。

特表２００１−５１７３１９号公報 特表２００３−５３１９６２号公報 特開２００５−１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号

しかしながら、本発明者の検討によると、アルミニウム基材（以下、「Ａｌ基材」と表記する。）の表面に形成した陽極酸化膜をそのままモスアイ用型として用いるためには、剛性および／または加工性（例えば切削加工性）が低いという問題がある。例えば、特許文献３に記載されている、９９．９９％（４Ｎと表記されることがある。）のアルミニウム板のような高純度アルミニウム板に陽極酸化膜を形成しても、アルミニウム板の剛性が低いため、例えば、数ｍｍから数十ｃｍの厚さの板では、実用的なモスアイ用型を得ることはできない。もちろん、アルミニウム板の厚さを大きくすれば板の剛性は増すが、材料の無駄をはじめ、種々の無駄が発生するので、量産に適用することができない。

なお、本明細書において、Ａｌ基材とは、Ａｌの薄膜を含まず、自己支持が可能で、厚さが２ｍｍ以上の板状、または円筒状、あるいは円柱状のバルク状のＡｌを指す。

一方、十分な剛性および加工性を得るために、不純物元素を含むアルミニウム板（例えば、ＪＩＳ １０５０（アルミニウムの純度９９．５０質量％以上））を用いると、上記の細孔に比べて大きなピット（窪み）が形成され（図５参照）、良好な反射防止特性を有するモスアイ構造の形成に用いることができないことがある。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、モスアイ構造を形成するための型としてそのまま用いることができる、陽極酸化膜が形成されたＡｌ基材の型の製造方法を提供することにある。

本発明の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第１凸部を有するモスアイ構造を表面に形成するための型の製造方法であって、（ａ）Ａｌの含有量が９９．９９質量％未満のＡｌ基材を用意する工程と、（ｂ）前記Ａｌ基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、アノードインヒビターを含むエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含する。前記モスアイ構造において、互いに隣接する第１凸部間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい。

本発明の型の製造方法は、アノードインヒビターを含むエッチング液を用いる（対策ａ）代わりに、標準電極電位がＡｌよりも高い元素の含有量が１０ｐｐｍ以下で、標準電極電位がＡｌよりも低い元素の含有量が０．１質量％以上であるＡｌ基材を用いても良い（対策ｂ）。あるいは、前記工程（ｃ）の前に、アルミナの追加バリア層を形成する工程をさらに行っても良い（対策ｃ）。また、上記３つの対策ａ〜ｃの内の任意の２つ以上を組み合わせて採用してもよい。さらに、アノードインヒビターに代えて、またはアノードインヒビターとともにＡｌ基材の表面に皮膜を形成する化合物を含むエッチング液を用いてもよい。

ある実施形態において、前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｃ）および前記工程（ｄ）をさらに行う。なお、一連の工程は陽極酸化工程（微細な凹部を成長させる工程）で終わることが好ましいが、エッチング工程（微細な凹部を拡大させる工程）で終わってもよい。

ある実施形態において、前記Ａｌ基材は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む。

ある実施形態において、前記Ａｌ基材は、標準電極電位がＡｌよりも高い元素の含有量が１０ｐｐｍ以下で、標準電極電位がＡｌよりも低い元素の含有量が０．１質量％以上である。

ある実施形態において、前記Ａｌ基材は、０．１質量％以上７．０質量％以下のＭｇを
含む。

ある実施形態において、前記アノードインヒビターは有機系である。

ある実施形態において、前記エッチング液は、前記Ａｌ基材の表面に皮膜を生成する化合物を含む。

ある実施形態において、前記エッチング液は有機酸を含む。酸およびアノードインヒビターとして、いずれも有機系とすることが好ましい。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）の前に、アルミナの追加バリア層を形成する工程をさらに包含する。

ある実施形態において、前記工程（ｂ）の前に、前記アルミナ基材の表面に、２次元的な大きさが０．１μｍ以上１００μｍ以下の複数の第２凸部を有する凹凸形状を付与する工程をさらに包含する。前記凹凸構造において、互いに隣接する第２凸部間の距離は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかに記載の製造方法によって製造された型と、被加工物とを用意する工程と、前記型を用いて、前記被加工物の表面に、前記モスアイ構造を形成する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記型と前記被加工物の前記表面との間に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂を硬化することによって、前記被加工物の前記表面に、前記モスアイ構造が形成された光硬化性樹脂層を形成する工程を包含する。

本発明によると、モスアイ構造を形成するための型としてそのまま用いることができる、陽極酸化膜が形成されたＡｌ基材の型を製造する方法が提供される。

（ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）は本発明による実施形態の製造方法によって得られたポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は従来の製造方法によって得られたポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、Ａｌ基材の表面に皮膜を生成する化合物の作用を説明するための模式図である。 （ａ）は、アルミナのバリア層に局所的に薄い部分が原因でピットが形成される様子を模式的に示す図であり、（ｂ）は追加バリア層１６を形成することによってピットの形成を防止できることを説明するための模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、不純物元素を含むＡｌ基材を用いると、ピット（窪み）が形成されるという問題の発生原因を説明するための模式図である。

以下、図面を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明する。

まず、図５（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明によって解決することが可能になった、上述した不純物元素を含むＡｌ基材を用いると、ピット（窪み）が形成されるという問題の発生原因を説明する。

図５（ａ）は、不純物元素１９を含むＡｌ基材１８を用いて、ポーラスアルミナ層（陽極酸化膜）１０を形成し、細孔１２を拡大するためのエッチング工程を行った際に、細孔１２に比べて大きなピット（窪み）１３が形成されている様子を模式的に示す断面図である。ピット１３は、不純物元素１９の近傍に形成される。不純物元素１９は、Ａｌ基材１８のアルミニウム結晶粒間の粒界に偏析しており、ピット１３は粒界に集中的に形成される（後述の図２（ｂ）参照）。

ピット１３は、図５（ｂ）に模式的に示すように、局部電池反応によって形成されると考えられる。例えば、不純物元素１９としてＦｅを含む場合、Ｆｅの標準電極電位（−０．４４Ｖ）はＡｌの標準電極電位（−１．７０Ｖ）よりも高いので、Ｆｅがカソードとなり、Ａｌがエッチング液中にアノード溶解する。１回のエッチング工程によって、直径が１μｍ程度のピット１３が多数形成されるので、陽極酸化とエッチングとを繰り返し行っている間に、ピット１３は更に拡大し、所望のモスアイ用型を得ることはできない。

本発明による実施形態の型の製造方法は、上記のピットの生成を抑制する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、図１（ａ）に示すように、Ａｌの含有量が９９．９９質量％未満のＡｌ基材１８を用意する。不純物元素としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。本発明者の検討によると、エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはＡｌよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むＡｌ基材を用いることが好ましい。Ａｌよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１質量％以上であることが好ましく、７．０質量％以下の範囲であることが好ましく、約３．０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１質量％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、ＭｇはＡｌとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、Ａｌ基材１８の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性および／または加工性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のＡｌ基材を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０質量％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するＡｌ基材を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０質量％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

なお、陽極酸化工程に供する前に、必要に応じて、Ａｌ基材１８の表面を清浄化する。例えば、Ａｌ基材１８の表面を陽極酸化することによってＡｌ基材１８の表面に形成したポーラスアルミナ層（陽極酸化膜）を除去する。

次に、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ基材１８の表面を陽極酸化し、表面に細孔１２を有するポーラスアルミナ層１０を形成する。陽極酸化の条件および時間を制御することによって、細孔の大きさ、生成密度、細孔の深さ、配列の規則性などを制御する。例えば、２０℃の０．１Ｍ蓚酸水溶液で４０秒間、８０Ｖの電圧を印加することによって、隣接する細孔間の距離が１９０ｎｍで、厚さが約１００ｎｍのポーラスアルミナ層１０が得られる。

次に、図１（ｃ）に示すように、細孔１２を有するポーラスアルミナ層１０をエッチング液に接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１２の孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的に拡大することができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１２の大きさおよび深さ）を制御することが出来る。

エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。

ここで、エッチング液にアノードインヒビターを混合することが好ましい。アノードインヒビターを混合することによって、ピットの形成を抑制することができる。Ａｌ基材１８に含まれる不純物元素がＭｇの場合であっても、他の不純物元素が混入するおそれもあり、量産の安定性の観点から、アノードインヒビターを混合したエッチング液を用いることが好ましい。アノードインヒビターは、アノードとなるＡｌに吸着し、電極電位を平準化することによって、アルミニウムがアノード溶解することを防止する。

アノードインヒビターの効果を有する無機イオンとしては、ＣｒＯ₄ ^2-，ＮＯ₂ ^-，ＷＯ₄ ^3-，ＭｏＯ₄ ^3-，ＳＯ₃ ^2-，ＳｉＯ₂ ^2-を例示することができる。アノードインヒビターの効果を有する有機化合物としては、チオフェノール、メルカプタン、チオクレゾール、サルファイド、オキシサルファイド、アルデヒド、ケトンを例示することができる。アノードインヒビターの濃度は、酸およびアノードインヒビターの種類に応じて適宜設定される。エッチング液の管理コスト等の観点から、エッチング液に含まれる酸およびアノードインヒビターのいずれも有機系とすることが好ましい。

この後、図１（ｄ）に示すように、再び、Ａｌ基材１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１２を深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層１０を厚くする。ここで細孔１２の成長は、既に形成されている細孔１２の底部から始まるので、細孔１２の側面は概ね階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、図１（ｅ）に示すように、ポーラスアルミナ層１０をアルミナのエッチング液に接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔１２の孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

上記の一連のプロセスは、陽極酸化工程で終わることが好ましく、図１（ｅ）のエッチング工程を行った場合には、さらに陽極酸化工程を行うことが好ましい。陽極酸化工程で終わる（その後のエッチング工程を行わない）ことによって、細孔１２の底部を小さくすることができる。即ち、得られたモスアイ用型を用いて形成されるモスアイ構造の凸部の先端を小さくすることができるので、反射防止効果を高めることができる。

このように、上述した陽極酸化工程（図（ｂ））およびエッチング工程（図（ｃ））を繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）１２を備えるポーラスアルミナ層１０が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、細孔１２の大きさ、生成密度、細孔の深さと共に、細孔１２の側面の階段形状を制御することが出来る。

ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。

図２（ａ）に、本実施形態の製造方法によって得られたポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す。Ａｌ基材としては、ＦｅおよびＳｉを合計で５００ｐｐｍ含むものを用いた。Ａｌ基材は、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ７ｍｍの円筒形状のものを用いた。Ａｌ基材を、２０℃の０．１Ｍ蓚酸水溶液で４０秒間、８０Ｖの電圧を印加することによって陽極酸化した後、６０℃で６．２質量％の燐酸および２．７質量％のクロム酸を含むエッチング液で１２０分間エッチングした。

比較のために、図２（ｂ）に、従来の製造方法によって得られたポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す。上記と同じＡｌ基材を用いて、同じ条件で陽極酸化した後、６０℃で１０質量％の燐酸を含むエッチング液（アノードインヒビターを含まない）を用いて３０分間エッチングした。

図２（ｂ）から分かるように、従来の製造方法によって得られたポーラスアルミナ層の表面は、多数のピットが形成されている。ピットは、アルミニウムの結晶粒の粒界に集中している。なお、粒界に不純物が偏析していることは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によって確認した。

図２（ａ）を図２（ｂ）と比較すれば明らかなように、エッチング液にアノードインヒビターを混合することによって、ピットの発生が抑制されている。アノードインヒビターの添加効果が確認されたことから、逆に、ピットが発生するメカニズムが上述の局部電池反応によるアノード溶解であるということができる。

エッチング液にアノードインヒビターとともに、またはアノードインヒビターに代えて、Ａｌ基材の表面に皮膜を生成する化合物を混合してもよい。

例えば、アノードインヒビターであるクロム酸は、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、皮膜１４を形成する作用をも有している。エッチング工程においてアルミナがエッチングされアルミニウムが露出される（エッチング液と接触する）と、水酸化アルミニウムが生成される。従って、アルミニウムが露出された部分の近傍ではエッチング液のｐＨが上昇するので、下式で表される平衡が右に偏る。その結果、アルミニウムが露出された部分にＣｒＰＯ₄膜が形成され、ピットの形成が抑制される。
Ａｌ＋ＣｒＯ₃＋２Ｈ₃ＰＯ₄⇔ＡｌＰＯ₄＋ＣｒＰＯ₄＋３Ｈ₂Ｏ

Ａｌ基材の表面に皮膜を形成する性質を有するエッチング液の他の例として、２質量％燐酸に３質量％等量の燐酸亜鉛および１質量％等量の沸酸を混合したエッチング液を挙げることができる。アルミナはこのエッチング液に溶解し、細孔が拡大されるが、第３燐酸亜鉛およびフッ化アルミニウムがアルミニウムの表面に析出して皮膜となり、ピットの形成を抑制する。エッチング液中において、次式で表される反応が生じる。
３Ｚｎ（ＨＰＯ₄）₂＋２Ａｌ＋３Ｏ＋６ＨＦ→Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂＋２ＡｌＦ₃＋４Ｈ₃ＰＯ₄＋３Ｈ₂Ｏ

このエッチング液中に１０分間浸漬すると、ピットが形成されることなく、微細な凹部（細孔）を拡大することができる。

このような性質を有するエッチング液として、上記の他に、フルオロジルコニウム酸／燐酸／沸酸混合液、フッ化チタン酸／燐酸／沸酸混合液、燐酸／ｎ−ブチルアルコール／イソプロピルアルコール混合液などを挙げることができる。

ピットは、上述したように、アルミニウムのアノード溶解によって主に形成される。しかしながら、図４（ａ）に示すように、アルミナのバリア層（細孔１２の底からＡｌ基材の表面までの部分）に局所的に薄い部分（図４（ａ）中の厚さｄ₀の部分）が存在すると
、エッチング工程において、バリア層が薄い部分が先に除去され、Ａｌ基材の表面にエッチング液が到達し、ピットが形成される場合もあると考えられる。

この原因によるピットの形成を防止するためには、図４（ｂ）に示すように、エッチング工程（図１（ｃ）および／または（ｅ））の前に、アルミナの追加バリア層１６を形成する工程を追加してもよい。すなわち、図４（ｂ）に示すように、バリア層の厚さｄを大きくすればよい。

アルミナに細孔が形成されるのは、酸またはアルカリ性の電解液（陽極酸化を行うための液）中にアルミナが溶解するためである。ここで、隣接する細孔１２の平均間隔をｐとするとバリア層の厚さは概ねｐ／２になることが知られている。電解液を中性かやや酸性側にすると、アルミナの溶解が起こらないので、細孔を形成させることなく陽極酸化を行うことができる。このとき、陽極酸化によって形成されるアルミナ層の厚さ（追加バリア層１６の厚さ）は、陽極酸化の電圧で決まり、最大で１．４ｎｍ／Ｖである。

例えば、図１を参照して説明した型の製造方法において、最初の陽極酸化工程（図１（ｂ））の後で、次のエッチング工程（図１（ｃ））の前に、２０℃で１質量％の硼酸水溶液中で２００Ｖの電圧を１０分間印加して陽極酸化する。このときに形成される追加のバリア層１６（図４（ｂ））は、体積換算で、既に存在するバリア層の下のＡｌ部分（図４（ａ）のＡｌ基材１８）に６割、Ａｌ部分の上に４割合の比率で形成される。Ａｌ部分はバリア層の下の全面にあるのに対して、細孔はバリア層の下の一部分にのみ存在するので、陽極酸化が進行するにつれて細孔が埋まるように見える。このため、細孔の埋まる量を見積もっておき、あらかじめ最初の陽極酸化工程の時間を長くしておく。この追加バリア層の形成工程の後、例えば、６０℃で１０質量％燐酸に３０分間浸漬して、細孔の拡大処理を施しても、ピットは発生しない。

なお、追加バリア層１６を形成した後のバリア層の厚さｄ（図４（ｂ）参照）は、隣接する細孔１２の平均間隔ｐの半分（ｐ／２）以下でなければならない。なぜならば、エッチングは等方的に進むので、上記の関係はエッチング後も同じである。従って、次の陽極酸化工程において、細孔を成長させるためには、バリア層の厚さはｐ／２未満である必要がある。すなわち、隣接する細孔１２の平均間隔ｐが４００ｎｍであれば、バリア層の厚さｄは２００ｎｍ未満である。

このようなバリア層の追加が可能な電解液は、中性か中性から若干酸性側のものであり、特にｐＨ５．１付近がよい。硼酸の他に、酒石酸アンモニウム、硼酸アンモニウムなどを用いることができる。

本発明による実施形態の型の製造方法によると、モスアイ構造を形成するための型としてそのまま用いることができる、陽極酸化膜が形成されたＡｌ基材で形成された型を得ることができる。Ａｌ基材は不純物元素を含むので、十分な剛性および／または加工性（例えば切削加工性）を有する。従って、例えば、ロール・ツー・ロール法によってモスアイ構造をフィルム（例えばＰＥＴフィルム）の表面に形成するための、Ａｌ基材（円柱状または円筒状）の型を形成することができる。モスアイ構造としては、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凸部を有することが好ましく、互いに隣接する凸部間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい。

なお、上述したように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。上記陽極酸化工程（図１（ｂ））の前に、Ａｌ基材１８の表面に、アンチグレア機能を発揮する凹凸構造を形成するための形状を付与しておけば、上記の製造方法によって、アンチグレア機能を発揮する凹凸構造にモスアイ構造が重畳された表面を形成するための型を製造することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸構造は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．１μｍ以上１００μｍ以下の複数の凸部を有することが好ましく、互いに隣接する凸部間の距離は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

アンチグレア機能を発揮する凹凸構造を形成するための形状は、サンドブラストのような機械的な方法や、塩酸または沸酸を用いたエッチング方法によってＡｌ基材１８の表面に付与することができる。もちろん、上記の２つの方法を組み合わせてもよい。

上述のようにして製造された型を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜を形成することができる。モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法は、公知の方法を広く採用できる。

例えば、モスアイ用型と被加工物の表面との間に光硬化性樹脂を付与した状態で、光硬化性樹脂を硬化することによって、被加工物の表面に、モスアイ構造が形成された光硬化性樹脂層を形成してもよい。モスアイ用型としてロール状のものを用意すれば、高分子フィルム（例えばＰＥＴやＴＡＣ）の表面上に、ロール・ツー・ロール法を用いて反射防止膜を高い量産効率で形成することができる。

本発明は、表示装置などの光学素子をはじめ、反射防止が望まれるあらゆる用途に用いることができる。

１０ ポーラスアルミナ層
１２ 細孔（微細な凹部）
１３ ピット
１４ 皮膜
１６ 追加バリア層
１８ Ａｌ基材

Claims (8)

1. 表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第１凸部を有するモスアイ構造を表面に形成するための型の製造方法であって、
   （ａ）Ａｌの含有量が９９．９９質量％未満で、標準電極電位がＡｌよりも高い元素の含有量が１０ｐｐｍ以下で、標準電極電位がＡｌよりも低い元素の含有量が０．１質量％以上であるＡｌ基材を用意する工程と、
   （ｂ）前記Ａｌ基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程と、
   を包含する、型の製造方法。
2. 前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｃ）および前記工程（ｄ）をさらに行う、請求項１に記載の型の製造方法。
3. 前記Ａｌ基材は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１または２に記載の型の製造方法。
4. 前記Ａｌ基材は、０．１質量％以上７．０質量％以下のＭｇを含む、請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法。
5. 前記工程（ｃ）の前に、アルミナの追加バリア層を形成する工程をさらに包含する、請求項１から４のいずれかに記載の型の製造方法。
6. 前記工程（ｂ）の前に、前記アルミナ基材の表面に、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが０．１μｍ以上１００μｍ以下の複数の第２凸部を有する凹凸形状を付与する工程をさらに包含する、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法によって製造された型と、被加工物とを用意する工程と、
   前記型を用いて、前記被加工物の表面に、前記モスアイ構造を形成する工程と
   を包含する、反射防止膜の製造方法。
8. 前記型と前記被加工物の前記表面との間に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂を硬化することによって、前記被加工物の前記表面に、前記モスアイ構造が形成された光硬化性樹脂層を形成する工程を包含する、請求項７に記載の反射防止膜の製造方法。

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