WO2023047948A1 - 光学製品及び光学製品の製造方法 - Google Patents

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WO2023047948A1
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film
optical
substrate
manufacturing
optical product
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PCT/JP2022/033453
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圭司 西本
知晶 井上
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東海光学株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures

Definitions

  • the present invention relates to an optical product on which a film having fine unevenness is formed, and a method for manufacturing the optical product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-198330 discloses that a layer having a fine uneven structure of aluminum or a compound thereof is formed on the outermost surface of a base material having a curved surface by vapor phase film formation and at a temperature of 60° C. or more and boiling temperature or less. It is described to be formed by hydrothermal treatment.
  • the average height of the projections in the uneven structure is about 5 to 1000 nm (nanometers).
  • the density of such a film having a fine uneven structure decreases from the substrate side toward the air side. Therefore, the refractive index of the film gradually changes.
  • the film may act to eliminate optical interfaces or act like a low refractive index thin film.
  • the film exhibits an antireflection effect due to their action and can be used as an antireflection film.
  • the main object of the present disclosure is to provide an optical product that has a fine concave-convex structure and further suppresses the occurrence of cracks due to heat and has excellent heat resistance.
  • another main object of the present disclosure is to manufacture an optical product that has a fine concave-convex structure, is more resistant to cracking due to heat, and can be easily manufactured with excellent heat resistance. to provide a method.
  • a substrate and an optical film formed directly on a film forming surface of the substrate or via an intervening film are provided, and the optical film has fine irregularities.
  • An optical article is provided having a structure and voids in contact with the substrate.
  • the optical film comprises a base material and an optical film formed directly on the film forming surface of the base material or via an intervening film.
  • the elements constituting the base part include Al, Si and O, and the Among the elements constituting the base portion, at least one of Al and Si accounts for the majority of the number of elements excluding the number of elements of O, and the density of the base portion is the same element ratio as the base portion.
  • An optical article is provided that has a density lower than that of vacuum deposited films, which are films when formed by vapor deposition.
  • an Al-based production intermediate film having one or more layers of aluminum, aluminum alloy, or aluminum compound is formed on the film-forming surface of the substrate, each of the above-mentioned layers.
  • the main effect of the present disclosure is to provide an optical product that has a fine concave-convex structure and further suppresses the occurrence of cracks due to heat and thus has excellent heat resistance.
  • another main effect of the present disclosure is the production of an optical product that can easily produce an optical product that has a fine concave-convex structure and further suppresses the occurrence of cracks due to heat and has excellent heat resistance.
  • a method is to be provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an optical product according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an optical product according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a production intermediate for the optical product of FIG. 1
  • (A) to (F) are schematic diagrams relating to a method for manufacturing the optical product of FIG. 1.
  • FIG. FIG. 3 is a schematic top view of a manufacturing apparatus for manufacturing intermediates
  • FIG. 5 is a flowchart of an operation example related to the manufacturing apparatus of FIG. 4
  • FIG. 4 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Example 1.
  • FIG. 10 is a graph related to single-sided reflectance of vertically incident light in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM observation image (5000 ⁇ ) of the surface of an observation object similar to that of Example 1.
  • FIG. 10 is an SEM observation image (10000 ⁇ ) of the surface of the observation target in FIG. 9 ;
  • FIG. 10 is an SEM observation image of the cross section of the observation target in FIG. 9 ;
  • the first area is also shown in the Al-K ⁇ ray and Si-K ⁇ ray overlapping image (grayscaled) in FIG.
  • the second area is also shown in the Al-K ⁇ ray and Si-K ⁇ ray overlapping image (grayscaled) in FIG.
  • FIG. 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Example 4.
  • FIG. 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Example 5.
  • FIG. 10 is an SEM observation image of a cross section of an observation target similar to that of Example 4.
  • FIG. 10 is an SEM observation image of a cross section of an observation target similar to that of Example 4.
  • FIG. 21 is an overlapping image (gray scaled) of Al-K ⁇ line and Si-K ⁇ line in FIG. 20; 10 is a graph relating to single-sided reflectance of vertically incident light in Comparative Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the distance from the film formation surface of the substrate and the Al element ratio in the planar portion of the optical films of Examples 1 and 4 at that distance.
  • 5 is a graph showing the relationship between the distance from the film formation surface of the substrate and the density ratio in the planar portion of the optical films of Examples 1 and 4 at that distance.
  • 5 is a graph showing the relationship between the distance from the film formation surface of the substrate and the refractive index at the planar portion of the optical films of Examples 1 and 4 at that distance.
  • the optical product 1 of the first embodiment of the present invention comprises a substrate 2 and an optical film 4 formed on a film forming surface F of the substrate 2. .
  • the optical product 1 is used as a translucent antireflection member. That is, in the optical product 1 , the optical film 4 suppresses the intensity of the reflected light R with respect to the intensity of the incident light I (incident angle ⁇ ) to the optical product 1 .
  • the optical product 1 may be used for purposes other than the antireflection member.
  • the base material 2 is the base on which the optical product 1 is formed, and is plate-like (substrate) here.
  • the substrate 2 has translucency, and the internal transmittance of visible light, which is light having a wavelength in the visible range (here, 400 nm or more and 750 nm or less), of the substrate 2 is approximately 100%.
  • the shape of the substrate 2 may be a flat plate shape, a curved plate shape, a lens shape, or a shape other than a plate shape such as a block shape.
  • plastic synthetic resin
  • thermosetting resin such as polycarbonate resin (PC) is used.
  • the material of the base material 2 is not limited to PC, and examples include polyurethane resin, thiourethane resin, episulfide resin, polyester resin, acrylic resin, polyethersulfone resin, poly-4-methylpentene-1 resin, and diethylene glycol bisallyl carbonate. It may be a resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the film-forming surface F of the substrate 2 is arranged on one surface, and the optical film 4 is provided directly on the film-forming surface F.
  • the optical film 4 may be provided on both the first surface and the second surface of the plate-like base material 2, or may be provided on three or more surfaces of the block-like base material 2 or the like.
  • An intervening film such as a hard coat film may be provided between the optical film 4 and the substrate 2 .
  • the intervening film may be a single layer film having one layer, or may be a multilayer film having a plurality of layers. When such an intervening film is provided, the optical film 4 is indirectly formed on the substrate 2 .
  • the optical film 4 has a fine uneven structure 5 .
  • the density of the optical film 4 decreases from the substrate 2 side (film formation surface F side, lower side) to the surface side (air side, upper side).
  • the main components of elements in the optical film 4 are Al, Si and O.
  • the main component is a combination of Al, Si, and O, which is the majority of the other components in element ratio, and may be the majority in weight ratio, It may be a component that becomes the majority in terms of volume ratio. Matters relating to such main components are appropriately applicable to other than the optical film 4 as well.
  • the element ratios of Al, Si, and O are the surface portion of the optical film 4 (the air side portion, the tip side portion of the fine uneven structure 5, the upper portion), the intermediate portion, and the lower portion (the film formation surface F side portion, the fine uneven structure 5) are different.
  • the thickness of the optical film 4, that is, the size of the fine concave-convex structure 5 (the size in the film thickness direction) is, for example, approximately 1 nm to 1000 nm (nano-size order), preferably 1 nm to 800 nm. It is preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the fine concave-convex structure 5 in the optical film 4 is, for example, a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, a ridge-like structure, or a combination thereof.
  • the optical film 4 has a plurality of holes 6 .
  • Each hole 6 is arranged in a base portion 7 under the optical film 4 . Part or all of each hole 6 is in contact with the substrate 2 (film formation surface F), that is, arranged at the interface of the optical film 4 .
  • Such holes 6 alleviate the stress due to the difference between the coefficient of linear expansion of the substrate 2 and the coefficient of linear expansion of the optical film 4 , thereby suppressing the occurrence of cracks in the optical film 4 due to heat.
  • the linear expansion coefficient of the plastic substrate 2 and the linear expansion coefficient of the optical film 4 mainly composed of Al, Si, and O are almost always different. In the film 4, the occurrence of cracks is suppressed more effectively.
  • the linear expansion coefficient of the base material 2 made of plastic tends to be larger than the linear expansion coefficient of the Al-based or Si-based optical film 4 .
  • the absolute value of the difference between the linear expansion coefficient of the glass substrate 2 and the linear expansion coefficient of the Al-based or Si-based optical film 4 is the same as the linear expansion coefficient of the plastic substrate 2 and the Al-based or Si-based optical film 4 . It tends to be smaller than the absolute value of the difference from the linear expansion coefficient of the Si-based optical film 4 .
  • the maximum dimension of each hole 6 is, for example, about 1 nm or more and 300 nm or less (nano-size order), preferably 2 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the maximum dimension of each hole 6 is the dimension in the tangential direction of the film formation surface F, for example.
  • the height of each hole 6 is, for example, 0.1% or more and 50% or less, preferably 1% or more and 40% or less, more preferably 2% or more and 20% or less of the physical film thickness of the optical film 4. be. If the height of each pore 6 is too small, it will be more difficult to form them and the stress relaxation effect will be poorer. Also, if the height of each hole 6 is too large, it becomes more difficult to form them, and the strength of the optical film 4 itself becomes more insufficient.
  • the base portion 7 of the optical film 4 is the base of the fine uneven structure 5 .
  • the physical film thickness of the base portion 7 may be uniform or non-uniform. Further, when the position of the root of the fine uneven structure 5 is mostly up and down, the fine uneven structure 5 and the base portion 7 cannot be strictly separated, and the boundary between them is ambiguous and they are mixed. may be united. Since the base portion 7 contains the holes 6 , the density is lower than that of the film having the same shape as the base portion 7 except that the base portion 7 does not have the holes 6 . That is, the density of the base portion 7 is lower than the density of a film (vacuum deposition film) formed by vacuum deposition using a material having the same element ratio as that of the base portion 7 and having the same shape as the base portion 7 .
  • the optical product 51 of the second embodiment of the invention is similar to the first embodiment, except for the configuration of the optical film. Members and portions that are the same as in the first embodiment are assigned the same reference numerals as in the first embodiment, and description thereof is omitted as appropriate.
  • the optical product 51 of the second embodiment includes a substrate 2 and an optical film 54 formed on the film formation surface F of the substrate 2 .
  • the optical film 54 has a fine concave-convex structure 5 and a base portion 57 .
  • the base portion 57 is similar to the base portion 7 of the first embodiment, except that the holes 6 are not visible.
  • the density of the base portion 57 is lower than that of a film having the same shape as the base portion 57 and formed by vacuum deposition using a material having the same element ratio as the base portion 57 , that is, the density of the thin film of the base portion 57 .
  • Optical products 1, 51 such as the first and second forms can be manufactured from the manufacturing intermediate 20 shown in FIG.
  • the production intermediate 20 includes a substrate 2 and an Al-based production intermediate film 22 formed on the film formation surface F.
  • the material of the Al-based production intermediate film 22 is Al, AlN (aluminum nitride).
  • the element ratio of Al and N in aluminum nitride may be any as long as it exists stably.
  • the Al-based production intermediate film 22 may be a multilayer film (Al+AlN) including an Al layer made of Al and an AlN layer made of AlN.
  • Al layer may be deposited on the deposition surface F, and an AlN layer may be deposited thereon.
  • an AlN layer may be deposited on the deposition surface F, and an Al layer may be deposited thereon.
  • the material of the Al-based production intermediate film 22 may be an aluminum alloy, an aluminum compound, or the like. may be selected.
  • the element ratio of Al and N, the element ratio of Al and O, and the element ratio of O and N in aluminum oxynitride are the same as in the case of aluminum nitride.
  • the material of some of the Al-based production intermediate films 22 may be different from the material of the other Al-based production intermediate films 22 .
  • Aluminum alloys and aluminum compounds may be alloys or compounds containing aluminum as a main component.
  • the main component here may be a component that is the majority in weight ratio, a component that is the majority in volume ratio, or a component that is the majority in element ratio with respect to other components. It can be.
  • the physical film thickness of the single-layer Al-based manufacturing intermediate film 22 having one layer is set to 53.5 nm or less from the viewpoint of obtaining a fine uneven structure 5 having sufficient heat resistance.
  • the physical film thickness of each layer in the multi-layered Al-based production intermediate film 22 having a plurality of layers is set to 53.5 nm or less from the viewpoint of obtaining a fine uneven structure 5 having sufficient heat resistance.
  • FIG. 3A and 3B are schematic diagrams of a method for manufacturing the optical products 1 and 51 of FIG.
  • the physical thickness of the optical film 4 is exaggerated with respect to the physical thickness of the base material 2 .
  • the optical film 4 (optical product 1) having the pores 6 according to the first embodiment is representatively drawn, and the same condition as in FIG.
  • the optical film 54 (optical product 51) having the low-density base portion 57 according to the second embodiment is manufactured.
  • the manufacturing method of the optical film 4 of the first embodiment will be mainly described as a representative.
  • an Al-based production intermediate film 22 is formed on the film formation surface F of the substrate 2 shown in FIG.
  • the Al-based production intermediate film 22 is directly formed on the substrate 2 by physical vapor deposition (PVD), vacuum deposition, sputtering, etc., atomic layer deposition, or the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • the optical films 4 are formed on both surfaces of the substrate 2 .
  • FIG. 4 is a schematic top view of the DC sputtering deposition apparatus 101.
  • the DC sputtering film forming apparatus 101 is a drum type sputtering film forming apparatus (carousel type sputtering apparatus), and forms an Al-based production intermediate film 22 on the film forming surface F of the substrate 2 .
  • a DC sputtering film forming apparatus 101 includes a vacuum chamber 102 as a film forming chamber, and a cylindrical drum 104 rotatably arranged in the center thereof about its own axis. A substrate 2 to be film-formed is held on the outer cylindrical surface of the drum 104 with the film-forming surface F facing outward.
  • a sputtering source 110 is arranged on one side of the vacuum chamber 102 .
  • the sputtering source 110 includes a sputtering cathode 112 on which a target T is set, a pair of anti-adhesion plates 114, and a sputtering gas inlet 116 through which a sputtering gas is introduced after appropriately adjusting the flow rate.
  • the sputtering cathode 112 is connected to an external DC power supply (not shown).
  • the anti-adhesion plate 114 is arranged to separate the target T and the portion of the drum 104 facing it from the rest of the interior of the vacuum chamber 102 .
  • the sputtering gas introduction port 116 allows the sputtering gas to flow toward the space separated by the anti-adhesion plate 114 .
  • One or more other sputtering sources may be arranged on another surface of the vacuum chamber 102 or the like.
  • the second sputtering source or the like may include a sputtering cathode for setting a target, a pair of anti-adhesion plates, and a sputtering gas inlet.
  • a radical source 130 is arranged on the other side of the vacuum chamber 102 .
  • the radical source 130 includes a radical gas inlet 134 through which a gas can be introduced after adjusting the flow rate by a valve 132, and a gun capable of generating plasma by applying a voltage from an acceleration voltage power source (not shown) and discharging. 136 and .
  • the discharge by the gun 136 is, for example, high frequency discharge, preferably RF (Radio Frequency) discharge.
  • the gas introduced into the vacuum chamber 102 through the radical gas inlet 134 is radicalized by the plasma generated by the gun 136 . By passing the substrate 2 on the drum 104 through this plasma, at least one of reaction and modification occurs on the film forming surface F and the like.
  • exhaust units 140 are provided on both sides of the radical source 130 . Each exhaust unit 140 evacuates the inside of the vacuum chamber 102 .
  • the current (voltage) in at least one of the sputtering source 110 and the radical source 130 may be direct current or low frequency or high frequency alternating current.
  • the substrate 2 is set on the drum 104, and a plate-like Al target T is set (step S1).
  • the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated (step S2).
  • the drum 104 is rotated so that the substrate 2 held by the drum 104 is repeatedly passed through the insides of the sputtering source 110 and the radical source 130 at high speed (step S3).
  • cleaning of the substrate 2 is performed (step S4). That is, in a state in which oxygen (O 2 ) gas is introduced from the radical gas inlet 34 of the radical source 130 , a high frequency voltage is applied to the gun 136 to generate radical oxygen, which is applied to the moving substrate 2 . is irradiated for a predetermined time.
  • an Al-based production intermediate film 22 is formed by sputtering under predetermined process conditions (step S5).
  • the Al-based production intermediate film 22 made of Al is supplied with a rare gas (such as Ar gas) from the sputtering gas inlet 116 of the sputtering source 110 while the rotation of the drum 104 is maintained. It is formed by applying a voltage (DC discharge) (DC sputtering). Al on the surface of the target T is sputtered out as one or more Al atoms by Ar sputtering, and those Al atoms are deposited on the surface of the substrate 2 to obtain an Al-based production intermediate film 22 made of Al.
  • a rare gas such as Ar gas
  • DC sputtering DC discharge
  • the Al-based production intermediate film 22 made of AlN is supplied with rare gas and nitrogen (N 2 ) gas from the sputtering gas inlet 116 of the sputtering source 110 while the rotation of the drum 104 is maintained. is formed by applying an alternating voltage to (reactive sputtering).
  • N2 rare gas and nitrogen
  • the Al-based production intermediate film 22 is a thin film made of a compound of Al and N (AlN x ; 0 ⁇ x ⁇ 1). The value of x can be adjusted by process conditions and the like.
  • a rare gas is introduced from the sputtering gas inlet 116 of the sputtering source 110 while the rotation of the drum 104 is maintained, and a DC voltage is applied to the sputtering cathode 112.
  • the radical source 130 is formed by operating together with the introduction of N2 gas (RAS (Radical Assist Sputter) method). Radical source 130 is operated by applying high-frequency voltage to gun 136 while N 2 gas is introduced from radical gas inlet 134 . Radical nitrogen is generated by the actuation.
  • RAS Radical Assist Sputter
  • Al is deposited on the substrate 2 when the substrate 2 passes adjacent to the sputtering source 110, and the Al on the substrate 2 is nitrided when the substrate 2 passes adjacent to the radical source 130. .
  • a thin film made of AlN (AlN x ; 0 ⁇ x ⁇ 1) is formed on the substrate 2 by repeating the deposition and nitridation of Al in this way.
  • a rare gas may be introduced together with the N2 gas.
  • the film thickness of various Al-based production intermediate films 22 is adjusted by length of film formation time (discharge time) in view of other process conditions.
  • the film thickness of the Al-based production intermediate film 22 is determined by sputtering when the power input to the sputtering cathode 112 is constant and the film formation rate, which is the physical film thickness per unit time, is constant. is controlled by the length of time of Therefore, when the time corresponding to the desired film thickness has passed, the voltage application to the sputtering cathodes 112 and 122 and the gun 136 is stopped, and the film formation of the Al-based production intermediate film 22 is completed.
  • the drum 104 is stopped, and after proper cooling, the substrate 2 with the Al-based production intermediate film 22 is taken out (step S6).
  • One or more intervening films may be further provided between the Al-based production intermediate film 22 and the substrate 2 by the DC sputtering film forming device 101 or another device.
  • the Al-based production intermediate film 22 may be formed by vapor deposition.
  • Al granules may be heated by an electron beam (EB) in a film forming chamber in a vacuum state.
  • EB electron beam
  • N 2 gas or the like may be introduced into the vacuum film forming chamber.
  • the substrate 2 with such an Al-based production intermediate film 22, that is, the production intermediate 20 is immersed in the solution SL in the tank B (immersion step), as shown in FIG. 3(C).
  • a solvent of the solution SL is, for example, water (H 2 O).
  • Solution SL is preferably pure water.
  • the Al-based production intermediate film 22 produces an optical film 4 having a fine uneven structure 5 . That is, the Al-based production intermediate film 22 becomes the optical film 4 . More specifically, in the Al-based production intermediate film 22, a large number of Al-based fine fluffs, pyramids, cones, needle-like bodies, etc. grow in the film thickness direction in the solution SL.
  • the posture (orientation) of the manufacturing intermediate 20 during immersion is not limited to the horizontal posture as shown in FIG. Moreover, the number of manufacturing intermediates 20 to be immersed at the same time may be plural.
  • the temperature of the solution SL is 80° C. or higher from the viewpoint of obtaining a fluff-like structure or the like in as short a time as possible.
  • the change to the fluff-like structure of the Al-based production intermediate film 22 occurs in the solution SL at 80° C. or higher.
  • the temperature of the solution SL is, for example, 80° C. or higher and lower than the boiling temperature (100° C. at 1 atm), or 80° C. or higher and 90° C. or lower.
  • the temperature of the solution SL may be less than 80° C. on the premise that the solution SL of 80° C. or higher is applied to the manufacturing intermediate 20 at some stage.
  • the immersion time in the solution SL is, for example, 2 seconds or more and 20 minutes or less, or 5 seconds or more and 10 minutes or less, or 15 seconds or more and 5 minutes or less. Yes, or 1 minute or more and 3 minutes or less. If the immersion time is short, a sufficient optical film 4 cannot be obtained, and if the immersion time is long, the treatment time will be long and the efficiency will be reduced accordingly.
  • the solution SL is a solution in which a trace amount of SiO 2 (silica) is dissolved in water (H 2 O), in other words, an aqueous solution of a trace amount of silica.
  • a trace amount of SiO 2 silicon
  • water H 2 O
  • a small amount of silica remains without being completely removed.
  • the Al-based production intermediate film 22 becomes the Al-based and Si-based fine uneven structure 5 . That is, the Al-based production intermediate film 22 becomes the optical film 4 while incorporating silica, and the material of the optical film 4 is a mixture of AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2). Become.
  • the Al-based production intermediate film 22 is changed to an Al-based one by a reaction accompanied by partial dissolution with water in the solution SL, while a trace amount of SiO 2 in the solution SL is removed on the side opposite to the base material 2. It is gradually adsorbed and collected so as to have a fine concave-convex structure 5 .
  • a large number of fine fluffs, pyramids, cones, needle-like bodies, etc. related to the mixture grow in the film thickness direction in the solution SL.
  • the concentration of SiO 2 in the solution SL is preferably 10 mg/l (milligrams per liter) or less, and more preferably 2 mg/l or less, because if it is too high, it will be difficult to incorporate it into the optical film 4 .
  • 10 mg/l corresponds to the concentration of SiO 2 in pure water with normal purity
  • 2 mg/l corresponds to the concentration of SiO 2 in pure water with higher purity than normal. That is, pure water is preferably used as the solution SL.
  • FIG. 3(E) the substrate 2 with the optical film 4 is taken out from the tank B and dried to complete the optical product 1 as shown in FIG. 3(F). do. Drying is performed by blowing hot air at 80° C., for example. Blowing warm air causes drying to occur faster than in the case of natural drying. Natural drying may be performed when quality is more important than efficiency.
  • the temperature of the hot air may be 60° C. or higher and 100° C. or lower, or 70° C. or higher and 90° C. or lower. Also, drying may be omitted.
  • FIGS. 3C to 3E may be repeated multiple times. In this case, the tank B (the temperature of the solution SL, etc.) may be different in some parts. Also, drying in FIG.
  • 3(E) may be omitted as appropriate.
  • a first tank, a second tank, and a third tank are provided in which the temperature of the solution SL is set to 60, 80, and 90° C. in order, and the production intermediate 20 is disposed in the first, second, third, and third tanks in this order. It may be immersed in the 2nd tank and the 1st tank for a predetermined time, respectively, and dried after the 5 times of immersion. A plurality of baths relating to the same temperature of the solution SL may be provided. In this way, the temperature of the solution SL applied to the production intermediate 20 is 80 ° C. or higher, which is related to the change to the fuzzy structure, etc., so that the solution SL of 60 ° C.
  • the thermal shock can be alleviated and the quality of the optical film 4 can be improved. Even if the temperature of the solution SL is lowered step by step, the thermal shock is similarly alleviated and the quality of the optical film 4 is improved.
  • Both steps of stepwise raising and lowering of the temperature of the solution SL may be omitted, at least one step may be performed, or both steps may be performed.
  • the step of immersing in the solution SL of less than 80°C before immersing in the solution SL of 80°C or higher is the pre-immersion step. Also, the step of immersing in the solution SL of less than 80° C. after being immersed in the solution SL of 80° C. or higher is the post-immersion step.
  • the solvent or dissolved substance in at least one of the pre-soaking step and the post-soaking step may be different from the dipping step.
  • the optical film 4 (optical product 1) having the holes 6 in the lower part (base part 7) according to the first embodiment and the fine concave-convex structure 5 in the upper part (optical product 1), or the lower part according to the second embodiment.
  • an optical film 54 (optical product 51) having a base portion 57 having a density lower than that of the vacuum deposition film and a fine concave-convex structure 5 on the upper portion is manufactured.
  • an optical film according to an intermediate form between the first form and the second form may be formed. For example, it is an optical film having pores 6 different in size as a whole and having a base portion 57 having a lower density than the vacuum deposition film.
  • Examples 1 to 3 correspond to the above-described embodiments (mainly the first embodiment).
  • the substrate 2 of Examples 1 to 3 is a square flat plate with a side of 5 cm (centimeter). Two types of materials were prepared for each of the substrates 2 in Examples 1 to 3, one made of plastic, PC (EP-9000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the other made of white plate glass. is. Therefore, the coefficient of linear expansion of the substrate 2 made of PC in Examples 1 to 3 is larger than that of the substrate 2 made of white plate glass.
  • the thickness of the base material 2 made of PC is 0.5 mm (millimeters).
  • the base material 2 made of white plate glass has a thickness of 1.7 mm.
  • Example 1 the Al-based production intermediate film 22 made of Al was formed on each substrate 2 by DC sputtering with a physical film thickness of 13.8 nm. be done.
  • the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 300 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), and the power of the sputtering cathode 112 is set to 3000 W (watts). Radical source 130 is not active here.
  • Each production intermediate 20 was immersed in pure water at 60°C for 1 minute, immersed in pure water at 80°C for 1 minute, immersed in pure water at 90°C for 10 minutes, and immersed in pure water at 80°C for 1 minute.
  • the Al-based production intermediate film 22 is formed of two layers (Al+AlN) on each substrate 2 .
  • the first layer made of Al on the substrate 2 side is formed by DC sputtering in the same manner as in Example 1, with a physical film thickness of 13.8 nm.
  • the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 120 sccm
  • the power of the sputtering cathode 112 is set to 6000 W
  • the power from the radical gas inlet 134 is set to 120 sccm.
  • a physical film thickness of 40 nm is formed on each substrate 2 .
  • the physical film thickness of each Al-based production intermediate film 22 is 53.8 nm.
  • the immersion and drying of each production intermediate 20 are the same as in Example 1.
  • Example 3 the Al-based production intermediate film 22 made of AlN is formed on each substrate 2 by reactive sputtering with a physical film thickness of 13.8 nm.
  • the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 300 sccm
  • the flow rate of N2 gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 20 sccm
  • the power of the sputtering cathode 112 is set to 3000W. Radical source 130 is not active here.
  • the immersion and drying of each production intermediate 20 are the same as in Example 1.
  • Comparative Example 1 the Al-based production intermediate film 22 made of Al 2 O 3 was formed by the RAS method with the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 116 set to 150 sccm. , the power of the sputtering cathode 112 is 5000 W, the flow rate of O2 gas from the radical gas inlet 134 is 50 sccm, the flow rate of Ar gas from the radical gas inlet 134 is 50 sccm, and the power of the gun 136 is 500 W.
  • a physical film thickness of 150 nm is formed on the same substrate 2 (made of PC and made of plastic) as in Example 1, respectively.
  • the immersion and drying of each production intermediate 20 are the same as in Example 1.
  • the Al-based production intermediate film 22 made of AlN was formed on the same substrate 2 (made of PC and made of plastic) as in Example 1 by reactive sputtering with a physical film thickness of 110 nm. be.
  • the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 300 sccm
  • the flow rate of N2 gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 20 sccm
  • the power of the sputtering cathode 112 is set to 3000W.
  • Radical source 130 is not active here.
  • the immersion and drying of each production intermediate 20 are the same as in Example 1.
  • the Al-based production intermediate film 22 made of AlN was formed on the same substrate 2 (made of PC and made of plastic) as in Example 1 by reactive sputtering with a physical film thickness of 138 nm. be.
  • the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 300 sccm
  • the flow rate of N2 gas from the sputtering gas inlet 116 is set to 20 sccm
  • the power of the sputtering cathode 112 is set to 3000W.
  • Radical source 130 is not active here.
  • the immersion and drying of each production intermediate 20 are the same as in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph of single-sided reflectance of normal incident light of Example 2 of the PC base material 2 . According to this graph, it can be seen that in Example 2, a low reflection of visible light (for example, 1.5% or less over the entire visible range) is achieved. Moreover, as shown in the lower part of Table 1 above, the appearance of Example 2 on both substrates 2 is uniform with no cracks or cloudiness observed. In addition, FIG. 7 also shows the single-sided reflectance of Example 2 of the substrate 2 made of white plate glass.
  • FIG. 8 is a graph of single-sided reflectance of normal incident light of Example 3 of the PC base material 2 . According to this graph, it can be seen that in Example 3, a low reflection of visible light (for example, 4.5% or less over the entire visible range) is achieved. Moreover, as shown in the lower part of Table 1 above, the appearance of Example 3 on both substrates 2 is uniform with no cracks or cloudiness observed. In addition, FIG. 8 also shows the single-sided reflectance of Example 3 of the base material 2 made of white
  • Example 1 Furthermore, the structure and components of the optical film 4 in Example 1 were observed in the following manner. That is, an optical film 4 was formed on one side of a PC substrate by the same manufacturing method as in Example 1, and was cut by a Ga (gallium) beam to a size that would fit into a copper sample holder (FIB (Focused Ion Beam) processing. ). Then, the substrate with the optical film 4 was placed in a sample holder, and in order to preserve the structure of the optical film 4, the cut substrate with the optical film 4 was covered with a protective film made of carbon to form an observation target. This observation target was observed with a scanning electron microscope (SEM), and elemental analysis of the optical film 4 was performed by irradiating this observation target with characteristic X-rays. The SEM was a high-resolution scanning electron microscope ("JSM-7800F Prime” manufactured by JEOL Ltd.), and was used at an acceleration voltage of 3.5 kV (kilovolts) and a degree of vacuum of 100 Pa (pascals).
  • FIG. 9 is a SEM observation image (5000 times) of the observation target surface (upper surface).
  • FIG. 10 is an SEM observation image (10000 times) of the observation target surface.
  • FIG. 11 is a SEM observation image of a vertical section of an observation target.
  • FIG. 12 shows that the density of a pixel (Al: red, Si: green) is proportional to the intensity distribution at the position of the pixel (Al: red, Si: green) according to the intensity distribution of Al K ⁇ ray and Si K ⁇ ray in the vertical section of the observation target.
  • the darkened image Al-K ⁇ ray, Si-K ⁇ ray overlap image
  • the first area is also shown.
  • FIG. 1 is a SEM observation image (5000 times) of the observation target surface (upper surface).
  • FIG. 10 is an SEM observation image (10000 times) of the observation target surface.
  • FIG. 11 is a SEM observation image of a vertical section of an observation target.
  • FIG. 12 shows that the density of a pixel (A
  • FIG. 13 shows a second area (Area #2) in the Al-K ⁇ ray and Si-K ⁇ ray overlapping images (gray scaled) in the vertical section of the observation object.
  • FIG. 14 shows a third area (Area #3) in the Al--K ⁇ ray and Si--K ⁇ ray overlapping images (grayscaled) in the vertical section of the observation object.
  • the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 is present on the base material 2 in layers with different shapes and structures.
  • the fine concave-convex structure 5 is at least one of a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, and a ridge-like structure.
  • the fourth area 14 which is a lower portion (base portion 7) of the optical film 4, is layered, and a plurality of holes 6 are present in the layered portion.
  • the ratio of elements in the third area is O: 61.59%, Al: 24.74%, Si: 13.67%. Therefore, it can be said that the lower portion of the optical film 4 is made of a mixture of AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2) in consideration of chemical stability and the like.
  • the second area (FIG. 13), which is the central portion of the optical film 4, corresponds to the root portion of the projections in the fine uneven structure 5, and the ratio of the elements is O: 60.00% and Al: 36%. .28% and Si: 3.72%.
  • the main component of the central portion of the optical film 4 is AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5), and the other component of the central portion of the optical film 4 is SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • the first area (FIG. 12), which is the upper portion of the optical film 4 corresponds to the tip portion of the convex portion in the fine concave-convex structure 5, and the element ratios thereof are O:71.16%, Al:11. 27% and Si: 17.57%.
  • the upper portion of the optical film 4 consists of two compounds AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • the optical film 4 contains Si that does not exist in the Al-based production intermediate film 22 . This Si is obtained by taking in silica contained in the aqueous solution during immersion.
  • At least any two of the upper portion, the central portion, and the lower portion of the optical film 4 are clearly separated due to differences in various manufacturing conditions such as the material and film thickness of the Al-based manufacturing intermediate film 22 and the temperature of the solution SL. In some cases, it is not strictly divided, and in some cases, the components gradually change according to the position in the film thickness direction (perpendicular to the film). In the latter case, the boundaries of the various parts may be ambiguous. In this case, typically, the Al 2 O 3 component ratio is high in the intermediate portion, and the SiO 2 component ratio relative to Al 2 O 3 increases in the upper and lower portions.
  • the convex portion and the like have a nucleus (skeleton) of the fine concave-convex structure 5 whose main component is Al 2 O 3 and a coat whose main component is SiO 2 covering part or all of the nucleus. obtain.
  • each optical film 4 on the substrate 2 made of white plate glass cracks and cloudiness are not observed, as in Examples 1-3.
  • FIG. 15 is a graph of single-sided reflectance of normal incident light of Comparative Example 1 of the base material 2 made of PC. According to this graph, it can be seen that in Comparative Example 1, a low reflection of visible light (for example, 1% or less in the entire visible range) is achieved. However, as shown in the lower part of Table 2 above, cracks occurred in the appearance of Comparative Example 1.
  • FIG. 15 also shows the single-sided reflectance of Comparative Example 1 of the substrate 2 made of white plate glass.
  • FIG. 16 is a graph of the single-sided reflectance of the PC base material 2 of Comparative Example 2 for vertically incident light.
  • FIG. 16 also shows the single-sided reflectance of Comparative Example 2 of the base material 2 made of white plate glass.
  • FIG. 17 is a graph of single-sided reflectance of normal incident light of Comparative Example 3 of the base material 2 made of PC. According to this graph, it can be seen that in Comparative Example 3, a low reflection of visible light (for example, 2% or less in the entire visible range) is achieved.
  • FIG. 17 also shows the single-sided reflectance of Comparative Example 3 of the base material 2 made of white plate glass.
  • Examples 1 to 3 are provided with a substrate 2 and an optical film 4 directly formed on the film formation surface F thereof. a hole 6; Therefore, in Examples 1 to 3, the stress due to the difference between the thermal expansion of the base material 2 and the optical film 4 is relieved by the holes 6, the occurrence of cracks due to heat is suppressed, and the heat resistance is improved. will be excellent. Unlike Examples 1 to 3, in Comparative Examples 1 to 3 on the PC substrate 2 having no holes 6, cracks (including fine cracks (white turbidity)) occur during film formation.
  • the fine concave-convex structure 5 is at least one of a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, and a ridge-like structure. Therefore, the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily. Also, in Examples 1 to 3, the optical film 4 contains AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2). Therefore, the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 and the pores 6 can be formed more easily. Furthermore, in Examples 1 to 3, the maximum dimension of the holes 6 is 1 nm or more and 300 nm or less.
  • Examples 1 to 3 have at least one of a structure in which a plurality of holes are connected and a structure in which the upper portion and the lower portion are connected by a columnar structure. Therefore, the optical film 4 has sufficient strength while having a stress relieving function.
  • an Al-based production intermediate film 22 having one or more layers made of aluminum or an aluminum compound is formed on the film formation surface F of the substrate 2, and the physical thickness of each layer is are all 53.5 nm or less in the manufacturing intermediate film forming step (FIGS. 3B, 4, and 5), and the substrate 2 with the Al-based manufacturing intermediate film 22 (manufacturing intermediate 20 ) is immersed in pure water containing silica at 80° C. or more and less than the boiling temperature (FIG. 3(D)). Therefore, the optical film 4 having the fine uneven structure 5 to exhibit antireflection function and having the holes 6 to exhibit heat resistance function can be formed more easily.
  • the substrate 2 with the Al-based production intermediate film 22 made of an aluminum alloy having a physical thickness of 53.5 nm or less was soaked in pure water containing silica having a boiling temperature of 80 ° C. or more and less than the boiling temperature.
  • a variety of optical films 4 were prepared by immersion, and a fine uneven structure 5 and heat resistance were confirmed.
  • three or more Al-based production intermediate films 22 each having a physical thickness of 53.5 nm or less were immersed in an aqueous silica solution (pure water) at a temperature of 80° C. or more and less than the boiling temperature.
  • a variety of optical films 4 were prepared by the method, and a fine concave-convex structure 5 and heat resistance were confirmed.
  • the Al-based manufacturing intermediate film 22 is at least one of Al, Al 2 O 3 , AlN and AlON. Therefore, the fine uneven structure 5 and the optical film 4 having heat resistance can be obtained more easily. Furthermore, in the manufacturing methods of Examples 1 to 3, by immersing the substrate 2 with the Al-based production intermediate film 22 in pure water containing silica, the Al-based production intermediate film 22 changes into the optical film 4, The optical film 4 has a fine concavo-convex structure 5 and pores 6 in contact with the substrate 2 . Therefore, the fine uneven structure 5 and the optical film 4 having heat resistance can be obtained more easily.
  • the fine concave-convex structure 5 is at least one of a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, and a conical structure. Therefore, the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily. Furthermore, in the manufacturing methods of Examples 1 to 3, the optical film 4 contains at least one of AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2). Therefore, the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 and the pores 6 can be formed more easily. In addition, in the manufacturing methods of Examples 1 to 3, the maximum dimension of the holes 6 is 10 nm or more and 500 nm or less. Therefore, a method for manufacturing an optical film 4 having sufficient strength while having a stress relaxation function is provided.
  • the substrate 2 with the Al-based manufacturing intermediate film 22 is immersed for 2 seconds or more and 20 minutes or less in the immersion step. Therefore, the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 and the pores 6 can be formed more easily and efficiently.
  • the production methods of Examples 1 to 3 have a pre-immersion step of immersing in a liquid of less than 80° C. before the immersion step. Therefore, the Al-based production intermediate film 22 before changing into at least one of the fluff-like structure, the pyramid group-like structure, and the sword-like structure, which are susceptible to the action of heat, is preheated, and the action of heat is made more gradual.
  • the occurrence of at least one of cracks and cloudiness in the optical film 4 is suppressed.
  • the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 and the pores 6 can be more easily formed in a state in which the occurrence of cracks due to thermal shock is suppressed.
  • the production methods of Examples 1 to 3 have a post-immersion step of immersing in a liquid of less than 80° C. after the immersion step. Therefore, the optical film 4 having the fine concave-convex structure 5 and the pores 6 can be more easily formed in a state in which the occurrence of cracks or the like due to thermal shock is suppressed.
  • the manufacturing methods of Examples 1 to 3 include the case of the substrate 2 made of plastic (made of PC). In this case, a more stable optical film 4 can be manufactured by the stress relaxation function even with a plastic substrate 2 having a larger internal stress than a glass substrate 2 .
  • Examples 4 and 5 correspond to the above-described embodiments (mainly the second embodiment).
  • Substrate 2 of Examples 4-5 is similar to Examples 1-3, except that substrate 2 made of white sheet glass was not used in Example 4.
  • Example 4 the Al-based production intermediate film 22 made of Al 2 O 3 was obtained by the RAS method in a state where the physical film thickness was 50 nm, and the PC base material 2.
  • the flow rate of Ar gas from the sputtering gas inlet 134 is 150 sccm
  • the flow rate of O 2 gas from the sputtering gas inlet 116 is 50 sccm
  • the power of the sputtering cathode 112 is 5000 W
  • the power of the radical source 130 is 500 W. It is said that
  • the immersion and drying of the manufacturing intermediate 20 are the same as in Example 1.
  • Example 5 the Al-based production intermediate film 22 made of Al 2 O 3 was formed by the RAS method with a physical film thickness of 50 nm in the same manner as in Example 4 (however, in Example 5, PC and white plate glass (for both substrates 2 of the same type).
  • Each production intermediate 20 was immersed in pure water at 60° C. for 1 minute, immersed in pure water at 80° C. for 1 minute, immersed in pure water at 98° C. for 10 minutes, and immersed in pure water at 80° C. for 1 minute. After being immersed in pure water at 60° C. for 1 minute, it is dried with hot air at 80° C. for 3 minutes to obtain an optical product 51 .
  • Comparative Example 4 the Al-based production intermediate film 22 made of Al 2 O 3 was prepared by the RAS method with a physical film thickness of 50 nm, as in Example 5. are formed on two types of substrates 2 . Further, each production intermediate 20 was immersed in 60°C tap water for 1 minute, immersed in 80°C tap water for 1 minute, immersed in 90°C tap water for 10 minutes, and immersed in 80°C tap water for 1 minute. After being immersed in pure water at 60° C. for 1 minute, it is dried with warm air at 80° C. for 3 minutes. The concentration of silica in tap water is higher than that in pure water, and is, for example, about 20 mg/l.
  • FIG. 18 is a graph of single-sided reflectance of the PC substrate 2 of Example 4 for normal incident light. According to this graph, it can be seen that in Example 4, a low reflection of visible light (for example, 2% or less over the entire visible range) is achieved. Moreover, as shown in the lower part of Table 3 above, the appearance of Example 4 is uniform with no cracks or white turbidity.
  • FIG. 19 is a graph of single-sided reflectance of the PC base material 2 of Example 5 for normal incident light. According to this graph, it can be seen that in Example 5, a low reflection of visible light (for example, 2.5% or less over the entire visible range) is achieved.
  • Example 5 on both substrates 2 is uniform with no cracks or white turbidity.
  • FIG. 19 also shows the single-sided reflectance of Example 2 of the base material 2 made of white plate glass.
  • FIG. 20 is a SEM observation image in a vertical section of an observation target.
  • FIG. 21 shows that the density of a pixel (Al: red, Si: green) is proportional to the intensity distribution at the position of the pixel (Al: red, Si: green) according to the intensity distribution of Al K ⁇ ray and Si K ⁇ ray in the vertical cross section of the observation target.
  • This image is a gray scale image of the darkened image (Al-K ⁇ ray, Si-K ⁇ ray overlap image).
  • an optical film 54 having a fine concave-convex structure 5 exists on the substrate 2 to be observed according to Example 4.
  • the fine concave-convex structure 5 is at least one of a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, and a ridge-like structure.
  • the lower portion of the optical film 54 (the portion corresponding to the third area in Example 1) is in the form of a film containing fine pores. Although there are no large pores like the pores 6 related to 1, there are fine pores. Due to the existence of such fine holes, the density of the base portion 57 is lower than the density of the deposited film if the lower portion of the optical film 54 is vacuum-deposited with the same element ratio (average in the lower portion). I understand.
  • the base portion 57 in the lower portion of the optical film 54 is made of a mixture of AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2) in consideration of chemical stability and the like.
  • the central portion of the optical film 54 (the portion corresponding to the second area in the first embodiment) corresponds to the root portion of the convex portion of the fine concave-convex structure 5 .
  • the main component of the central portion of the optical film 54 is AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5), and the other component of the central portion of the optical film 54 is SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • the upper portion of the optical film 54 corresponds to the tip portion of the convex portion in the fine concave-convex structure 5 .
  • the top of optical film 54 consists of a mixture of AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • the optical film 54 of Example 4 contains Si that does not exist in the Al-based production intermediate film 22 . This Si originates from silica incorporated during immersion.
  • FIG. 22 is a graph of single-sided reflectance for vertically incident light in Comparative Example 4.
  • the fine concave-convex structure 5 is not formed on both substrates 2 .
  • FIG. 22 also shows the single-sided reflectance of Comparative Example 4 of the base material 2 made of white plate glass.
  • FIG. 23 shows the distance from the film formation surface F of the substrate (vertical distance, nm, horizontal axis) obtained by the above-described SEM observation and elemental analysis, and the optical films 4 and 54 of Examples 1 and 4 at that distance. It is a graph which shows the relationship with the Al element ratio (unitless, vertical axis) in a planar portion.
  • the Al element ratio is the abundance ratio of the Al element relative to Si and Al, that is, "the number of Al elements/(the number of Si elements+the number of Al elements)".
  • the maximum value of the Al element ratio is located within the range of the vertical distance of 65 nm ⁇ 25 nm (40 nm or more and 90 nm or less), and the vertical distance is greater than the vertical distance at the maximum value. It can be seen that the Al element ratio decreases toward the side (air side) and toward the side (substrate 2 side) with a vertical distance smaller than the vertical distance at its maximum value. Also, it can be seen that the maximum value is located within the range of 0.80 or more and 0.95 or less. That is, the optical films 4 and 54 of Examples 1 and 4 have a maximum Al element ratio within the range of 0.80 to 0.95 at a vertical distance of 65 nm or adjacent thereto.
  • Such a distribution of the Al element ratio indicates whether it has relatively large holes 6 (Example 1, optical film 4) or whether it has fine holes (Example 4, optical film 54). It can be seen that the same is true regardless of the type.
  • the lower limit of the range of vertical distances in which the maximum values are located may be, for example, 30 nm, 35 nm, 45 nm, or 50 nm.
  • the upper limit of the range of vertical distances in which the maxima are located may be, for example, 80 nm, 85 nm, 95 nm, or 100 nm.
  • the lower limit of the range of maximum values may be, for example, 0.75 (0.80-0.5) or 0.55 (0.80+0.5).
  • the upper limit of the range of local maxima may be, for example, 1.0 (0.95+0.5) or 0.90 (0.95-0.5). Variations of these upper and lower limits are equally valid for the various local maximum ranges and vertical distance ranges below. Further, when the optical films 4 and 54 are indirectly formed on the film forming surface F of the substrate 2 (via an intervening film), the vertical distance is bottom surface).
  • FIG. 24 shows the distance from the film formation surface F of the substrate (vertical distance, nm, horizontal axis) obtained by the above-described SEM observation and elemental analysis, and the optical films 4 and 54 of Examples 1 and 4 at that distance.
  • the density ratio is the ratio of the density to the bulk density, that is, "density/bulk density", and 1 indicates that the density of the planar portion is equivalent to that of the bulk.
  • the maximum value of the density ratio is located within the range of 65 nm ⁇ 25 nm in the vertical distance. It can be seen that the density ratio decreases toward the substrate 2 side from the vertical distance.
  • the maximum value is located within the range of 0.70 or more and 0.85 or less. That is, the optical films 4 and 54 of Examples 1 and 4 have a maximum density of about 70-85% of the density of the bulk thin film at a vertical distance of 65 nm or thereabouts. Also, the density takes the maximum value within this range.
  • the density ratio distribution depends on whether the film has relatively large pores 6 (Example 1, optical film 4) or fine pores (Example 4, optical film 54). It can be seen that the results are the same. Moreover, if the density ratio in the vertical direction of the optical films 4 and 54 has such a distribution, the density in the vertical direction of the optical films 4 and 54 also has a similar distribution.
  • FIG. 25 shows the distance from the film formation surface F of the substrate (vertical distance, nm, horizontal axis) obtained by the above-described SEM observation and elemental analysis, and the optical films 4 and 54 of Examples 1 and 4 at that distance.
  • 4 is a graph showing the relationship with the refractive index (unitless, vertical axis) in a planar portion; According to this graph, in Examples 1 and 4, the maximum value of the refractive index is located within the range of the vertical distance of 65 nm ⁇ 25 nm. It can be seen that the refractive index decreases toward the substrate 2 side from the vertical distance. Also, it can be seen that the maximum value is located within the range of 1.45 or more and 1.55 or less.
  • the optical films 4 and 54 of Examples 1 and 4 have a refractive index of about 1.50 at a vertical distance of 65 nm or adjacent thereto.
  • the lower limit of the maximum value may be 1.48, 1.42, or 1.40.
  • the upper limit of the maximum value may be 1.52, 1.58, or 1.60.
  • such a refractive index distribution has relatively large holes 6 (Example 1, optical film 4) or relatively small holes (Example 4, optical film 54). It can be seen that the same is true regardless of the
  • Examples 4 and 5 include the substrate 2 and the optical film 54 directly formed on the film formation surface F thereof. and a base portion 57 arranged between the base portion 57 and the elements forming the base portion 57 include Al, Si and O.
  • Al and Si account for a majority of the number of elements excluding the number of elements of O. It is lower than the density of a vacuum deposited film, which is a film formed by vacuum deposition. Therefore, in Examples 4 and 5, the stress due to the difference between the thermal expansion of the base material 2 and the optical film 54 is alleviated by the low-density base portion 57, and the occurrence of cracks due to heat is suppressed. Excellent heat resistance. Since Examples 1 to 3 also have holes 6, the density of the base portion 7 can be said to be lower than the density of the deposited film.
  • the fine concave-convex structure 5 is at least one of a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, and a ridge-like structure. Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily. Also, in Examples 4-5, the optical film 54 includes AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2). Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily.
  • an Al-based manufacturing intermediate film 22 having one or more layers made of aluminum or a compound of aluminum is formed on the film-forming surface F of the substrate 2, and the physical thickness of each layer is are all 53.5 nm or less in the manufacturing intermediate film forming step (FIGS. 3B, 4, and 5), and the substrate 2 with the Al-based manufacturing intermediate film 22 (manufacturing intermediate 20 ) is immersed in pure water containing silica at 80° C. or more and less than the boiling temperature (FIG. 3(D)). Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 to exhibit the antireflection function and having the low-density base portion 57 to exhibit the heat resistance function can be formed more easily.
  • the optical film 54 exhibiting the antireflection function and the heat resistance function is obtained even by being immersed in pure water at 98° C. (a temperature slightly lower than the boiling temperature).
  • the optical films 4 and 54 having the fine concave-convex structure 5 cannot be obtained when the optical films 4 and 54 are immersed in tap water containing high-concentration silica.
  • the substrate 2 with the Al-based production intermediate film 22 made of an aluminum alloy having a physical film thickness of 53.5 nm or less was used as an aqueous silica solution (pure water) of 80 ° C. or more and less than the boiling temperature.
  • Various optical films 4 and 54 were prepared by immersing them in , and a fine concave-convex structure 5 and heat resistance were confirmed. Furthermore, in addition to Examples 4 and 5, three or more Al-based production intermediate films 22 each having a physical thickness of 53.5 nm or less were immersed in an aqueous silica solution (pure water) at a temperature of 80° C. or more and less than the boiling temperature. A variety of optical films 4 and 54 were prepared by the method, and a fine concave-convex structure 5 and heat resistance were confirmed.
  • the substrate 2 with the Al-based production intermediate film 22 made of an aluminum alloy having a physical film thickness of more than 40 nm and 53.5 nm or less was immersed in an aqueous silica solution (pure water) having a temperature of 80 ° C. or more and less than the boiling temperature.
  • an aqueous silica solution pure water
  • the Al-based manufacturing intermediate film 22 is Al 2 O 3 . Therefore, the fine concave-convex structure 5 and the optical film 54 having heat resistance can be obtained more easily. Furthermore, in the production methods of Examples 4 and 5, the Al-based production intermediate film 22 was changed into the optical film 54 by immersing the substrate 2 with the Al-based production intermediate film 22 in an aqueous silica solution (pure water).
  • the optical film 54 has a fine uneven structure 5 and a base portion 57 arranged between the fine uneven structure 5 and the substrate 2, and the element forming the base portion 57 is Al , Si and O, and among the elements constituting the base portion 57, at least one of Al and Si accounts for the majority of the number of elements excluding the number of elements of O, and the density of the base portion 57 is equal to that of the base portion 57 is lower than the density of a vacuum deposition film, which is a film formed by vacuum deposition from a material having the same element ratio. Therefore, the fine concave-convex structure 5 and the optical film 54 having heat resistance can be obtained more easily.
  • the fine concave-convex structure 5 is at least one of a fluff-like structure, a pyramid group-like structure, and a conical structure. Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily. Furthermore, in the manufacturing methods of Examples 4 and 5, the optical film 54 contains at least one of AlO y (0 ⁇ y ⁇ 1.5) and SiO z (0 ⁇ z ⁇ 2). Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily.
  • the density of the base portion 57 varies according to the distance from the film formation surface F, and is 85% (density ratio 0.85) or less of the density of the vacuum deposition film. . Therefore, a method for manufacturing the optical film 54 having sufficient strength while having a stress relaxation function is provided.
  • the substrate 2 with the Al-based manufacturing intermediate film 22 is immersed for 2 seconds or more and 20 minutes or less in the immersion step. Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be formed more easily and efficiently. Furthermore, the production methods of Examples 4 and 5 have a pre-immersion step of immersing in a liquid of less than 80° C. before the immersion step. Therefore, the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be more easily formed in a state in which the occurrence of cracks or the like due to thermal shock is suppressed. In addition, the production methods of Examples 4 and 5 have a post-immersion step of immersing in a liquid of less than 80° C. after the immersion step.
  • the optical film 54 having the fine concave-convex structure 5 can be more easily formed in a state in which the occurrence of cracks or the like due to thermal shock is suppressed.
  • the production methods of Examples 4 and 5 include the case of the substrate 2 made of plastic (made of PC). In this case, a more stable optical film 54 can be manufactured due to the stress relaxation function even with a plastic base material 2 having a larger internal stress than a glass base material 2 .

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Abstract

【課題】微細な凹凸構造を有しながら、熱によるクラックの発生がより抑制されて、より耐熱性に優れる光学製品、及びその光学製品を容易に作成可能な製造方法を提供する。 【解決手段】光学製品１は、基材２と、その成膜面Ｆに形成される光学膜４と、を備えている。光学膜４は、微細な凹凸構造と、基材２に接する空孔６と、を有している。微細な凹凸構造は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかであっても良い。又、光学膜４は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）を含んでいても良い。

Description

光学製品及び光学製品の製造方法
　本発明は、微細な凹凸を有する膜が形成された光学製品、及びその光学製品の製造方法に関する。
　特許文献１（特開２０１２－１９８３３０号公報）には、曲面を有する基材の最表面に、アルミニウム又はその化合物の微細な凹凸構造の層が、気相成膜及び６０℃以上沸騰温度以下の水熱処理によって形成されることが記載されている。
　その凹凸構造における凸部の平均高さは、５～１０００ｎｍ（ナノメートル）程度である。
　このような微細な凹凸構造の膜（モスアイ）における密度は、基材側から空気側に向かって低下する。よって、その膜の屈折率が徐々に変化する。従って、その膜は、光学的な界面を無くすような作用をしたり、低屈折率の薄膜と同様となるような作用をしたりする。その膜は、それらの作用により、反射防止効果を呈して、反射防止膜として使用可能である。
特開２０１２－１９８３３０号公報
　上述の微細な凹凸構造では、熱によりクラックが発生する可能性が存在する。
　そこで、本開示の主な目的は、微細な凹凸構造を有しながら、熱によるクラックの発生がより抑制されて、より耐熱性に優れる光学製品を提供することである。
　又、本開示の他の主な目的は、微細な凹凸構造を有しながら、熱によるクラックの発生がより抑制されて、より耐熱性に優れる光学製品を、容易に作成可能な光学製品の製造方法を提供することである。
　上記主な目的を達成するために、基材と、前記基材の成膜面に直接又は介装膜を介して形成される光学膜と、を備えており、前記光学膜は、微細な凹凸構造と、前記基材に接する空孔と、を有している光学製品が提供される。
　更に、上記主な目的を達成するために、基材と、前記基材の成膜面に直接又は介装膜を介して形成される光学膜と、を備えており、前記光学膜は、微細な凹凸構造と、前記微細な凹凸構造と前記基材との間に配置されるベース部と、を有しており、前記ベース部を構成する元素に、Ａｌ、Ｓｉ及びＯが含まれ、前記ベース部を構成する元素のうち、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一方が、Ｏの元素数を除く元素数において過半数を占めており、前記ベース部の密度は、前記ベース部と同じ元素比の材料により真空蒸着で形成された場合の膜である真空蒸着膜の密度より低い光学製品が提供される。
　又、上記他の主な目的を達成するために、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物である１以上の層を有するＡｌ系製造中間膜を、基材の成膜面に、各前記層の物理膜厚が何れも５３．５ｎｍ以下である状態で成膜する製造中間膜形成工程と、前記Ａｌ系製造中間膜付きの前記基材を、８０℃以上沸騰温度未満のシリカを含有する純水に浸漬する浸漬工程と、を備えた光学製品の製造方法が提供される。
　本開示の主な効果は、微細な凹凸構造を有しながら、熱によるクラックの発生がより抑制されて、より耐熱性に優れる光学製品が提供されることである。
　又、本開示の他の主な効果は、微細な凹凸構造を有しながら、熱によるクラックの発生がより抑制されて、より耐熱性に優れる光学製品を、容易に作成可能な光学製品の製造方法が提供されることである。
（Ａ）は本発明の第１形態に係る光学製品の模式的な断面図であり、（Ｂ）は本発明の第２形態に係る光学製品の模式的な断面図である。 図１の光学製品に係る製造中間体の模式的な断面図である。 （Ａ）～（Ｆ）は、図１の光学製品の製造方法に係る模式図である。 製造中間体の製造装置の模式的な上面図である。 図４の製造装置に係る動作例のフローチャートである。 実施例１における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 実施例２における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 実施例３における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 実施例１と同様の観察対象の表面におけるＳＥＭの観察像（５０００倍）である。 図９の観察対象の表面におけるＳＥＭの観察像（１００００倍）である。 図９の観察対象の断面におけるＳＥＭの観察像である。 図１１におけるＡｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像（グレースケール化）に、第１エリアが併せて示されたものである。 図１１におけるＡｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像（グレースケール化）に、第２エリアが併せて示されたものである。 図１１におけるＡｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像（グレースケール化）に、第３エリアが併せて示されたものである。 比較例１における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 比較例２における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 比較例３における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 実施例４における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 実施例５における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 実施例４と同様の観察対象の断面におけるＳＥＭの観察像である。 図２０におけるＡｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像（グレースケール化）である。 比較例４における垂直入射光の片面反射率に係るグラフである。 基板の成膜面からの距離と、その距離における実施例１，４の光学膜の面状部分でのＡｌ元素比率との関係を示すグラフである。 基板の成膜面からの距離と、その距離における実施例１，４の光学膜の面状部分での密度比率との関係を示すグラフである。 基板の成膜面からの距離と、その距離における実施例１，４の光学膜の面状部分での屈折率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明に係る実施の形態の例が、適宜図面を用いて説明される。
　尚、本発明は、以下の例に限定されない。
［第１形態の構成等］
　図１（Ａ）に示されるように、本発明の第１形態の光学製品１は、基材２と、基材２の成膜面Ｆ上に形成された光学膜４と、を備えている。
　光学製品１は、透光性を有する反射防止部材として用いられる。即ち、光学製品１において、光学膜４により、光学製品１への入射光Ｉ（入射角θ）の強度に対する反射光Ｒの強度が抑制される。
　尚、光学製品１は、反射防止部材以外に用いられても良い。
　基材２は、光学製品１が形成されるベースであり、ここでは板状（基板）である。基材２は、透光性を有しており、基材２の可視域（ここでは４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）の波長を有する光である可視光の内部透過率は、ほぼ１００％となっている。尚、基材２の形状は、平板状であっても良いし、曲板状であっても良いし、レンズ形状であっても良いし、ブロック状等の板状以外であっても良い。
　基材２の材料（材質）として、例えばプラスチック（合成樹脂）が用いられ、より詳しくはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等の熱硬化性樹脂が用いられる。尚、基材２の材料は、ＰＣに限られず、例えばポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、あるいはこれらの組合せであっても良い。
　基材２の成膜面Ｆは、１つの面に配置されており、光学膜４は、成膜面Ｆに直接設けられている。
　尚、光学膜４は、板状の基材２における第１面及び第２面の双方に設けられても良いし、ブロック状の基材２等において３面以上設けられても良い。又、光学膜４と基材２との間に、ハードコート膜等の介装膜が設けられても良い。介装膜は、１つの層を有する単層膜であっても良いし、複数の層を有する多層膜であっても良い。かような介装膜が設けられた場合、光学膜４は、基材２に間接的に形成される。
　光学膜４は、微細な凹凸構造５を有している。光学膜４の密度は、基材２側（成膜面Ｆ側，下側）から表面側（空気側，上側）にかけて低くなる。
　光学膜４における元素の主成分は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏである。ここでの主成分は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏを合わせたものが、他の成分に対して、元素比で過半数となる成分であるところ、重量比率で過半数となる成分であっても良いし、体積比率で過半数となる成分であっても良い。かような主成分に関する事項は、光学膜４以外についても、適宜妥当する。
　Ａｌ，Ｓｉ，Ｏの元素比は、光学膜４の表面部（空気側部分，微細な凹凸構造５の先端側部分，上部）、中間部、下部（成膜面Ｆ側部分，微細な凹凸構造５の基端側部分）においてそれぞれ異なる。
　光学膜４の厚さ、即ち微細な凹凸構造５の大きさ（膜厚方向の大きさ）は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度（ナノサイズオーダー）であり、好ましくは１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。微細な凹凸構造５の大きさが可視光の波長程度より短ければ、光学膜４における可視光の散乱が少なく、光学膜４は透明となる。又、ある程度の厚さがあった方が、光学膜４の製造がより容易になる。
　光学膜４における微細な凹凸構造５は、例えば毛羽状構造、ピラミッド群状構造、若しくは剣山状構造、又はこれらの組合せである。
　光学膜４は、複数の空孔６を有している。
　各空孔６は、光学膜４の下部であるベース部７に配置されている。各空孔６の一部又は全部は、基材２（成膜面Ｆ）に接しており、即ち光学膜４の界面に配置されている。
　かような各空孔６により、基材２の線膨張係数と光学膜４の線膨張係数との相違による応力が緩和され、光学膜４における熱によるクラックの発生が抑制される。特に、プラスチック製の基材２の線膨張係数と、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏを主成分とする光学膜４の線膨張係数とは相違することが殆どであり、プラスチック製の基材２上の光学膜４において、より効果的にクラックの発生が抑制される。プラスチック製の基材２の線膨張係数は、Ａｌ系あるいはＳｉ系の光学膜４の線膨張係数に対して大きい傾向にある。尚、ガラス製の基材２の線膨張係数と、Ａｌ系あるいはＳｉ系の光学膜４の線膨張係数との差の絶対値は、プラスチック製の基材２の線膨張係数と、Ａｌ系あるいはＳｉ系の光学膜４の線膨張係数との差の絶対値より小さい傾向にある。
　各空孔６の最大寸法は、例えば１ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度（ナノサイズオーダー）であり、好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。各空孔６の最大寸法は、例えば成膜面Ｆの接線方向での寸法である。各空孔６の高さは、例えば光学膜４の物理膜厚の０．１％以上５０％以下であり、好ましくは１％以上４０％以下であり、より好ましくは２％以上２０％以下である。各空孔６の高さが小さ過ぎると、それらの形成がより困難となり、又応力緩和効果がより不十分となる。又、各空孔６の高さが大き過ぎると、それらの形成がより困難となり、又光学膜４自体の強度がより不十分となる。
　光学膜４のベース部７は、微細な凹凸構造５の基礎である。尚、ベース部７の物理膜厚は、均一であっても良いし、不均一であっても良い。又、微細な凹凸構造５の根元の位置が大部分で上下しているとき等、厳密に微細な凹凸構造５とベース部７とが分けられず、これらの境界部があいまいで、これらが渾然一体となっている場合がある。
　ベース部７は、空孔６を含む分、空孔６がないことを除きベース部７と同形状である膜体に比べて低密度である。即ち、ベース部７の密度は、ベース部７と同形状の膜であってベース部７と同じ元素比の材料により真空蒸着で形成された膜（真空蒸着膜）の密度より低い。
［第２形態の構成等］
　本発明の第２形態の光学製品５１は、光学膜の構成を除き、第１形態と同様に成る。第１形態と同様にある部材及び部分には、第１形態と同じ符号が付されて、適宜説明が省略される。
　図１（Ｂ）に示されるように、第２形態の光学製品５１は、基材２と、基材２の成膜面Ｆ上に形成された光学膜５４と、を備えている。
　光学膜５４は、微細な凹凸構造５と、ベース部５７と、を備えている。
　ベース部５７は、空孔６が見受けられないことを除き、第１形態のベース部７と同様に成る。ベース部５７の密度は、ベース部５７と同形状の膜であってベース部５７と同じ元素比の材料により真空蒸着で形成されたもの、即ちベース部５７の薄膜の密度より低い。
［製造方法等］
　第１形態及び第２形態等の光学製品１，５１は、図２に示される製造中間体２０から製造され得る。製造中間体２０は、基材２と、成膜面Ｆに成膜されたＡｌ系製造中間膜２２と、を備える。
　Ａｌ系製造中間膜２２の材質は、ここではＡｌ，ＡｌＮ（窒化アルミニウム）である。窒化アルミニウムにおけるＡｌとＮとの元素比は、安定して存在するものであればどのようなものであっても良い。
　Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ製のＡｌ層とＡｌＮ製のＡｌＮ層とを含む多層膜（Ａｌ＋ＡｌＮ）であっても良い。例えば、成膜面Ｆの上にＡｌ層が成膜され、その上にＡｌＮ層が成膜されても良い。あるいは、成膜面Ｆの上にＡｌＮ層が成膜され、その上にＡｌ層が成膜されても良い。
　尚、Ａｌ系製造中間膜２２の材質は、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物等でも良く、例えばＡｌ２Ｏ３，ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、あるいはこれらとＡｌ，ＡｌＮとを含む群から少なくとも２つを選択した組合せであっても良い。酸窒化アルミニウムにおけるＡｌとＮとの元素比、ＡｌとＯとの元素比、及びＯとＮとの元素比についても、窒化アルミニウムの場合と同様である。又、複数のＡｌ系製造中間膜２２が存在する場合、一部のＡｌ系製造中間膜２２の材質が他のＡｌ系製造中間膜２２の材質と異なっていても良い。
　アルミニウム合金，アルミニウム化合物は、アルミニウムを主成分とした合金，化合物であっても良い。ここでの主成分は、他の成分に対して、重量比率で過半数となる成分であっても良いし、体積比率で過半数となる成分であっても良いし、元素比で過半数となる成分であっても良い。
　１つの層を有する単層のＡｌ系製造中間膜２２の物理膜厚は、十分な耐熱性を有する微細な凹凸構造５を得る観点から、５３．５ｎｍ以下とされる。複数の層を有する複層のＡｌ系製造中間膜２２における各層の物理膜厚は、十分な耐熱性を有する微細な凹凸構造５を得る観点から、何れも５３．５ｎｍ以下とされる。
　図３は、図１の光学製品１，５１の製造方法に係る模式図である。図３において、光学膜４の物理膜厚は基材２の物理膜厚に対して誇張されている。又、図３では、第１形態に係る空孔６を有する光学膜４（光学製品１）が代表的に描かれているところ、各種の条件（設定値）を調整した状態で図３と同様な製造方法を実施すると、第２形態に係る低密度のベース部５７を有する光学膜５４（光学製品５１）が製造される。以下、主に第１形態の光学膜４の製造方法が、代表的に説明される。
　図３（Ａ）に示される基材２の成膜面Ｆに対し、図３（Ｂ）に示されるように、Ａｌ系製造中間膜２２が成膜される（製造中間膜形成工程）。Ａｌ系製造中間膜２２は、物理蒸着法（Physical Vapor Deposition（ＰＶＤ），真空蒸着及びスパッタリング等）、あるいは原子層堆積（Atomic Layer Deposition）等により、基材２に直接形成される。尚、基材２の両面にＡｌ系製造中間膜２２を成膜すれば、基材２の両面に光学膜４が形成される。
　Ａｌ，ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２がＤＣスパッタ成膜装置１０１でのＤＣスパッタにより形成される形態が、以下説明される。
　図４は、ＤＣスパッタ成膜装置１０１の模式的な上面図である。
　ＤＣスパッタ成膜装置１０１は、ドラム型スパッタ成膜装置（カルーセル型スパッタリング装置）であり、基材２における成膜面ＦにＡｌ系製造中間膜２２を成膜するものである。
　ＤＣスパッタ成膜装置１０１は、成膜室としての真空室１０２と、その中央部において自身の軸周りで回転可能に配置された円筒状のドラム１０４と、を備えている。ドラム１０４の外周円筒面には、成膜対象としての基材２が、成膜面Ｆを外側に向けた状態で保持されている。
　真空室１０２の一面には、スパッタ源１１０が配置されている。
　スパッタ源１１０は、ターゲットＴをセットするスパッタカソード１１２と、一対の防着板１１４と、スパッタガスが適宜流量調整のうえで導入されるスパッタガス導入口１１６と、を備えている。
　スパッタカソード１１２は、外部直流電源（図示略）と接続されている。
　防着板１１４は、ターゲットＴとこれに対向するドラム１０４の部分との間を、他の真空室１０２の内部部分から区切るように配置されている。
　スパッタガス導入口１１６は、防着板１１４によって区切られた空間へ向けてスパッタガスを流す。
　尚、真空室１０２の別の一面等において、１以上の別のスパッタ源（第２スパッタ源、第３スパッタ源，・・・）が配置されていても良い。第２スパッタ源等は、スパッタ源１１０と同様に、ターゲットをセットするスパッタカソードと、一対の防着板と、スパッタガス導入口と、を備えていても良い。
　更に、真空室１０２の他の一面には、ラジカル源１３０が配置されている。
　ラジカル源１３０は、ガスをバルブ１３２により流量調整のうえで導入可能なラジカルガス導入口１３４と、加速電圧用電源（図示略）により電圧が印加されて放電されることでプラズマを発生可能なガン１３６と、を有する。
　ガン１３６による放電は、例えば高周波放電であり、好ましくはＲＦ（Radio Frequency）放電である。
　ラジカルガス導入口１３４から真空室１０２の内部に導入されたガスは、ガン１３６が発生したプラズマによりラジカル化する。ドラム１０４上の基材２がこのプラズマ中を通過することにより、成膜面Ｆ等において反応及び改質の少なくとも一方がなされる。
　加えて、ラジカル源１３０の両脇には、排気部１４０が設けられている。各排気部１４０では、真空室１０２内の排気が行われる。
　尚、スパッタ源１１０、ラジカル源１３０及び各排気部１４０の少なくとも何れかの配置、及び設置数は、上述のものに限定されない。スパッタ源１１０、及びラジカル源１３０の少なくとも一方における電流（電圧）は、直流に係るものであっても良いし、低周波あるいは高周波の交流に係るものであっても良い。
　次いで、ＤＣスパッタ成膜装置１０１の動作例（Ａｌ系製造中間膜２２の製造方法の例）が、主に図５に基づいて説明される。
　まず、基材２がドラム１０４にセットされると共に、Ａｌ製の板状のターゲットＴがセットされる（ステップＳ１）。
　次に、真空室１０２の内部が排気される（ステップＳ２）。
　続いて、ドラム１０４が回転され、ドラム１０４に保持された基材２が、スパッタ源１１０，ラジカル源１３０の各内側を順次繰り返し高速で通過するようにされる（ステップＳ３）。
　次いで、基材２のクリーニングが行われる（ステップＳ４）。即ち、ラジカル源１３０のラジカルガス導入口３４から酸素（Ｏ２）ガスが導入された状態で、ガン１３６に高周波電圧が印加されて、ラジカル酸素が生成され、移動している基材２に対して所定時間照射される。かようなラジカル酸素の照射により、基材２表面に有機物等が付着していたとしても、有機物等はラジカル酸素及びプラズマで発生する紫外線によって分解剥離され、基材２の成膜面Ｆ等がクリーニングされる。かようなクリーニングにより、後に形成する膜の密着性が向上する。
　続いて、Ａｌ系製造中間膜２２が、所定のプロセス条件でのスパッタにより形成される（ステップＳ５）。
　例えば、Ａｌ製のＡｌ系製造中間膜２２は、ドラム１０４の回転が維持された状態で、スパッタ源１１０のスパッタガス導入口１１６から希ガス（Ａｒガス等）が導入され、スパッタカソード１１２に直流電圧が印加（ＤＣ放電）されることで形成される（ＤＣスパッタ）。ターゲットＴ表面のＡｌは、Ａｒによるスパッタにより１以上のＡｌ原子としてスパッタアウトし、それらのＡｌ原子が基材２の表面上に堆積して、Ａｌ製のＡｌ系製造中間膜２２が得られる。
　又、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、ドラム１０４の回転が維持された状態で、スパッタ源１１０のスパッタガス導入口１１６から希ガス及び窒素（Ｎ２）ガスが導入され、スパッタカソード１１２に交流電圧が印加されることで形成される（反応性スパッタ）。Ｎ２ガスがＲＦ放電中に導入されると、Ｎ２はラジカルとなり活性を呈する。よって、Ａｌ系製造中間膜２２は、ＡｌとＮの化合物（ＡｌＮｘ；０＜ｘ＜１）製の薄膜となる。当該ｘの値は、プロセス条件等により調整可能である。
　あるいは、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、ドラム１０４の回転が維持された状態で、スパッタ源１１０のスパッタガス導入口１１６から希ガスが導入され、スパッタカソード１１２に直流電圧が印加され、更にラジカル源１３０がＮ２ガスの導入と共に作動されることで形成される（ＲＡＳ（Radical Assist Sputter）方式）。ラジカル源１３０の作動は、ラジカルガス導入口１３４からＮ２ガスが導入された状態で、ガン１３６に高周波電圧が印加されて行われる。当該作動により、ラジカル窒素が生成される。基材２がスパッタ源１１０の隣接部位を通過するときに基材２上にＡｌが堆積し、基材２がラジカル源１３０の隣接部位を通過するときに基材２上のＡｌが窒化される。かようにＡｌの堆積及び窒化が繰り返されることで、基材２上にＡｌＮ（ＡｌＮｘ；０＜ｘ＜１）製の薄膜が成膜される。尚、ラジカル源１３０において、Ｎ２ガスと共に、希ガスが導入されても良い。
　各種のＡｌ系製造中間膜２２の膜厚は、他のプロセス条件に鑑みた成膜時間（放電時間）の長短により調整される。即ち、Ａｌ系製造中間膜２２の膜厚は、スパッタカソード１１２への投入電力が一定であり、単位時間当たりの成膜される物理膜厚である成膜レートが一定である場合には、スパッタリングの時間の長短により制御される。よって、所望の膜厚に相当する時間が経過した時点で、スパッタカソード１１２，１２２及びガン１３６への電圧印加が停止されて、Ａｌ系製造中間膜２２の成膜が完了する。
　Ａｌ系製造中間膜２２の形成が完了すれば、ドラム１０４が止められ、適宜冷却が行われた後、Ａｌ系製造中間膜２２付き基材２が取り出される（ステップＳ６）。
　尚、Ａｌ系製造中間膜２２と基材２との間に、ＤＣスパッタ成膜装置１０１あるいは別の装置によって更に１以上の介装膜が付与されても良い。
　又、Ａｌ系製造中間膜２２は、蒸着により形成されても良い。
　Ａｌ系製造中間膜２２の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、Ａｌの顆粒が電子ビーム（ＥＢ）により加熱されても良い。この際、真空状態の成膜室内において、Ｎ２ガス等が導入されても良い。
　かようなＡｌ系製造中間膜２２付きの基材２、即ち製造中間体２０は、図３（Ｃ）に示されるように、槽Ｂ内の溶液ＳＬに浸漬される（浸漬工程）。
　溶液ＳＬの溶媒は、例えば水（Ｈ２Ｏ）である。溶液ＳＬは、好ましくは純水である。
　すると、図３（Ｄ）に示されるように、Ａｌ系製造中間膜２２は、微細な凹凸構造５を有する光学膜４を発生させる。即ち、Ａｌ系製造中間膜２２は、光学膜４となる。
　より詳しくは、Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬ中において、Ａｌ系の多数の微細な毛羽、角錐、円錐、針状体等を、膜厚方向に成長させる。尚、浸漬時の製造中間体２０の姿勢（向き）は、図３で示されるような水平姿勢に限られない。又、同時に浸漬される製造中間体２０の個数は、複数であっても良い。
　溶液ＳＬの温度は、毛羽状構造等をなるべく短時間で得る観点から、ここでは８０℃以上である。Ａｌ系製造中間膜２２の毛羽状構造等への変化は、８０℃以上の溶液ＳＬ中で起こる。又、溶液ＳＬの温度は、例えば８０℃以上沸騰温度（１気圧で１００℃）未満であり、又は８０℃以上９０℃以下である。沸騰温度以上とするには、沸騰を維持するか、加圧等の特殊な処理を水に施すか、水以外を用いるかしなければならず、手間がかかる。又、沸騰現象により、溶液ＳＬが比較的に激しく運動し、その分微細な凹凸構造５が成長し難くなる。溶液ＳＬの温度は、何れかの段階で８０℃以上の溶液ＳＬを製造中間体２０に適用させることを前提として、８０℃未満であっても良い。
　又、溶液ＳＬへの浸漬時間は、光学膜４をなるべく短時間で得る観点から、例えば２秒間以上２０分間以下であり、又は５秒間以上１０分間以下であり、あるいは１５秒間以上５分間以下であり、又は１分間以上３分間以下である。浸漬時間が短いと、光学膜４が十分に得られず、浸漬時間が長いと、処理時間が長くなり効率がその分悪くなる。
　更に、溶液ＳＬは、微量のＳｉＯ２（シリカ）が水（Ｈ２Ｏ）に溶けたものであり、換言すれば、微量のシリカの水溶液である。尚、純度の極めて高い純水若しくは純度が通常程度である純水において、微量のシリカは完全に排除されずに残っている。
　すると、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ系及びＳｉ系の微細な凹凸構造５となる。即ち、Ａｌ系製造中間膜２２は、シリカを取り込みつつ光学膜４となり、光学膜４の材質は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の混合物となる。
　より詳しくは、Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬにおける水との部分的な溶解を伴った反応によりＡｌ系に変化しつつ、溶液ＳＬにおける微量のＳｉＯ２を、基材２と反対側において徐々に吸着し、微細な凹凸構造５を有するように集める。Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬ中において、上記混合物に係る多数の微細な毛羽、角錐、円錐、針状体等を、膜厚方向に成長させる。
　溶液ＳＬにおけるＳｉＯ２の濃度は、濃過ぎると光学膜４に取り込まれ難くなることから、好ましくは、１０ｍｇ／ｌ（ミリグラム毎リットル）以下であり、更には２ｍｇ／ｌ以下である。１０ｍｇ／ｌは、純度が通常程度である純水におけるＳｉＯ２の濃度に相当し、２ｍｇ／ｌは、純度が通常に比べて高い純水におけるＳｉＯ２の濃度に相当する。即ち、溶液ＳＬとして、好ましくは純水が用いられる。
　その後、図３（Ｅ）に示されるように、光学膜４付きの基材２が槽Ｂから取り出され、乾燥されることで、図３（Ｆ）に示されるように、光学製品１が完成する。
　乾燥は、例えば８０℃の温風を吹きかけて行われる。温風の吹きかけにより、自然乾燥の場合より速く乾燥がなされる。効率に比べ質を重視する場合等において、自然乾燥がなされても良い。温風の温度は、６０℃以上１００℃以下であっても良いし、７０℃以上９０℃以下であっても良い。又、乾燥が省略されても良い。
　尚、図３（Ｃ）～（Ｅ）が複数回繰り返されても良い。この場合、一部において槽Ｂ（溶液ＳＬの温度等）が他と異なっていても良い。又、図３（Ｅ）における乾燥が適宜省略されても良い。例えば、溶液ＳＬの温度を順に６０，８０，９０℃とした第１槽，第２槽，第３槽が設けられ、製造中間体２０が順に第１槽，第２槽，第３槽，第２槽，第１槽にそれぞれの所定時間だけ浸漬され、その５回の浸漬の後で乾燥がなされても良い。同じ溶液ＳＬの温度に係る複数の槽が設けられても良い。かように製造中間体２０に適用される溶液ＳＬの温度が、毛羽状構造等への変化に係る８０℃以上に向けて、８０℃の溶液ＳＬの適用前に６０℃の溶液ＳＬの適用をする等、段階的に上げられることで、熱衝撃を緩和して、光学膜４の質を向上することができる。溶液ＳＬの温度が段階的に下げられても、同様に熱衝撃が緩和され、光学膜４の質が向上する。溶液ＳＬの温度の段階的な上げ下げは、双方を省略しても良いし、少なくとも一方を行っても良いし、双方を行っても良い。８０℃以上の溶液ＳＬに浸漬する前に８０℃未満の溶液ＳＬに浸漬する工程は、前浸漬工程である。又、８０℃以上の溶液ＳＬに浸漬した後で８０℃未満の溶液ＳＬに浸漬する工程は、後浸漬工程である。前浸漬工程及び後浸漬工程の少なくとも一方における溶媒又は溶解物質は、浸漬工程と異なっていても良い。
　かような製造方法により、第１形態に係る下部（ベース部７）に空孔６を有し上部に微細な凹凸構造５を有する光学膜４（光学製品１）、あるいは第２形態に係る下部に上記真空蒸着膜より低密度であるベース部５７を有し上部に微細な凹凸構造５を有する光学膜５４（光学製品５１）が製造される。
　尚、各種の条件（設定値）次第で、第１形態と第２形態の中間形態に係る光学膜が形成されることもある。例えば、全体で互いに大きさの異なる空孔６を有すると共に、上記真空蒸着膜より低密度であるベース部５７を有する光学膜である。
　次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例が説明される。
　尚、本発明は、以下の実施例に限定されない。又、本発明の捉え方により、下記の実施例が実質的には比較例となったり、下記の比較例が実質的には実施例となったりすることがある。
≪実施例１～３の製造等≫
　実施例１～３は、上述の実施形態（主に第１形態）に対応する。
　実施例１～３の基材２は、１辺５ｃｍ（センチメートル）の正方形の平板である。実施例１～３の基材２の材質は、それぞれ２種用意され、１つはプラスチック製であり、ＰＣ（三菱ガス化学株式会社製ＥＰ－９０００）であって、もう１つは白板ガラス製である。よって、実施例１～３のＰＣ製の基材２の線膨張係数は、白板ガラス製の基材２と比べて大きい。ＰＣ製の基材２の肉厚は、０．５ｍｍ（ミリメートル）である。白板ガラス製の基材２の肉厚は、１．７ｍｍである。
　次の表１の上部に示されるように、実施例１において、Ａｌ製のＡｌ系製造中間膜２２は、ＤＣスパッタにより、物理膜厚を１３．８ｎｍとした状態で、各基材２に形成される。スパッタガス導入口１１６からのＡｒガスの流量は３００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）とされ、スパッタカソード１１２の電力は３０００Ｗ（ワット）とされる。ラジカル源１３０は、ここでは作動しない。又、各製造中間体２０は、６０℃の純水に１分間浸漬され、８０℃の純水に１分間浸漬され、９０℃の純水に１０分間浸漬され、８０℃の純水に１分間浸漬され、６０℃の純水に１分間浸漬された後、８０℃の温風で３分間乾燥され、光学製品１とされる。
　実施例２において、Ａｌ系製造中間膜２２は、各基材２に全２層で形成される（Ａｌ＋ＡｌＮ）。それぞれ、基材２側のＡｌ製の１層目は、実施例１と同様のＤＣスパッタにより、物理膜厚を１３．８ｎｍとした状態で形成される。又、空気側のＡｌＮ製の２層目は、ＲＡＳ方式により、スパッタガス導入口１１６からのＡｒガスの流量が１２０ｓｃｃｍとされ、スパッタカソード１１２の電力が６０００Ｗとされ、ラジカルガス導入口１３４からのＮ２ガスの流量が５０ｓｃｃｍとされ、ガン１３６の電力が２０００Ｗとされた状態で、物理膜厚を４０ｎｍとして、各基材２に形成される。各Ａｌ系製造中間膜２２の物理膜厚は、５３．８ｎｍである。各製造中間体２０の浸漬及び乾燥は、実施例１と同等である。
　実施例３において、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、反応性スパッタにより、物理膜厚を１３．８ｎｍとした状態で、各基材２に形成される。スパッタガス導入口１１６からのＡｒガスの流量は３００ｓｃｃｍとされ、スパッタガス導入口１１６からのＮ２ガスの流量は２０ｓｃｃｍとされ、スパッタカソード１１２の電力は３０００Ｗとされる。ラジカル源１３０は、ここでは作動しない。各製造中間体２０の浸漬及び乾燥は、実施例１と同等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪比較例１～３の製造等≫
　次の表２の上部に示されるように、比較例１において、Ａｌ２Ｏ３製のＡｌ系製造中間膜２２は、ＲＡＳ方式により、スパッタガス導入口１１６からのＡｒガスの流量が１５０ｓｃｃｍとされ、スパッタカソード１１２の電力が５０００Ｗとされ、ラジカルガス導入口１３４からのＯ２ガスの流量が５０ｓｃｃｍとされ、ラジカルガス導入口１３４からのＡｒガスの流量が５０ｓｃｃｍとされ、ガン１３６の電力が５００Ｗとされた状態で、物理膜厚を１５０ｎｍとして、実施例１と同じ基材２（ＰＣ製及びプラスチック製）にそれぞれ形成される。各製造中間体２０の浸漬及び乾燥は、実施例１と同等である。
　比較例２において、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、反応性スパッタにより、物理膜厚を１１０ｎｍとした状態で、実施例１と同じ基材２（ＰＣ製及びプラスチック製）にそれぞれ形成される。スパッタガス導入口１１６からのＡｒガスの流量は３００ｓｃｃｍとされ、スパッタガス導入口１１６からのＮ２ガスの流量は２０ｓｃｃｍとされ、スパッタカソード１１２の電力は３０００Ｗとされる。ラジカル源１３０は、ここでは作動しない。各製造中間体２０の浸漬及び乾燥は、実施例１と同等である。
　比較例３において、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、反応性スパッタにより、物理膜厚を１３８ｎｍとした状態で、実施例１と同じ基材２（ＰＣ製及びプラスチック製）にそれぞれ形成される。スパッタガス導入口１１６からのＡｒガスの流量は３００ｓｃｃｍとされ、スパッタガス導入口１１６からのＮ２ガスの流量は２０ｓｃｃｍとされ、スパッタカソード１１２の電力は３０００Ｗとされる。ラジカル源１３０は、ここでは作動しない。各製造中間体２０の浸漬及び乾燥は、実施例１と同等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
≪実施例１～３の特性等≫
　図６は、実施例１のＰＣ製の基材２の成膜面Ｆに対して垂直に（入射角θ＝０°で）入射する可視域及び隣接域の光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、実施例１において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で２％以下あるいは１．５％以下）が実現していることが分かる。又、上記表１の下部に示されるように、双方の基材２における実施例１の外観には、クラック及び白濁は見受けられず、当該外観は均一なものとなっている。尚、図６において、基材２が白板ガラス製である実施例１の場合（白板ガラス）の片面反射率が併せて示される。
　図７は、ＰＣ製基材２の実施例２の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、実施例２において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で１．５％以下）が実現していることが分かる。又、上記表１の下部に示されるように、双方の基材２における実施例２の外観には、クラック及び白濁は見受けられず、当該外観は均一なものとなっている。尚、図７において、白板ガラス製基材２の実施例２の片面反射率が併せて示される。
　図８は、ＰＣ製基材２の実施例３の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、実施例３において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で４．５％以下）が実現していることが分かる。又、上記表１の下部に示されるように、双方の基材２における実施例３の外観には、クラック及び白濁は見受けられず、当該外観は均一なものとなっている。尚、図８において、白板ガラス製基材２の実施例３の片面反射率が併せて示される。
　更に、次の要領で、実施例１における光学膜４の構造及び成分が観察された。
　即ち、ＰＣ製基板の片面に、実施例１と同じ製法で光学膜４が作製され、銅製の試料ホルダに入る大きさに、Ｇａ（ガリウム）ビームでカットされた（ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工）。そして、光学膜４付き基板が試料ホルダに入れられ、光学膜４の構造を保存するため、光学膜４付きカット基板に、カーボン製の保護膜を被せて、観察対象が作成された。
　この観察対象が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されると共に、この観察対象への特性Ｘ線の照射により、光学膜４の元素分析が行われた。
　ＳＥＭは、高分解能走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「JSM-7800F Prime」）であり、加速電圧３．５ｋＶ（キロボルト）、真空度１００Ｐａ（パスカル）の設定において用いられた。
　図９は、観察対象表面（上面）におけるＳＥＭの観察像（５０００倍）である。図１０は、観察対象表面におけるＳＥＭの観察像（１００００倍）である。図１１は、観察対象の垂直断面におけるＳＥＭの観察像である。図１２は、観察対象の垂直断面におけるＡｌのＫα線及びＳｉのＫα線の強度分布に応じ、画素（Ａｌ：赤色，Ｓｉ：緑色）の濃さをその画素の位置における強度が強いほど比例的に濃くした画像（Ａｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像）がグレースケール化され、更に、第１エリア（Ａｒｅａ　＃１）が併せて示されたものである。図１３は、観察対象の垂直断面におけるＡｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像（グレースケール化）に、第２エリア（Ａｒｅａ　＃２）が併せて示されたものである。図１４は、観察対象の垂直断面におけるＡｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像（グレースケール化）に、第３エリア（Ａｒｅａ　＃３）が併せて示されたものである。
　これらの図によれば、基材２の上に、微細な凹凸構造５を有する光学膜４が、形状及び構造の異なる状態で層状に存在する。微細な凹凸構造５は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである。
　そして、光学膜４の下部（ベース部７）である第３エリア（図１４）は、層状となっており、その層状部分には、複数の空孔６が存在する。第３エリアにおける元素の割合は、Ｏ：６１．５９％，Ａｌ：２４．７４％，Ｓｉ：１３．６７％である。よって、光学膜４の下部は、適宜化学的安定性等に鑑みれば、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の混合物から成ると言える。
　又、光学膜４の中央部である第２エリア（図１３）は、微細な凹凸構造５における凸部の根元部分に相当し、その元素の割合は、Ｏ：６０．００％，Ａｌ：３６．２８％，Ｓｉ：３．７２％である。よって、光学膜４の中央部の主成分は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）であり、光学膜４の中央部の他の成分は、ＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）である。
　更に、光学膜４の上部である第１エリア（図１２）は、微細な凹凸構造５における凸部の先端部分に相当し、その元素の割合は、Ｏ：７１．１６％，Ａｌ：１１．２７％，Ｓｉ：１７．５７％である。よって、光学膜４の上部は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の２つの化合物から成る。
　かように、光学膜４には、Ａｌ系製造中間膜２２には存在しないＳｉが存在する。このＳｉは、浸漬時に水溶液に含まれるシリカを取り込んだものである。
　尚、Ａｌ系製造中間膜２２の材質及び膜厚、溶液ＳＬの温度等の各種の製造条件の違いにより、光学膜４の上部、中央部、及び下部の少なくとも何れか２つは、明確に分かれる場合があるし、厳密には分かれず、例えば成分が膜厚方向（膜に垂直な方向）の位置に応じて徐々に変化する場合もある。
　後者の場合、各種部分の境界が不明瞭であることがある。又、この場合、典型的には、中間部でＡｌ２Ｏ３の成分比が高く、上部及び下部でＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比が増加する。
　更に、凸部分等は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする微細な凹凸構造５の核（骨子）と、その核の一部又は全部を覆うＳｉＯ２を主成分とするコートと、を有し得る。
　又、白板ガラス製の基材２上の各光学膜４の外観には、実施例１～３と同様に、クラック及び白濁は見受けられない。
≪比較例１～３の特性等≫
　図１５は、ＰＣ製基材２の比較例１の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、比較例１において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で１％以下）が実現していることが分かる。しかし、上記表２の下部に示されるように、比較例１の外観において、クラックが発生している。尚、図１５において、白板ガラス製基材２の比較例１の片面反射率が併せて示される。
　図１６は、ＰＣ製基材２の比較例２の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、比較例２において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で２％以下）が実現していることが分かる。しかし、上記表２の下部に示されるように、比較例２の外観において、白濁が発生している。比較例２の白濁部分が、顕微鏡により、多数の微細なクラックの集合体であるものと観察された。尚、図１６において、白板ガラス製基材２の比較例２の片面反射率が併せて示される。
　図１７は、ＰＣ製基材２の比較例３の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、比較例３において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で２％以下）が実現していることが分かる。しかし、上記表２の下部に示されるように、比較例３の外観において、白濁（多数の微細なクラックの集合体）が発生している。尚、図１７において、白板ガラス製基材２の比較例３の片面反射率が併せて示される。
　尚、白板ガラス製の基材２上における比較例１～３と同様の各光学膜の外観には、ＰＣ製の基材２上における比較例１～３と異なり、クラック及び白濁は見受けられない。これは、白板ガラスの線膨張係数が、ＰＣ製の基材２に対して小さく、Ａｌ系あるいはＳｉ系の光学膜４の線膨張係数により近いことによる。
≪実施例１～３のまとめ等≫
　実施例１～３は、基材２と、その成膜面Ｆに直接形成される光学膜４と、を備えており、光学膜４は、微細な凹凸構造５と、基材２に接する空孔６と、を有している。
　よって、実施例１～３では、基材２の熱膨張と光学膜４の熱膨張との差に基づく応力が空孔６で緩和され、熱によるクラックの発生が抑制されて、より耐熱性が優れたものとなる。実施例１～３と異なり、空孔６を有さないＰＣ製の基材２上における比較例１～３は、成膜時等にクラック（微細なもの（白濁）を含む）を生じる。
　更に、実施例１～３では、微細な凹凸構造５は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜４が、より容易に形成される。
　又、実施例１～３では、光学膜４は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）を含む。よって、微細な凹凸構造５及び空孔６を有する光学膜４が、より容易に形成される。
　又更に、実施例１～３では、空孔６の最大寸法は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。又、実施例１～３では、複数の空孔が連結した構造、及び柱状構造で上部と下部をつないだ構造の少なくとも一方を持つものもある。よって、光学膜４は、応力緩和機能を有しつつ、十分な強度を有するものとなる。
　加えて、実施例１～３の製造方法は、アルミニウム、又はアルミニウムの化合物である１以上の層を有するＡｌ系製造中間膜２２を、基材２の成膜面Ｆに、各層の物理膜厚が何れも５３．５ｎｍ以下である状態で成膜する製造中間膜形成工程（図３（Ｂ），図４，図５）と、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２（製造中間体２０）を、８０℃以上沸騰温度未満のシリカを含有する純水に浸漬する浸漬工程（図３（Ｄ））と、を備えている。
　よって、微細な凹凸構造５を有して反射防止機能を呈すると共に、空孔６を有して耐熱機能を呈する光学膜４が、より容易に形成される。
　尚、実施例１～３以外に、物理膜厚が５３．５ｎｍ以下であるアルミニウム合金製のＡｌ系製造中間膜２２付きの基材２を８０℃以上沸騰温度未満のシリカを含有する純水に浸漬して光学膜４が種々作成され、微細な凹凸構造５及び耐熱性の具備が確認された。更に、実施例１～３以外に、各層の物理膜厚が５３．５ｎｍ以下である３層以上のＡｌ系製造中間膜２２を８０℃以上沸騰温度未満のシリカの水溶液（純水）に浸漬して光学膜４が種々作成され、微細な凹凸構造５及び耐熱性の具備が確認された。これらに対し、１１０ｎｍ以上の物理膜厚を有するＡｌ系の製造中間膜を実施例１～３と同様に浸漬した比較例１～３では、微細な凹凸構造５が得られたものの、耐熱性が得られなかった。
　又、実施例１～３の製造方法では、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びＡｌＯＮの少なくとも何れかである。よって、微細な凹凸構造５及び耐熱性を有する光学膜４が、より容易に得られる。
　更に、実施例１～３の製造方法では、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２をシリカを含有する純水へ浸漬することにより、Ａｌ系製造中間膜２２が光学膜４に変化し、光学膜４は、微細な凹凸構造５と、基材２に接する空孔６と、を有している。よって、微細な凹凸構造５及び耐熱性を有する光学膜４が、より容易に得られる。
　又、実施例１～３の製造方法では、微細な凹凸構造５は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜４が、より容易に形成される。
　更に、実施例１～３の製造方法では、光学膜４は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の少なくとも一方を含む。よって、微細な凹凸構造５及び空孔６を有する光学膜４が、より容易に形成される。
　加えて、実施例１～３の製造方法では、空孔６の最大寸法は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。よって、応力緩和機能を有しつつ、十分な強度を有する光学膜４の製造方法が提供される。
　又、実施例１～３の製造方法では、浸漬工程において、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２を、２秒間以上２０分間以下で浸漬する。よって、微細な凹凸構造５及び空孔６を有する光学膜４が、より容易に、より効率良く形成される。
　更に、実施例１～３の製造方法では、浸漬工程の前において、８０℃未満の液体に浸漬する前浸漬工程を有している。よって、熱の作用を受け易い、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかに変化する前のＡｌ系製造中間膜２２が予熱され、熱の作用をより緩やかにして、光学膜４におけるクラック及び白濁の少なくとも一方の発生が抑制される。微細な凹凸構造５及び空孔６を有する光学膜４が、熱衝撃によるクラックの発生等が抑制された状態で、より容易に形成される。
　加えて、実施例１～３の製造方法では、浸漬工程の後において、８０℃未満の液体に浸漬する後浸漬工程を有している。よって、微細な凹凸構造５及び空孔６を有する光学膜４が、熱衝撃によるクラックの発生等が抑制された状態で、より容易に形成される。
　又、実施例１～３の製造方法では、プラスチック製（ＰＣ製）の基材２の場合を含む。この場合、ガラス製の基材２に比べて内部応力の大きいプラスチック製の基材２においても応力緩和機能により更に安定した光学膜４が製造可能となる。
≪実施例４～５の製造等≫
　実施例４～５は、上述の実施形態（主に第２形態）に対応する。
　実施例４～５の基材２は、実施例４において白板ガラス製の基材２が用いられなかったことを除き、実施例１～３と同様である。
　次の表３の左上部に示されるように、実施例４において、Ａｌ２Ｏ３製のＡｌ系製造中間膜２２は、ＲＡＳ方式により、物理膜厚を５０ｎｍとした状態で、ＰＣ製基材２に形成される。スパッタガス導入口１３４からのＡｒガスの流量は１５０ｓｃｃｍとされ、スパッタガス導入口１１６からのＯ２ガスの流量は５０ｓｃｃｍとされ、スパッタカソード１１２の電力は５０００Ｗとされ、ラジカル源１３０の電力は５００Ｗとされる。製造中間体２０の浸漬及び乾燥は、実施例１と同等である。
　実施例５において、Ａｌ２Ｏ３製のＡｌ系製造中間膜２２は、ＲＡＳ方式により、物理膜厚を５０ｎｍとした状態で、実施例４と同様に（但し実施例５ではＰＣ製及び白板ガラス製の双方の基材２に対し）形成される。又、各製造中間体２０は、６０℃の純水に１分間浸漬され、８０℃の純水に１分間浸漬され、９８℃の純水に１０分間浸漬され、８０℃の純水に１分間浸漬され、６０℃の純水に１分間浸漬された後、８０℃の温風で３分間乾燥され、光学製品５１とされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
≪比較例４の製造等≫
　上記表３の右上部に示されるように、比較例４において、Ａｌ２Ｏ３製のＡｌ系製造中間膜２２は、ＲＡＳ方式により、物理膜厚を５０ｎｍとした状態で、実施例５と同様に２種の基材２に形成される。又、各製造中間体２０は、６０℃の水道水に１分間浸漬され、８０℃の水道水に１分間浸漬され、９０℃の水道水に１０分間浸漬され、８０℃の水道水に１分間浸漬され、６０℃の純水に１分間浸漬された後、８０℃の温風で３分間乾燥される。水道水におけるシリカの濃度は、純水におけるシリカの濃度より大きく、例えば２０ｍｇ／ｌ程度である。
≪実施例４～５の特性等≫
　図１８は、ＰＣ製基材２の実施例４の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、実施例４において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で２％以下）が実現していることが分かる。又、上記表３の下部に示されるように、実施例４の外観には、クラック及び白濁は見受けられず、当該外観は均一なものとなっている。
　図１９は、ＰＣ製基材２の実施例５の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、実施例５において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で２．５％以下）が実現していることが分かる。又、上記表３の下部に示されるように、双方の基材２における実施例５の外観には、クラック及び白濁は見受けられず、当該外観は均一なものとなっている。尚、図１９において、白板ガラス製基材２の実施例２の片面反射率が併せて示される。
　更に、実施例１の場合と同じ要領で、実施例４と同じ製法で作製された光学膜５４の観察対象における光学膜５４の構造及び成分が観察された。
　図２０は、観察対象の垂直断面におけるＳＥＭの観察像である。図２１は、観察対象の垂直断面におけるＡｌのＫα線及びＳｉのＫα線の強度分布に応じ、画素（Ａｌ：赤色，Ｓｉ：緑色）の濃さをその画素の位置における強度が強いほど比例的に濃くした画像（Ａｌ－Ｋα線，Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像）をグレースケール化したものである。
　これらの図によれば、実施例４に係る観察対象の基材２の上に、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が存在する。微細な凹凸構造５は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである。
　そして、光学膜５４の下部（実施例１の第３エリアに相当する部分）は、微細な空孔を含んだ膜状となっており、その膜状部分、即ちベース部５７には、実施例１に係る空孔６のように大きな空孔は見受けられないものの、微細な空孔が存在する。かような微細な空孔の存在により、ベース部５７の密度は、仮に光学膜５４の下部を同じ（下部において平均的な）元素比で真空蒸着した場合の蒸着膜の密度より低くなっていることが分かる。光学膜５４の下部におけるベース部５７は、適宜化学的安定性等に鑑みれば、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の混合物から成ると言える。
　又、光学膜５４の中央部（実施例１の第２エリアに相当する部分）は、微細な凹凸構造５における凸部の根元部分に相当する。光学膜５４の中央部の主成分は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）であり、光学膜５４の中央部の他の成分は、ＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）である。
　更に、光学膜５４の上部（実施例１の第１エリアに相当する部分）は、微細な凹凸構造５における凸部の先端部分に相当する。光学膜５４の上部は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の混合物から成る。
　かように、実施例４の光学膜５４には、Ａｌ系製造中間膜２２には存在しないＳｉが存在する。このＳｉは、浸漬時に取り込まれたシリカに由来する。
≪比較例４の特性等≫
　図２２は、比較例４の垂直入射光の片面反射率のグラフである。このグラフによれば、比較例４において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で８％以下）が比較的に低いレベルで実現していることが分かる。しかし、上記表３の下部に示されるように、比較例４では、双方の基材２において、微細な凹凸構造５が形成されていない。尚、図２２において、白板ガラス製基材２の比較例４の片面反射率が併せて示される。
≪実施例１，４の特性（Ａｌ分布、密度分布及び屈折率分布）等≫
　図２３は、上述のＳＥＭ観察及び元素分析により取得した、基板の成膜面Ｆからの距離（垂直距離，ｎｍ，横軸）と、その距離における実施例１，４の光学膜４，５４の面状部分でのＡｌ元素比率（無単位，縦軸）との関係を示すグラフである。Ａｌ元素比率は、Ｓｉ及びＡｌに対するＡｌの元素の存在比率、即ち「Ａｌの元素数／（Ｓｉの元素数＋Ａｌの元素数）」を求めたものである。
　このグラフによれば、実施例１，４において、垂直距離が６５ｎｍ±２５ｎｍ（４０ｎｍ以上９０ｎｍ以下）の範囲内においてＡｌ元素比率の極大値が位置し、その極大値における垂直距離より大きい垂直距離の側（空気側）へ行くに従い、又その極大値における垂直距離より小さい垂直距離の側（基材２側）へ行くに従い、Ａｌ元素比率が減少していることが分かる。
　又、極大値は、０．８０以上０．９５以下の範囲内に位置することが分かる。即ち、実施例１，４の光学膜４，５４は、６５ｎｍ又はこれに隣接する垂直距離において、０．８０～０．９５の範囲内の最大Ａｌ元素比率を有する。
　そして、かようなＡｌ元素比率の分布は、比較的に大きな空孔６を有するか（実施例１，光学膜４）、あるいは微細な空孔を有するか（実施例４，光学膜５４）を問わず同様であることが分かる。
　尚、極大値が位置する垂直距離の範囲の下限は、例えば、３０ｎｍであっても良いし、３５ｎｍであっても良いし、４５ｎｍであっても良いし、５０ｎｍであっても良い。又、極大値が位置する垂直距離の範囲の上限は、例えば、８０ｎｍであっても良いし、８５ｎｍであっても良いし、９５ｎｍであっても良いし、１００ｎｍであっても良い。更に、極大値の範囲の下限は、例えば、０．７５（０．８０－０．５）であっても良いし、０．５５（０．８０＋０．５）であっても良い。加えて、極大値の範囲の上限は、例えば、１．０（０．９５＋０．５）であっても良いし、０．９０（０．９５－０．５）であっても良い。これらの上限及び下限の変更例は、以下の各種の極大値の範囲及び垂直距離の範囲において、同様に妥当する。又、垂直距離は、光学膜４，５４が基材２の成膜面Ｆに間接的に（介装膜を介して）形成された場合、介装膜の上面（光学膜４，５４の最下面）からの距離となる。
　図２４は、上述のＳＥＭ観察及び元素分析により取得した、基板の成膜面Ｆからの距離（垂直距離，ｎｍ，横軸）と、その距離における実施例１，４の光学膜４，５４の面状部分での密度比率（無単位，縦軸）との関係を示すグラフである。密度比率は、バルクの密度に対する密度の比率、即ち「密度／バルクの密度」であり、１で当該面状部分の密度がバルク同等であることを示す。
　このグラフによれば、実施例１，４において、垂直距離が６５ｎｍ±２５ｎｍの範囲内において密度比率の極大値が位置し、その極大値における垂直距離より空気側へ行くに従い、又その極大値における垂直距離より基材２側へ行くに従い、密度比率が減少していることが分かる。
　又、極大値は、０．７０以上０．８５以下の範囲内に位置することが分かる。即ち、実施例１，４の光学膜４，５４は、６５ｎｍ又はこれに隣接する垂直距離において、バルク薄膜の密度の７０～８５％程度の最大密度を有する。又、この範囲内で密度が最大値をとる。
　そして、かような密度比率の分布は、比較的に大きな空孔６を有するか（実施例１，光学膜４）、あるいは微細な空孔を有するか（実施例４，光学膜５４）を問わず同様であることが分かる。
　又、光学膜４，５４の垂直方向における密度比率がかような分布をしているのであれば、光学膜４，５４の垂直方向における密度も又、同様な分布をしていることになる。
　図２５は、上述のＳＥＭ観察及び元素分析により取得した、基板の成膜面Ｆからの距離（垂直距離，ｎｍ，横軸）と、その距離における実施例１，４の光学膜４，５４の面状部分での屈折率（無単位，縦軸）との関係を示すグラフである。
　このグラフによれば、実施例１，４において、垂直距離が６５ｎｍ±２５ｎｍの範囲内において屈折率の極大値が位置し、その極大値における垂直距離より空気側へ行くに従い、又その極大値における垂直距離より基材２側へ行くに従い、屈折率が減少していることが分かる。
　又、極大値は、１．４５以上１．５５以下の範囲内に位置することが分かる。即ち、実施例１，４の光学膜４，５４は、６５ｎｍ又はこれに隣接する垂直距離において、１．５０程度の屈折率を有する。尚、極大値の下限は、１．４８でも良いし、１．４２でも良いし、１．４０でも良い。又、極大値の上限は、１．５２でも良いし、１．５８でも良いし、１．６０でも良い。
　そして、かような屈折率の分布は、比較的に大きな空孔６を有するか（実施例１，光学膜４）、あるいは比較的に小さな空孔を有するか（実施例４，光学膜５４）を問わず同様であることが分かる。
≪実施例４～５のまとめ等≫
　実施例４～５は、基材２と、その成膜面Ｆに直接形成される光学膜５４と、を備えており、光学膜５４は、微細な凹凸構造５と、微細な凹凸構造５と基材２との間に配置されるベース部５７と、を有しており、ベース部５７を構成する元素に、Ａｌ、Ｓｉ及びＯが含まれ、ベース部５７を構成する元素のうち、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一方が、Ｏの元素数を除く元素数において過半数を占めており、ベース部５７の密度は、ベース部５７と同形状の膜であってベース部５７と同じ元素比の材料により真空蒸着で形成された場合の膜である真空蒸着膜の密度より低い。
　よって、実施例４～５では、基材２の熱膨張と光学膜５４の熱膨張との差に基づく応力が低密度のベース部５７で緩和され、熱によるクラックの発生が抑制されて、より耐熱性が優れたものとなる。
　尚、実施例１～３も、空孔６を有することから、ベース部７の密度は、その蒸着膜の密度より低いと言える。
　更に、実施例４～５では、微細な凹凸構造５は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、より容易に形成される。
　又、実施例４～５では、光学膜５４は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）を含む。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、より容易に形成される。
　加えて、実施例４～５の製造方法は、アルミニウム、又はアルミニウムの化合物である１以上の層を有するＡｌ系製造中間膜２２を、基材２の成膜面Ｆに、各層の物理膜厚が何れも５３．５ｎｍ以下である状態で成膜する製造中間膜形成工程（図３（Ｂ），図４，図５）と、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２（製造中間体２０）を、８０℃以上沸騰温度未満のシリカを含有する純水に浸漬する浸漬工程（図３（Ｄ））と、を備えている。
　よって、微細な凹凸構造５を有して反射防止機能を呈すると共に、低密度のベース部５７を有して耐熱機能を呈する光学膜５４が、より容易に形成される。特に、実施例５の製造方法では、９８℃（沸騰温度より僅かに低い温度）の純水への浸漬によっても、反射防止機能及び耐熱機能を呈する光学膜５４が得られている。
　比較例４の製造方法では、高濃度のシリカを有する水道水への浸漬を行っているところ、微細な凹凸構造５を有する光学膜４，５４は得られない。
　尚、実施例４～５以外に、物理膜厚が５３．５ｎｍ以下であるアルミニウム合金製のＡｌ系製造中間膜２２付きの基材２を８０℃以上沸騰温度未満のシリカの水溶液（純水）に浸漬して光学膜４，５４が種々作成され、微細な凹凸構造５及び耐熱性の具備が確認された。更に、実施例４～５以外に、各層の物理膜厚が５３．５ｎｍ以下である３層以上のＡｌ系製造中間膜２２を８０℃以上沸騰温度未満のシリカの水溶液（純水）に浸漬して光学膜４，５４が種々作成され、微細な凹凸構造５及び耐熱性の具備が確認された。
　傾向として、物理膜厚が４０ｎｍを超えて５３．５ｎｍ以下であるアルミニウム合金製のＡｌ系製造中間膜２２付きの基材２を８０℃以上沸騰温度未満のシリカの水溶液（純水）に浸漬した場合、空孔６が見受けられないものの蒸着膜より低密度であるベース部５７を有する微細な凹凸構造５付きの光学膜５４が、形成され易かった。尚、このように必ずなる訳ではないようであり、他の諸条件の状況次第で変わる可能性が存在する。
　又、実施例４～５の製造方法では、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ２Ｏ３である。よって、微細な凹凸構造５及び耐熱性を有する光学膜５４が、より容易に得られる。
　更に、実施例４～５の製造方法では、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２をシリカの水溶液（純水）へ浸漬することにより、Ａｌ系製造中間膜２２が光学膜５４に変化し、光学膜５４は、微細な凹凸構造５と、微細な凹凸構造５と基材２との間に配置されるベース部５７と、を有しており、ベース部５７を構成する元素に、Ａｌ、Ｓｉ及びＯが含まれ、ベース部５７を構成する元素のうち、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一方が、Ｏの元素数を除く元素数において過半数を占めており、ベース部５７の密度は、ベース部５７を同じ元素比の材料により真空蒸着で形成された場合の膜である真空蒸着膜の密度より低い。よって、微細な凹凸構造５及び耐熱性を有する光学膜５４が、より容易に得られる。
　又、実施例４～５の製造方法では、微細な凹凸構造５は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、より容易に形成される。
　更に、実施例４～５の製造方法では、光学膜５４は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の少なくとも一方を含む。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、より容易に形成される。
　加えて、実施例４の製造方法では、ベース部５７の密度は、成膜面Ｆからの距離に応じて変化し、上記真空蒸着膜の密度の８５％（密度比率０．８５）以下である。よって、応力緩和機能を有しつつ、十分な強度を有する光学膜５４の製造方法が提供される。
　又、実施例４～５の製造方法では、浸漬工程において、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２を、２秒間以上２０分間以下で浸漬する。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、より容易に、より効率良く形成される。
　更に、実施例４～５の製造方法では、浸漬工程の前において、８０℃未満の液体に浸漬する前浸漬工程を有している。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、熱衝撃によるクラックの発生等が抑制された状態で、より容易に形成される。
　加えて、実施例４～５の製造方法では、浸漬工程の後において、８０℃未満の液体に浸漬する後浸漬工程を有している。よって、微細な凹凸構造５を有する光学膜５４が、熱衝撃によるクラックの発生等が抑制された状態で、より容易に形成される。
　又、実施例４～５の製造方法では、プラスチック製（ＰＣ製）の基材２の場合を含む。この場合、ガラス製の基材２に比べて内部応力の大きいプラスチック製の基材２においても応力緩和機能により更に安定した光学膜５４が製造可能となる。
　１，５１・・光学製品、２・・基材、４，５４・・光学膜、５・・微細な凹凸構造、６・・空孔、７，５７・・ベース部、２２・・Ａｌ系製造中間膜、Ｆ・・成膜面、ＳＬ・・溶液（水溶液）。

Claims (19)

  1. 　基材と、
    　前記基材の成膜面に直接又は介装膜を介して形成される光学膜と、
    を備えており、
    　前記光学膜は、
    　微細な凹凸構造と、
    　前記基材に接する空孔と、
    を有している
    ことを特徴とする光学製品。
  2. 　基材と、
    　前記基材の成膜面に直接又は介装膜を介して形成される光学膜と、
    を備えており、
    　前記光学膜は、
    　微細な凹凸構造と、
    　前記微細な凹凸構造と前記基材との間に配置されるベース部と、
    を有しており、
    　前記ベース部を構成する元素に、Ａｌ、Ｓｉ及びＯが含まれ、
    　前記ベース部を構成する元素のうち、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一方が、Ｏの元素数を除く元素数において過半数を占めており、
    　前記ベース部の密度は、前記ベース部と同じ元素比の材料により真空蒸着で形成された場合の膜である真空蒸着膜の密度より低い
    ことを特徴とする光学製品。
  3. 　前記微細な凹凸構造は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学製品。
  4. 　前記光学膜は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）を含む
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学製品。
  5. 　前記空孔の最大寸法は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の光学製品。
  6. 　前記ベース部の密度は、前記成膜面又は前記介装膜の空気側の面からの距離に応じ、その距離が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となる範囲内において最大値を持つ状態で変化し、当該最大値は、前記真空蒸着膜の密度の８５％以下である
    ことを特徴とする請求項２に記載の光学製品。
  7. 　前記基材は、プラスチック製である
    ことを特徴とする請求項１に記載の光学製品。
  8. 　アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物である１以上の層を有するＡｌ系製造中間膜を、基材の成膜面に、各前記層の物理膜厚が何れも５３．５ｎｍ以下である状態で成膜する製造中間膜形成工程と、
    　前記Ａｌ系製造中間膜付きの前記基材を、８０℃以上沸騰温度未満のシリカを含有する純水に浸漬する浸漬工程と、
    を備えている
    ことを特徴とする光学製品の製造方法。
  9. 　前記Ａｌ系製造中間膜は、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びＡｌＯＮの少なくとも何れかである
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
  10. 　前記Ａｌ系製造中間膜付きの前記基材を前記水溶液へ浸漬することにより、前記Ａｌ系製造中間膜が光学膜に変化し、
    　前記光学膜は、微細な凹凸構造と、前記基材に接する空孔と、を有している
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
  11. 　前記Ａｌ系製造中間膜付きの前記基材を前記水溶液へ浸漬することにより、前記Ａｌ系製造中間膜が光学膜に変化し、
    　前記光学膜は、微細な凹凸構造と、前記微細な凹凸構造と前記基材との間に配置されるベース部と、を有しており、
    　前記ベース部を構成する元素に、Ａｌ、Ｓｉ及びＯが含まれ、
    　前記ベース部を構成する元素のうち、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一方が、Ｏの元素数を除く元素数において過半数を占めており、
    　前記ベース部の密度は、前記ベース部と同じ元素比の材料により真空蒸着で形成された場合の膜である真空蒸着膜の密度より低い
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
  12. 　前記微細な凹凸構造は、毛羽状構造、ピラミッド群状構造、及び剣山状構造の少なくとも何れかである
    ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の光学製品の製造方法。
  13. 　前記光学膜は、ＡｌＯｙ（０＜ｙ＜１．５）及びＳｉＯｚ（０＜ｚ＜２）の少なくとも一方を含む
    ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の光学製品の製造方法。
  14. 　前記空孔の最大寸法は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の光学製品の製造方法。
  15. 　前記ベース部の密度は、前記成膜面からの距離に応じて変化し、前記真空蒸着膜の密度の８５％以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の光学製品の製造方法。
  16. 　前記浸漬工程において、前記Ａｌ系製造中間膜付きの前記基材を、２秒間以上２０分間以下で浸漬する
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
  17. 　前記浸漬工程の前において、８０℃未満の液体に浸漬する前浸漬工程を有している
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
  18. 　前記浸漬工程の後において、８０℃未満の液体に浸漬する後浸漬工程を有している
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
  19. 　前記基材は、プラスチック製である
    ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品の製造方法。
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