JP2014035475A - 光学部材および光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低屈折率基材に対し可視領域を含む広い領域で高い反射防止性能を有する光学部材、及び、その光学部材の製造方法を提供する。
【解決手段】基材１と、基材１の上に反射防止層４とを有する光学部材であり、反射防止層４は、表面に微細な複数の突起５と突起を支持する支持層６を有し、支持層６は、ホウ素を７×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上２．５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下含有している光学部材である。
【選択図】図３

Description

本発明は、低屈折率基材に対して可視領域を含む広い領域で高い反射防止性能を有する光学部材および光学部材の製造方法に関する。

可視光領域の波長以下の微細構造を有する反射防止構造体は、適切なピッチ、適切な高さの微細構造を形成することにより、広い波長領域で反射防止性能を示すことが知られている。微細構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜が知られている。微細加工装置（電子線描画装置、レーザー干渉露光装置、半導体露光装置、エッチング装置など）によるパターン形成によって微細構造を形成する方法は、ピッチの制御、高さの制御が可能である。また、良好な反射防止性能を持つ微細構造を形成することが出来ることが知られている。

微細加工装置を用いる以外の方法として、アルミナ系化合物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることが知られている。この方法では、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により成膜した後、乾燥または焼成して酸化アルミニウムの膜を作製する。その後、作製した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水に浸漬処理することにより、表層をベーマイト化して微細構造を形成して反射防止膜を作製している（特許文献１参照）。

温水に浸漬処理することにより表層をベーマイト化して微細構造を形成する方法では、表面から酸化アルミニウムが溶出して微細構造が形成される。特許文献１は、基板が微細構造に影響を与えないように、基板と微細構造の間に微細構造を支持する層を形成して反射防止膜を作製している。アルミニウム化合物の微細構造を用いて反射防止膜を形成する方法では垂直入射および斜入射による反射率が低く、良好な反射防止性能が得られることができる。

また、特許文献２には、液相法（ゾルゲル法）で反射防止膜を作製する場合に、アルミニウム化合物を含むコート液に他の金属化合物を混合することで微細構造を支持する層の屈折率を制御することが記載されている（特許文献２参照）。

特開平９−２０２６４９号公報 特開２００５−２７５３７２号公報

しかしながら、特許文献１で開示しているアルミニウム化合物の微細構造を用いた反射防止膜の反射防止性能は、微細構造のピッチや高さ等に起因する屈折率変化によって敏感に変化する。したがって、基材の屈折率に応じて微細構造のピッチや高さのみならず、微細構造を支持する層の屈折率を制御し、場合によっては無機材料もしくは有機材料からなる膜を基材と微細構造をもつ酸化アルミニウム膜との屈折率差を調整する目的で設ける必要がある。

また、特許文献２に記載された反射防止膜の製造方法では、混合する金属化合物が、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の化合物に限定されているため、微細構造を支持する層を低屈折率化し、微細構造のピッチや高さを適した構造に制御することが限定されている。特に、低屈折率の基材に対して良好な反射防止性能を得ることが要求されていた。

本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、酸化アルミニウムを主成分とする突起と前記突起を支持する層として多孔質酸化アルミニウム膜を有することを特徴とする光学部材、及び、光学部材の製造方法を提供するものである。

本発明は、基材と、前記基材の上に反射防止層とを有する光学部材であり、前記反射防止層は、表面に微細な複数の突起と前記突起を支持する支持層を有し、前記支持層は、ホウ素を７×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上２．５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下含有していることを特徴とする光学部材に関する。

また、本発明は、基材と、前記基材の上に突起と前記突起を支持する支持層とを有する反射防止層を有する光学部材の製造方法であって、前記基材の表面に、塗工液中のアルミニウム化合物をアルミニウムに換算した質量とホウ素化合物をホウ素に換算した質量との比が１：０．０２〜１：０．２０でアルミニウム化合物及びホウ素化合物を含有する塗工液を塗布して、酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程と、前記層を温度６０℃以上乃至１００℃以下の温水又は温度６０℃以上乃至１００℃以下の水系媒体で処理して、表面に微細な複数の突起と前記突起を支持する層とを有する前記反射防止層を生成する工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法に関する。

本発明によれば、基材の上に、ホウ素を含有する支持層と複数の突起を有する反射防止層を有することにより、低屈折率基材に対し可視領域を含む広い領域で高い反射防止性能を有する光学部材、及び、その光学部材の製造方法を提供できる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による本発明の光学部材の断面の写真（倍率２万倍）である。 本発明に係る塗工液から作製した非晶性酸化アルミニム膜のＳＥＭによる断面の写真（倍率２万倍）である。 本発明の光学部材の製造方法を説明する図である。 本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 実施例と比較例の反射率を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の光学部材は、基材と、表面に微細な複数の突起を有する反射防止層を有している。また、反射防止層は、ホウ素を含有している。本発明の光学部材は、低屈折率基材に対して可視領域を含む広い領域で高い反射防止性能を発揮することが可能である。
（基材）
本発明に使用される基材として、ガラス、プラスチックを用いることができる。基材を構成するプラスチックの代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルの如き熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。また、基材としては、レンズの如き成形品やフィルムも用いることができる。基材としては、透明性および成形性の点から、ガラスを用いることが好ましい。

本発明に係る反射防止層は、低屈折率基材に対しても優れた反射防止性能を発揮できるので、屈折率ｎ_ｄが１．４８以上１．７１以下の基材を用いることが可能である。

（反射防止層）
本発明に係る反射防止層は、表面に微細な複数の突起を有し、ホウ素を含有している。

反射防止層は、見かけの屈折率が厚さ方向に変化していることが好ましい。すなわち、反射防止層の表面から基材方向に向かって、屈折率が変化していることが好ましい。また、反射防止層は、酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率を有することが好ましい。反射防止層がこのような構成を有することにより、より良好な反射防止性能を発揮できる。

反射防止層は、平均面粗さの値Ｒａ’が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましい。平均面粗さの値Ｒａ’が、１５ｎｍ未満であると反射防止性能が低下する。平均面粗さの値Ｒａ’が１００ｎｍより大きいと反射防止層における散乱が大きくなる傾向がある。また、反射防止層の表面積比Ｓｒは、１．２以上３．５以下であることが好ましい。

反射防止層の平均表面粗さの値Ｒａ’は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定可能である。すなわち、平均表面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し、三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、下記式（３）で与えられる。

Ｒａ’：平均表面粗さ（ｎｍ）、
Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ｜×｜Ｙ_Ｔ−Ｙ_Ｂ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ_ＬからＸ_Ｒ：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ_ＢからＹ_Ｔ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ_０：測定面内の平均の高さ。

また、反射防止層の表面積比Ｓｒは、下記式（４）で求められる。
Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０ （４）
〔Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕
なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて下記式（５）により求める。

△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］×０．５ （５）
〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さである。ｓは、０．５×（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）で定義される。〕
△Ｓの総和によって表面積Ｓが求まり、反射防止膜の表面積比Ｓｒが求められる。

（突起）
反射防止層の表面の突起は、酸化アルミニウムを主成分として形成されていることが好ましい。例えば、突起は、アルミニウムの酸化物又は水酸化物又はそれらの水和物の結晶から形成される。これらの中で、突起がベーマイトであることがより好ましい。本明細書では、アルミニウムの酸化物若しくは水酸化物又はそれらの水和物を『酸化アルミニウム』と記載する。

図４において、突起８を有する反射防止層７の層厚は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。突起８を有する反射防止層７の厚みが２０ｎｍ未満の場合には機械的強度が低下し、１０００ｎｍより大きい場合には反射防止性能が低下する。

突起８は、太さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、突起の太さとは、突起の高さの半分の高さにおける幅の値を『突起の太さ』と定義する。突起の太さは、ＳＥＭによる光学部材の断面の写真で、１００本の突起の太さの平均値から求める。

突起８の表面は、反射防止性を損なわない程度に処理を施すことができる。耐擦傷性や防汚性を付与するために、ＳｉＯ_２で形成される薄膜、フッ素化アルキルシラン（ＦＡＳ）で形成される極めて薄い層、フッ素樹脂で形成される極めて薄い層を突起８の表面に設けることができる。

（支持層）
本発明の光学部材は、基材と突起との間に、突起を支持する支持層を有することが好ましい。

支持層は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。支持層は、多孔質であることが好ましい。また、支持層は、酸化アルミニウムを主成分としてホウ素を含有していることが好ましく、酸化アルミニウムとホウ素で形成されていることがより好ましい。

図２は、本発明の光学部材の製造方法において、温水に浸漬して突起を形成する前に基材表面に形成される非晶性酸化アルミニウム層のＳＥＭによる断面の写真である。温水に浸漬して突起を形成する以前には、本発明の光学部材における突起を支持する支持層のような多孔質層は認められない。すなわち、温水に浸漬して突起を形成する際に、ホウ素化合物が温水に溶出することで多孔質層も同時に形成されると考えられる。本発明において、突起を支持する層の断面の空孔率は２０％以上４５％以下であることが好ましい。空孔率が４５％を超えると、突起を支持する層の強度が弱くなり、膜が剥離したりすることがある。

支持層におけるホウ素の結合状態を調べるために、酸素の安定同位体^１７Ｏを含む水を用いてアルミニウム化合物の加水分解を行い、ホウ素化合物を混合して作製した酸化アルミニウムゾルを用いて光学部材を作製した。そして、^１７Ｏをラベル元素として用いて、核磁気共鳴法（^１７Ｏ−ＮＭＲ）でホウ素とアルミニウムとの酸素を介した結合を^１７Ｏのケミカルシフトから分析した。その結果、支持層では、大部分がＡｌ−Ｏ−Ｂの結合を形成せずに、ホウ素は未反応のまま存在することを確認した。これより、ホウ素は、温水に浸漬した際に酸化アルミニウム粒子の温水への溶解性を変化させたり、突起となるベーマイトの形成を阻害したりすることがないと考えられる。しかしながら、反射防止層中にホウ素を過剰に含むと、反射防止層と温水との界面での酸化アルミニウムの濃度が低下し、突起の成長が妨げられると考えられる。したがって、塗工液中に含まれるホウ素の量によって反射防止層中のホウ素の含有量を制御することが好ましい。

一方、支持層におけるホウ素の含有量が異なる反射防止層を比較すると、ホウ素の含有量が多くなるに従って非晶性酸化アルミニウム層の屈折率は下がる傾向になっており、多孔質でなくとも支持層がホウ素を含有することで層の屈折率が下がることが解った。したがって、突起を支持する支持層がホウ素を含有することで、さらに低屈折率にする効果があると考えられる。支持層は、ホウ素を７．０×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上２．５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下含有することが好ましい。支持層中のホウ素の含有量によって多孔質層の空孔率を変化させることで、突起を支持する層の屈折率を変化させることが可能である。

（光学部材）
図１は、本発明の光学部材のＳＥＭによる断面の写真である。図１で、突起の部分ａと、突起を支持する支持層ｂが存在することが解る。さらに、図１から、突起を支持する支持層ｂは、多孔質であることがわかる。

本発明の光学部材は、任意の屈折率を有する透明な基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有する。したがって、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネルの如き各種ディスプレイにおける光学部材に利用することが可能である。また、液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類で形成されるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーの如き光学部材に利用することが可能である。さらに、それらを用いた撮影光学系、双眼鏡の如き観察光学系、液晶プロジェクタの如き投射光学系：レーザービームプリンターおける走査光学系の如き各種光学レンズ：各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラスの如き光学部材に利用することが可能である。

本発明の光学部材は、図４に示す如く、支持層９に多孔質酸化アルミニウム膜を用いることで、基材の屈折率に応じて酸化アルミニウムの突起８と支持層９を有する反射防止層７の屈折率構造を変化させることが可能である。また、基材１と突起８と支持層７を有する反射防止層７との間に酸化アルミニウム以外を主成分とする層を設けることができる。図７は、基材１上に酸化アルミニウム以外の成分を主成分とする層１２、さらに、その上に酸化アルミニウムの突起５と支持層６を有する反射防止層４が形成された光学部材の例を示している。

酸化アルミニウム以外を主成分とする層１２は、主に基材１と酸化アルミニウムの突起５と支持層６を有する反射防止層４との屈折率差を調整する目的で設けられる。そのため酸化アルミニウム以外を主成分とする層１２は、無機化合物もしくは有機化合物で形成れる透明層であることが好ましい。

酸化アルミニウム以外を主成分とする層１２に用いられる無機化合物の例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５の如き金属酸化物が挙げられる。酸化アルミニウム以外の無機材料を主成分とする層１２を形成する方法は、蒸着やスパッタの如き真空製膜法、金属酸化物前駆体ゾルの塗布によるゾルゲル法を用いることができる。

酸化アルミニウム以外を主成分とする層１２に用いられる有機化合物の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリシクロオレフィンの如き有機ポリマーが挙げられる。有機材料から形成される層１２を形成する方法は、主にその溶液を塗布により形成するウェットコート法を用いることができる。

（光学部材の製造方法）
本発明の光学部材の製造方法は、基材及び反射防止層を有する光学部材の製造方法に関する。本発明の光学部材の製造方法は、基材表面に、ホウ素を含有して酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程と、作製した前記酸化アルミニウムを主成分とする層を温度６０℃乃至１００℃の温水又は温度６０℃乃至１００℃の水系媒体で処理して、表面に微細な複数の突起を有する反射防止層を生成する工程と、を有することを特徴とする。

（酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程）
酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程は、基材の表面に、ホウ素を含有し酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する。

具体的には、溶媒とアルミニウム化合物を混合して第１の液体を調製する。得られた第１の液体と水系媒体を混合してアルミニウム化合物を加水分解して第２の液体を調製する。次に、得られた第２の液体とホウ素化合物とを混合して反射防止層を形成するための塗工液を調製する。基材の表面に、得られた塗工液を塗布して層（塗膜）を基材の表面に形成する。

第１の液体で用いる溶媒としては、アルミニウム化合物などの原料が均一に溶解して、かつ粒子が凝集しない有機溶媒であれば良い。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールの如き１価のアルコール類：エチレングリコール、トリエチレングリコールの如き２価以上のアルコール類：メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールの如きエーテルアルコール類：ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルの如きエーテル類：ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きエステル類：ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンの如き脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類：トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類：クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンの如き塩素化炭化水素類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートの如き非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中で、アルミニウム化合物の溶解性が高く、吸湿し難い点で炭素数５以上８以下の一価のアルコールが好ましい。炭素数５以上８以下の一価のアルコールは、疎水性が高く、加水分解に必要な水を均一に混合できず粒径を一定にすることが困難である。そのため炭素数５以上８以下の一価のアルコールを第１の液体で用いる溶媒に用いる場合には、水溶性溶媒を併用することが好ましい。水溶性溶媒とは、温度２３℃の溶媒に対する水の溶解度が８０質量％以上である溶媒を指す。

第１の液体で用いるアルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物が好ましい。アルミニウム化合物は、より具合的には、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び、水酸化アルミニウムからなるグループから選択される化合物であることが好ましい。これらのアルミニウム化合物の中で、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの如き金属アルコキシドを原材料に用いることがより好ましい。アルミニウムアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。

第１の溶液で用いる安定化剤は、β−ジケトン化合物もしくはβ−ケトエステル化合物を用いることが好ましい。これらの中で、α位に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリル基、または、アリール基を持つβ−ジケトン化合物が、より好ましい。また、さらに、γ位に、炭素数１以上６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリル基もつβ−ジケトン化合物を用いることがより好ましい。このような安定化剤としては、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルの如きβ−ケトエステル化合物類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン類を挙げることができる。安定化剤として、さらに具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−ペンチル−２，４−ペンタンジオン、３−ヘキシル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、３−イソブチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソペンチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソヘキシル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを挙げることができる。

第２の液体の調製では、第１の液体と水系媒体を混合してアルミニウム化合物を加水分解して、第２の液体を得る。

水系媒体とは、水が０．５質量％以上２０％質量％以下含有されたものであり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下含有されている。また、加水分解反応の一部を促進する目的で水に触媒を加えることができる。触媒は、塩酸、リン酸などの酸または塩基触媒を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で用いることが好ましい。

酸または塩基触媒を加えることでアルミニウム化合物を加水分解して得られる粒子の形状を制御することができる。また、第２溶液中のアルミニウム化合物の安定性がより向上するので、第２の液体中に酸または塩基を０．００１質量％以上０．０６質量％未満含むことが好ましい。

また、第２の液体中で、アルミニウム化合物の加水分解が進み、アルミニウム化合物間の結合を作りやすい状態にするために、第二の液体を５０℃以上１２０℃以下で１時間以上３時間以下加熱してもよい。

得られた第２の液体とホウ素化合物とを混合して反射防止層を形成するための塗工液を得る。ホウ素化合物は、アルコキシホウ素化合物であることが好ましい。また、アルコキシホウ素化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で示される化合物であることが好ましい。
Ｂ（ＯＲ）_３ （１）
［式（１）において、Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。］
Ｂ_３Ｏ_３（ＯＲ）_３ （２）
［式（２）において、Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。］
で示される化合物である。

一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシホウ素化合物の中で、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリテトラデシル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリメトキシシクロトリボロキサン、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、及び、トリス（トリメチルシリル）ボラートからなるグループから選択される化合物を用いることが好ましい。

塗工液は、アルミニウム化合物をアルミニウムに換算した質量とホウ素化合物をホウ素に換算した質量との比が１：０．０２〜１：０．２０でアルミニウム化合物及びホウ素化合物を含有していることが好ましい。

基材の表面に、得られた塗工液を塗布して層（塗膜）を基材の表面に形成する。図３を用いて説明する。図３（ａ）において、塗工液２を塗布する場合には、基材１上に塗工液を付与した後に、基材上に塗工液を広げても良い。基材上に塗工液を付与する方法としては、細管又は一個若しくは複数の細孔から塗工液を滴下する方法がある。また、スリットを介して基材上に塗工液を付着させる方法、又は、版に一旦塗工液を付着させてから基材１に転写させる方法が挙げられる。また、基材１を塗工液２に浸漬することで、基材１に塗工液を付与することができる。基材上に塗工液を広げる方法としは、基材１を回転することによって付与した塗工液２を広げるスピンコート法、基材１上をブレードやロールを移動させて滴下した塗工液２を広げるブレードコート法やロールコート法が挙げられる。また、塗工液２を付与しながら広げることも可能である。スリットから塗工液２を供給しながらスリットまたは基材１を移動させて塗工液２を広げるスリットコート法や、一旦版に付着させた塗工液２を版または基材１を移動させながら転写する印刷法を用いることができる。さらに、基材１を塗工液２に一旦浸漬してから基材１を等速で引き上げるディップコート法も用いることができる。凹面のような立体的に複雑な形状を有する光学用部材を製造する場合、塗工液２の供給源を接近することが困難であるためスピンコート法を用いることが好ましい。基材は、ガラスであることが好ましい。また、基材は、屈折率ｎ_ｄが１．４８以上１．７１以下であることが好ましい。

図３（ｂ）において、塗膜を乾燥して、基材上にホウ素と酸化アルミニウムとを主成分とする層３を形成する。塗膜を加熱すると、塗膜中の溶媒が揮発する。さらに加熱すると未反応のアルコキシドや水酸基の縮合反応が進行する。加熱温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましい。加熱温度が１２０℃未満では溶媒が揮発し難くなり、２００℃を超えると基材への影響が大きくなる。加熱方法としては、熱風循環オーブン、マッフル炉、ＩＨ炉中で加熱する方法、ＩＲランプで加熱する方法が用いることができる。

（反射防止層を生成する工程）
反射防止層を生成する工程は、生成した層を温度６０℃以上乃至１００℃以下の温水又は温度６０℃以上乃至１００℃以下の水系媒体で処理して、表面に微細な複数の突起を有する前記反射防止層を生成する。

図３（ｃ）において、酸化アルミニウムを主成分とする層３を水系媒体で処理する方法としては、基材１を温水に浸漬する方法、温水を流水もしくは霧状にして酸化アルミニウムを主成分とする層３に接触させる方法が挙げられる。突起４は、酸化アルミニウムを主成分とする結晶から形成されている結晶層と多孔質酸化アルミニウムの支持層６から形成されていることが好ましい。

本発明の光学部材の製造方法で作成された光学部材について、一実施形態の模式的な断面図を図４に示す。図４において、光学部材は、基材１上に、反射防止層７が形成されている。反射防止層７は、突起８と突起を支持する支持層９で形成されている。

反射防止層７には、大小様々な結晶がランダムに配置され、その上端部が突起８を形成する。突起８の高さや大きさ、角度、突起同士の間隔は、結晶の析出、成長を制御することによって変更可能である。

基材１の表面が平板、フィルム及びシートの如き平面の実施形態を図５に示す。突起８は、突起８の傾斜方向１０と基材の表面との間の角度θ１の角度（平均値）が、４５°以上９０°以下となるように配置されることが好ましく、６０°以上９０°以下となるように配置されることがより好ましい。

また、基材１の表面が二次元の曲面又は三次元の曲面を有する場合を図６に示す。突起８は、傾斜方向１０と基材の表面の接線１１との間の角度θ２の角度が４５°以上９０°以下となるように配置されていることが好ましく、６０°以上９０°以下となるように配置されることがより好ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、突起８の傾きにより９０°を超える場合があるが、この場合は鋭角側を測定した値とする。

突起５は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物の結晶から形成される。突起５は、ベーマイトの結晶であることが好ましい。支持層６は、酸化アルミニウムを主成分とし、ホウ素を含有していることが好ましい。

反射防止層を有する光学部材は、上記の光学部材で記載した条件を満たすことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に突起を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。

（１）塗工液１乃至１２の調製
アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）２４ｇとアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対して０．５当量の３−メチル−２，４−ペンタンジオン（安定化剤）と２−エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対して１．５当量の０．０１Ｍ希塩酸を２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、６０分間攪拌した。溶媒は最終的に２−エチルブタノールと１−エトキシ−２−プロパノールの混合比が質量比で７：３の混合溶媒になるように調整した。さらに、温度１１０℃に加熱したオイルバス中で２時間攪拌した。その後、添加剤として、表１に記載のホウ素化合物を混合することによって塗工液１乃至塗工液１１を調製した。ホウ素化合物の代わりにシリカアルコキシドを用いて、塗工液中のアルミニウム化合物をアルミニウムに換算した物質量とテトラエトキシシランをケイ素に換算した物質量との比（モル比）で１：０．２９の混合することによって塗工液１２を調製した。調製に用いた安定化剤、添加剤および塗工液中のアルミニウムとホウ素の物質量比を表１に示した。表１で、アルミニウムとホウ素の質量比は、塗工液中のアルミニウム化合物をアルミニウムに換算した質量とホウ素化合物をホウ素に換算した質量との比を示す。表１のアルミニウムとホウ素の質量比で、『−』はホウ素を含有しないことを示す。

（２）基材の洗浄
片面だけ研磨され、もう一方の面がスリガラス状の大きさ約直径（φ）３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥して用いた。

（３）反射率測定
顕微分光測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時の反射率測定を行った。測定範囲の反射率の平均値と、比視感度が高い領域である５３０ｎｍから５７０ｎｍにおける反射率の平均値と、測定範囲の最低反射率を求めた。

（４）支持層中のホウ素の含有量の測定
二次イオン質量分析法（ＡＴＯＭＩＫＡ４５００）を用い、反射防止層を大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状Ｓｉ基板上に形成し、表面の突起構造の影響を避けるために裏面からスパッタし、支持層中のホウ素の含有量を測定した。検出領域は３０μｍ×６０μｍであり、一次イオン種 はＯ_２ ^＋を用い、 一次加速電圧 は５．０ｋＶとした。

（５）断面の空孔率
画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、ＳＥＭによる断面の観察写真から突起を支持する支持層の酸化アルミニウム部と空孔部とを二値化し、任意の箇所の面積における空孔部分のピクセル数の割合から空孔率を求めた。

（６）屈折率測定
分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＥＣ−４００）を用い、非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した基材を測定し、解析ソフトＷ−ＶＡＳＥを用いたシミュレーションによって光の波長５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。

（７）突起形状評価
ＳＥＭによる断面観察から突起の太さを測定し、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合は○とし、そうでない場合は×とした。

（８）平均面粗さＲａ’の測定
原子力間顕微鏡を（ＳＰＡ−４００、ＳＩＩ製）を用い、突起構造の平均表面粗さＲａ’を求めた。

（実施例１）
前記の方法で洗浄したオハラ社製Ｌ−ＢＡＬ４２（ｎ_ｄ＝１．５８３）円盤状ガラス基板に塗工液１を適量滴下し、スピンコートによって反射率を下げるのに適した膜厚になるように塗布を行った後、温度１４０℃の熱風循環オーブンで３０分間熱処理し、非晶性酸化アルミニウム層で円盤状ガラス基板を被膜した。その後、非晶性酸化アルミニウム層を温度７５℃の温水に浸漬することにより、円盤状ガラス基板上に酸化アルミニウムの突起とホウ素を含む支持層とを有する反射防止層を形成し、光学部材を製造した。

（実施例２乃至５）、（実施例１２乃至１４）
塗工液１の代わりに塗工液２から８を用いて、非晶性酸化アルミニウムの層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例６）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いて、成膜温度を１２０℃にし、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例７）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いて、成膜温度を２００℃にし、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例８）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いて、基材にオハラ社製Ｓ−ＬＡＬ８（ｎ_ｄ＝１．７１３）円盤状ガラス基板を用い、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例９）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いて、基材にオハラ社製Ｓ−ＴＩＭ２５（ｎ_ｄ＝１．６７３）円盤状ガラス基板を用い、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例１０）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いて、基材にオハラ社製Ｓ−ＴＩＭ３（ｎ_ｄ＝１．６１３）円盤状ガラス基板を用い、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例１１）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いて、基材にオハラ社製Ｓ−ＦＳＬ５（ｎ_ｄ＝１．４８８）円盤状ガラス基板を用い、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例１５）
光学ガラス（オハラ社製、Ｌ−ＢＡＬ４２）を用いて、ガラス製の光学レンズ（直径３４ｍｍ、中心深さ１１．７ｍｍ、開角７２°、ｎ_ｄ＝１．５８３）を作製した。作製したレンズの表面に、実施例１で使用した塗工液１を使用して、実施例１と同様にしてレンズの表面に反射防止膜を形成した。

（比較例１から４）
塗工液１の代わりに塗工液９から１２を用いて、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（比較例５）
塗工液１の代わりに塗工液１０を用いて、成膜温度を２００℃にし、非晶性酸化アルミニウム層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

（結果）
実施例１乃至１４、比較例１乃至５で製造した光学膜（光学部材）の性能を評価した。評価結果を、表２に示す。表２において、平均反射率１（％）は、光の波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時における絶対反射率の平均値を示す。表２において、平均反射率２（％）は、光の波長５３０ｎｍから５７０ｎｍの範囲の入射角０°時における反射率の平均値絶対反射率の平均値を示す。表２において、最低反射率（％）は、光の波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時における反射率の最低反射率を示す。

実施例１、実施例５、実施例１３、比較例３について、二次イオン質量分析法による酸化アルミニウムで形成されている突起を支持する支持層のホウ素含有量の測定を行なった。その結果を表３に示す。また、実施例１、実施例５、実施例１３、比較例１、比較例３について、空孔率と非晶性酸化アルミニウム膜（層）の光の波長５５０ｎｍにおける屈折率を表３に示す。表３において、膜屈折率（ｎ_{５５０ｎｍ}）は、非晶性酸化アルミニウム膜の光の波長５５０ｎｍにおける屈折率を示す。

また、作製した光学部材について、円盤状ガラス基板上の支持層の上部に存在する突起を除去し、支持層を露出させ、支持層のホウ素の含有量を測定したところ、Ｓｉ基板側から支持層のホウ素の含有量を測定した場合と同様な含有量の値が得られた。

実施例１５で作製された反射防止膜を有するレンズは、実施例１と同様に優れた反射率特性を示し、反射防止の性能が優れていることが確認された。

また、実施例３と比較例１の反射率の比較を図８に示す。

（評価）
実施例１乃至５と比較例１乃至３、５の平均反射率１、平均反射率２、最低反射率の結果を比較すると、実施例に係る光学用部材はすべての項目において優れた反射率特性を示すことが確認された。特に、比視感度が高い領域である５３０ｎｍから５７０ｎｍにおける反射率の平均値と、測定範囲の最低反射率の特性に優れていた。実施例の光学部材の反射率は光の波長５３０ｎｍから５７０ｎｍまでの間に極小値をもつ下に凸の形状となっているが、比較例１乃至２、５の光学部材の光の波長５３０ｎｍから５７０ｎｍまでの間に極大値をもつ上に凸の形状となっている。例えば、可視域４００ｎｍから７００ｎｍまでの平均反射率が同じであっても、下に凸の反射率形状は比視感度の高い光の波長５３０ｎｍから５７０ｎｍの領域において反射率が低くなるため、上に凸の反射率形状より好ましい。

また、比較例３からホウ素の含有量が過剰であると突起を有する層が十分な反射防止性能を得ることが出来る構造にならないことが確認された。

実施例６及び７の結果から成膜温度に大きく依存することなくて良好な反射率特性を発揮することが確認された。

実施例８乃至１１の結果から、屈折率（ｎ_ｄ）が１．４８８から１．７１３までの基材に対して良好な反射率特性を発揮することが確認された。

実施例３と比較例３の結果から低屈折率化合物を含むのみの膜よりも多孔質膜を形成する本件に係る光学用部材はより反射率特性が優れていることが確認された。

実施例１、実施例５、実施例１３、比較例３の酸化アルミニウムからなる突起を支持する支持層のホウ素含有量の結果から、混合するホウ素化合物の種類によって支持層のホウ素含有量は異なるものの、酸化アルミニウムゾル中のホウ素含有量に比例した支持層のホウ素含有量が確認された。

実施例１、実施例５、実施例１３、比較例１の非晶性酸化アルミニム膜の屈折率の結果からホウ素含有量が増えることで屈折率が下がることが確認された。比較例３は単層膜のモデルでフィッティングすることができず、屈折率を求めることができなかった。

本発明により製造される光学部材は、液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材、メガネレンズ、プリズムの如き光学部材に利用することができる。

１ 基材
２ 塗膜
３ 酸化アルミニウムを主成分とする膜（層）
４ 反射防止層
５ 突起
６ 支持層
７ 酸化アルミニウムの突起を有する層
８ 突起９ 酸化アルミニウムの突起を支持する支持層
１０ 傾斜方向
１１ 基材の表面の接線
１２ 酸化アルミニウム以外を主成分とする層

Claims (23)

1. 基材と、前記基材の上に反射防止層とを有する光学部材であり、
   前記反射防止層は、表面に微細な複数の突起と前記突起を支持する支持層を有し、
   前記支持層は、ホウ素を７×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上２．５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下含有していることを特徴とする光学部材。
2. 前記支持層は、多孔質であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記突起は、酸化アルミニウムを主成分とし、
   前記支持層は、酸化アルミニウムとホウ素で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
4. 前記反射防止層は、見かけの屈折率が厚さ方向に変化しており、
   前記反射防止層は、酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学部材。
5. 前記支持層は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記支持層の断面における空孔率が２０％以上４５％以下であり、前記突起は、太さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４にいずれか一項に記載の光学部材。
6. 前記基材は、屈折率ｎ_ｄが１．４８以上１．７１以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学部材。
7. 反射防止層は、平均面粗さの値Ｒａ’が、１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学部材。
8. 前記基材は、ガラスで形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学部材。
9. 基材と、前記基材の上に突起と前記突起を支持する支持層とを有する反射防止層を有する光学部材の製造方法であって、
   前記基材の表面に、アルミニウム化合物をアルミニウムに換算した質量とホウ素化合物をホウ素に換算した質量との比が１：０．０２〜１：０．２０で前記アルミニウム化合物及び前記ホウ素化合物を含有する塗工液を塗布して、酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程と、
   前記層を温度６０℃以上乃至１００℃以下の温水又は温度６０℃以上乃至１００℃以下の水系媒体で処理して、表面に微細な複数の突起と前記突起を支持する層とを有する前記反射防止層を生成する工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
10. 前記酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程は、溶媒とアルミニウム化合物を混合して第１の液体を調製し、
    前記第１の液体と水系媒体を混合して前記アルミニウム化合物を加水分解して第２の液体を調製し、
    前記第２の液体とホウ素化合物とを混合して、前記反射防止層を形成するため、前記アルミニウム化合物をアルミニウムに換算した質量と前記ホウ素化合物をホウ素に換算した質量との比が１：０．０２〜１：０．２０で前記アルミニウム化合物及び前記ホウ素化合物を含有する塗工液を調製し、
    前記基材の表面に前記塗工液を塗布して塗膜を前記基材の表面に形成し、
    前記塗膜を乾燥して前記基材上にホウ素を含有し酸化アルミニウムを主成分とする層を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
11. 前記アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の光学部材の製造方法。
12. 前記ホウ素化合物は、アルコキシホウ素化合物であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光学部材の製造方法。
13. 前記アルコキシホウ素化合物は、下記式（１）又は下記式（２）
    Ｂ（ＯＲ）_３ （１）
    ［式（１）において、Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。］
    Ｂ_３Ｏ_３（ＯＲ）_３ （２）
    ［式（２）において、Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。］
    で示される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
14. 前記アルコキシホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリテトラデシル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリメトキシシクロトリボロキサン、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、及び、トリス（トリメチルシリル）ボラートからなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の光学部材の製造方法。
15. 前記アルミニウム化合物は、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び、水酸化アルミニウムからなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
16. 前記反射防止層は、前記突起を支持する支持層を有し、前記支持層は、多孔質であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
17. 前記突起は、酸化アルミニウムで形成され、前記支持層は、酸化アルミニウムとホウ素で形成されていることを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
18. 前記支持層は、ホウ素を７×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上２．５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下含有していることを特徴とする請求項９乃至１７のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
19. 前記突起は酸化アルミニウムを主成分とし、前記反射防止層は見かけの屈折率が厚さ方向に変化しており、前記反射防止層は酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率を有することを特徴とする請求項９乃至１８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
20. 前記支持層は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記支持層の断面における空孔率が２０％以上４５％以下であり、前記突起は、太さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１９のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
21. 前記基材は、屈折率ｎ_ｄが１．４８以上１．７１以下であることを特徴とする請求項９乃至２０のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
22. 反射防止層は、平均面粗さの値Ｒａ’が、１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至２１のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
23. 前記基材は、ガラスで形成されていることを特徴とする請求項９乃至２２のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。