JP6100058B2 - 酸化アルミニウム前駆体ゾル、その製造法、光学用部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化アルミニウム前駆体ゾル、その製造方法、光学用部材の製造方法、光学用部材及び光学系に関する。詳しくは、本発明は、可視領域を含む広い領域で高い反射防止性能を有す光学膜を作製可能で、かつ成膜後にクラック（亀裂）の発生を抑制した酸化アルミニウム前駆体ゾル、その製造方法、光学用部材の製造方法、光学用部材及び光学系に関する。

可視光領域の波長以下の微細構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細構造を形成する方法としては、微細構造が１００ｎｍから２５０ｎｍの周期をもつ波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。

また、電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置などの微細加工装置によるパターン形成によって微細構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、すぐれた反射防止性能を持つ微細構造を形成することが出来ることが知られている（特許文献１）。

それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により成膜し、その後、乾燥または焼成して作成した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理することにより、表層をベーマイト化して微細構造を形成し、反射防止膜を得ている（特許文献２）。

アルミニウム化合物の微細構造を用いて反射防止膜を形成する方法では垂直入射および斜入射による反射率が極めて低く、優れた反射防止性能が得られることが知られている。しかしながらアルミニウム化合物の微細構造を用いた反射防止膜の反射防止性能は、微細構造のピッチ、高さによって敏感に変化する。

特に斜入射した光に対する反射防止性能は微細構造のピッチ、高さによって敏感に変化する。微細構造のピッチが同じであれば、高くすることで斜入射した光に対する反射防止性能は向上するが、そのためには酸化アルミニウムの膜を厚くする必要があり、厚くすると、膜にクラックが発生してしまう。

液相法（ゾルゲル法）を用いる場合、成膜後の乾燥または焼成においてかかる熱と膜に含まれる有機溶剤が揮発することにより引っ張り応力が発生する。この引っ張り応力は膜が厚く、また、表面に近いほど大きくなる。そのため、一般的な酸化アルミニウム前駆体ゾルは基材上に厚く成膜し、乾燥または焼成すると膜にクラックが入り易く、基材上に厚く成膜することが困難であった。

特開昭５０−７００４０号公報 特開平９−２０２６４９号公報

上記の様な酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いて反射防止膜を形成する液相法（ゾルゲル法）において、基材上に厚く成膜した場合にクラックの発生がない酸化アルミニウム前駆体ゾルと、酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造法、及びそれを用いた光学用部材の製造方法が望まれている。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、成膜後の乾燥または焼成の際に発生する引っ張り応力を緩和し、厚く成膜した場合であってもクラックの発生を抑制した酸化アルミニウム前駆体ゾルおよびその製造方法を提供するものである。また、本発明は、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いた光学用部材の製造方法、光学用部材及び光学系を提供するものである。

上記の課題を解決する酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子と、溶媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物とを含有する酸化アルミニウム前駆体ゾルであって、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、下記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下であることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。ｎは１以上３以下の整数である。）

上記の課題を解決する酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造する方法は、（Ａ）溶媒に、β−ジケトン化合物と、アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物を添加し、混合して、アルミニウム化合物を含有する溶液を作製する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた溶液に水、または触媒を含む水を添加し、混合して、前記アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物の縮合物及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を形成する工程と、
（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られた溶液を６０℃以上１５０℃以下に加熱して酸化アルミニウム前駆体ゾルを得る工程と、
を有する、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子と、溶媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含む酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造する方法であって、
前記酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、下記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下となるように、前記β−ジケトン化合物の添加量、前記水、または触媒を含む水に含まれる水の添加量、または前記（Ｂ）の工程で得られた溶液を加熱する温度と、を調整することを特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。ｎは１以上３以下の整数である）

上記の課題を解決する光学用部材の製造方法は、（ａ）基材の少なくとも一方の面上に、上記の酸化アルミニウム前駆体ゾルを供給する工程、（ｂ）前記基材上に供給した酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥および／または焼成を行うことにより酸化アルミニウム膜を形成する工程、（ｃ）前記酸化アルミニウム膜を６０℃以上１００℃以下の温水または水蒸気と接触させて酸化アルミニウムを含む結晶を析出させ酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、成膜後の乾燥または焼成の際に発生する引っ張り応力を緩和し、厚く成膜した場合であってもクラックの発生を抑制した酸化アルミニウム前駆体ゾルおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明は、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いた光学用部材の製造方法、光学用部材および光学系を提供することができる。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いた光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。 ＣＰＭＧ法により得られた信号の一例を示す説明図である。 本発明の光学用部材の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用部材の一実施態様を示す表面拡大電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子と、溶媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物とを含有する酸化アルミニウム前駆体ゾルであって、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、下記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下であることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリル基またはアリール基を表す。ｎは１以上３以下の整数である。）

また、本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、
（１）溶媒に、β−ジケトン化合物と、アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物を添加し、混合して、アルミニウム化合物を含有する溶液を作製する工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた溶液に水、または触媒を含む水を添加し、混合して、前記アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物の縮合物及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を形成する工程と、
（３）前記（２）の工程で得られた溶液を６０℃以上１５０℃以下に加熱して酸化アルミニウム前駆体ゾルを得る工程と、
を有する、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子と、溶媒と、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含む酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造する方法であって、
前記酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、上記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下となるように、前記β−ジケトン化合物の添加量、前記水、または触媒を含む水に含まれる水の添加量、または前記溶液を加熱する温度と、を調整することを特徴とする。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルは、基材上に塗布、乾燥する際に膜が厚い場合においてもクラックを抑制し、さらに温水または水蒸気に接触させると酸化アルミニウムの結晶を含む突起（構造）が形成され、空間と複数の突起（構造）とにより凹凸構造を形成することができ、後述する本発明の光学用部材の製造方法に用いるのに適している。

本明細書において、酸化アルミニウムの結晶とは、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を５０ｗｔ％以上含む結晶のことを言う。特に好ましい結晶としてはベーマイトである。本明細書では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。また、前記酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造とは、空間と、酸化アルミニウムの結晶を５０ｗｔ％以上含む構造（突起）とによる凹凸構造のことを言う。また、酸化アルミニウム膜とは、酸化アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む膜のことを言う。

図１は、本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いた光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。図１には、ｎ_ｄ＝１．６２の膜を施したｎ_ｄ＝１．８０の基材上に、本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いた二種類の膜厚の異なる酸化アルミニウム膜を温水または水蒸気と接触させて酸化アルミニウムの結晶を含む構造（突起）により凹凸構造を形成した光学用部材の可視光領域での光学シミュレーションから算出した反射率を示す。図中、厚膜の、温水と接触させる（温水中に浸漬する）前の酸化アルミニウム膜の膜厚は１６０ｎｍ、薄膜の、温水と接触させる（温水中に浸漬する）前の酸化アルミニウム膜の膜厚は１３０ｎｍである。酸化アルミニウム膜を厚くすることで酸化アルミニウムの結晶を含む突起状構造が変化し、斜入射光に対する反射率が低下することがわかる。斜入射光に対する反射率が低下するには、酸化アルミニウム膜は１４０ｎｍ以上の厚みが好ましい。

しかしながら、曲率の高いレンズの周辺部などの形状依存や、コート法の原理によって基材上に成膜した場合に膜の一部が厚くなることもあるため、光学素子として高い反射防止性能を有するには１６０ｎｍ以上の厚みでクラックが発生しないことが望まれる。

クラックの発生する原因は、膜に働く引っ張り応力にある。引っ張り応力と膜内部の体積を保とうとする力の差が大きくなり、引っ張り強度を超えたときにクラックが発生する。

引っ張り応力の一つは基材を乾燥および／または焼成する際に溶媒が揮発することで発生する。この引っ張り応力は毛管力に起因するため、膜を構成するアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子間の細孔を大きくすることでクラックを抑制できる。また、乾燥および／または焼成時にかかる熱による、基材と膜との熱膨張率の差によって起こる引っ張り応力もある。この引っ張り応力は加熱温度と冷却温度の差が大きいほど大きくなるため、乾燥および／または焼成時の温度はより低い方が好ましい。

膜中のアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子間の細孔を大きくするためにはアルミニウムアルコキシドの加水分解反応と縮合反応進めて粒子を大きくするか、もしくは粒子の周囲に他の分子を配位させてスペーサーとする方法がある。しかしながら、前者は加水分解反応と縮合反応を過度に進めると粒子が急激に成長し、ゲル化が起こるためコート時に膜ムラが発生する。そのためコート液として不適当となる。一方、後者では粒子自体の成長は必要ないため、ゲル化が起こりにくい。

本発明は酸化アルミニウム前駆体ゾル中の溶媒分子がアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子に配位した状態を形成する。本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルを基材上に塗布した後の乾燥および／または焼成における膜中の溶媒の揮発の過程は、まず配位していない状態で残っている溶媒分子が粒子間の細孔を通して揮発し、次に粒子に配位した溶媒分子が揮発すると考えられる。そのため、粒子間の細孔を維持したまま溶媒が揮発し、引っ張り応力が緩和されると考えられる。粒子の周囲に他の分子を配位させてスペーサーとする場合においても溶媒分子を配位させるために加水分解反応をある程度進め、アルミニウム化合物の反応活性点を増やす必要がある。

ところが、粒子に溶媒分子が配位しているため、動的光散乱法などで平均粒子径を測定した場合、見かけ上平均粒子径が大きくなったようにみえ、単に粒子が大きくなっているのか、粒子に溶媒分子が配位しクラックの発生しにくい酸化アルミニウム前駆体ゾルであるのかを区別し、評価することは困難である。

そこで本発明では、酸化アルミニウム前駆体ゾル中のアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子の状態を評価する方法として、パルスＮＭＲ法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）を用いた^１Ｈ核のＴ_２緩和時間を測定する。パルスＮＭＲ法としては、例えば、ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ）法を用いることができる。酸化アルミニウム前駆体ゾルを対象として測定する際には、一定の温度条件下で、前記Ｔ_２緩和時間を測定する。

酸化アルミニウム前駆体ゾル中に運動性に差がある複数の成分が存在すれば、成分ごとにＴ_２緩和時間が異なるため、この違いを利用して、運動性の異なる各成分の量を求めることができる。

測定結果は、下記式（２）に示す多成分のカーブフィッティングにより解析を行う。

Ｍ（ｔ）＝Ｃ_Ａ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_２Ａ）＋Ｃ_Ｂ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_２Ｂ）＋ ・・・・（２）
式（２）において、ＭはＮＭＲ信号（磁化）を示し測定時間ｔの関数である。Ｃ_Ａは系内に含まれる成分Ａの存在比（％）、Ｃ_Ｂは系内に含まれる成分Ｂの存在比（％）、Ｔ_２Ａは成分Ａの緩和時間（ｍｓ）、Ｔ_２Ｂは成分Ｂの緩和時間（ｍｓ）を示す。

酸化アルミニウム前駆体ゾル中のアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子に溶媒分子が配位すると、その運動性は配位していない状態よりも小さくなるため、上記測定の結果得られるＴ_２緩和時間は小さくなる。

本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルを対象として、ＣＰＭＧ法により得られた信号と式（２）に示す多成分のカーブフィッティングにより求めた二成分の緩和曲線の一例を図２に示す。酸化アルミニウム前駆体ゾルを対象としてＣＰＭＧ法によるパルスＮＭＲ測定を行うと、ＮＭＲ信号、測定にかかった時間ｔ_ｍａｘ、長いＴ_２緩和時間Ｔ_２Ｌ、短いＴ_２緩和時間Ｔ_２Ｓを求めることができる。式（２）を用いた二成分のカーブフィッティングによる測定結果の解析から、Ｔ_２緩和時間が短い成分（運動性が低い成分）Ｃ_Ｓと、Ｔ_２緩和時間が長い成分（運動性が高い成分）Ｃ_Ｌの二成分の存在比が得られる。三成分以上にするとフィッティングの自由度が高くなり、成分比が一意的に求められない。本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルには二成分のカーブフィッティングが適している。

具体的には、本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルは、パルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、下記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下、好ましくは３０．０％以上４５．０％以下であることが望ましい。

このようにパルスＮＭＲ法を用いることによって、Ｔ_２緩和時間が短い成分の存在比、つまり、溶媒分子が配位したアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子の存在比を評価することができる。

本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた縮合物、溶媒を含み、さらに下記の一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする。一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物はβ−ジケトン化合物がアルミニウムに配位した化合物である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。ｎは１以上３以下の整数である。）
本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム化合物を溶媒中で水と接触させて得られるアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を主成分として含有している。アルミニウム化合物をＡｌ−Ｘ_３（Ｘはアルコキシル基、アシロキシル基、ハロゲン基、硝酸イオンを表す）とした時に、その加水分解物とはＡｌ−Ｘ_２（ＯＨ）、Ａｌ−Ｘ（ＯＨ）_２、あるいはＡｌ−（ＯＨ）_３で表される化合物である。前記加水分解物はその−ＯＨ基同士あるいは−Ｘ基と−ＯＨ基が反応してＨ_２ＯあるいはＸＨの脱離を伴いながらＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を形成する。その結果得られる１個以上のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、直鎖構造または枝分かれ構造を持った化合物がアルミニウム化合物の縮合物である。前記粒子が非晶質であることが好ましい。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルに含有されるアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子の含有量は、金属酸化物に換算して１重量％以上７重量％以下、好ましくは２．５重量％以上６重量％以下が望ましい。７重量％を越えて多すぎるとゾルの粘度が高くなり、１回のコーティング操作において、膜厚が厚く不均一になり易く所望の反射防止性能を得ることができない。１重量％未満で少なすぎると、１回のコーティング操作における膜厚が薄くなりすぎて、複数回塗布と加熱を繰り返すことになるため、工程数と外観不良発生の可能性を増加させることになる。

また、前記アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子の平均粒子径は７．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、好ましくは７．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が７．５ｎｍ未満では成膜後の乾燥または焼成の際に発生する引っ張り応力が大きくなり、クラック発生し易くなり好ましくなく、３５ｎｍを越えると塗布時に粒子が凝集し外観不良が起こり易くなり好ましくない。
アルミニウム化合物などの金属化合物の具体例は以下に例示する。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

上記の金属化合物の中でもアルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどの金属アルコキシドを原材料に用いることが好ましい。

前記アルミニウムアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図る。

安定化剤にはβ−ジケトン化合物もしくはβ−ケトエステル化合物を用いる。安定化剤は溶媒中でケト−エノール互変異性によりエノラートとなる。エノラートは金属アルコキシドのアルコール脱離を伴ってアルミニウム原子に配位し、有機金属化合物を生成する。数量体になっている金属アルコキシドに安定化剤が配位することで金属アルコキシドの急激な加水分解を抑制する。金属アルコキシドが加水分解され粒子が成長すると、遊離したエノラートはすでにエノラートが配位している金属アルコキシドにさらに配位する。

このようにして安定化剤はアルミニウムアルコシキドとともにキレートを形成する。酸化アルミニウム前駆体ゾル中に生成した有機アルミニウム化合物は、その化学構造によっては凝集を起こす場合がある。有機アルミニウム化合物が凝集すると、焼成成膜時に光学膜中のアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる粒子間の結合形成を阻害することが推測される。粒子間の結合形成が不十分であると酸化アルミニウムの突起が十分に形成されず、反射防止性能が悪化する。また、有機アルミニウム化合物は１５０℃以上の昇華点を有することもあるため、２００℃より低い焼成温度においては、焼成により酸化アルミニウム膜中から有機アルミニウム化合物を完全に除去しきれない。特にβ−ケトエステル化合物においてはエステル交換反応が起こるため、１５０℃以上の昇華点を有する有機アルミニウム化合物が生成し易い。

加えて、少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシドと安定化剤を原料に使用したゾルを光学部品上に塗布し膜を形成すると、膜を形成する過程で有機アルミニウム化合物の凝集が起こるため、膜ムラなどの外観不良を招く場合がある。そのため、酸化アルミニウム前駆体ゾル中で凝集により沈殿した有機アルミニウム化合物を除去する、もしくは有機アルミニウム化合物を分解し、低い焼成温度においても膜中にできるだけ残存させないことが好ましい。これにより、２００℃より低い焼成温度においても反射防止性能が悪化することはない。

そこで本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルでは、安定化剤としてα位に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を持つβ−ジケトン化合物を用いる。また、さらに、γ位に、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もつβ−ジケトン化合物を用いる。

具体的には、β−ジケトン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）
Ｒ_１ＣＯＣＨＲ_３ＣＯＲ_２
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。）
このようなβ−ジケトン化合物の具体例は以下に例示する。

β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−ペンチル−２，４−ペンタンジオン、３−ヘキシル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、３−イソブチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソペンチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソヘキシル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンなどを挙げることができる。

特に、有機アルミニウム化合物の凝集を抑制するためには、立体的に嵩高い置換基をもつβ−ジケトン化合物を使用することが好ましい。しかし、立体的に嵩高い置換基をγ位にもつβ−ジケトン化合物を用いた場合、アルミニウムアルコキシドに対するβ−ジケトン化合物の配位も阻害することになり、アルミニウムアルコシキドを安定に保つことができない。そこで、α位に置換基を設けることで、有機アルミニウム化合物の凝集を抑制する。α位はケトン基とは対極に位置するため、アルミニウムアルコキシドに対するβ−ジケトン化合物の配位を立体的に阻害せず、有機アルミニウム化合物同士の凝集のみを抑える。しかしながら、長鎖アルキル基のような置換基自体に、相互作用がある場合には凝集抑制効果が減ずると考えられる。さらにα位に電子供与性の官能基があるβ−ジケトン化合物から成る有機アルミニウム化合物はα炭素に求電子反応が起こりやすい状態になる。従って、α位に電子供与性の官能基があるβ−ジケトン化合物から成る有機アルミニウム化合物は分解し、より低沸点の化合物になるため、焼成成膜時に膜中から有機アルミニウム化合物を取り除くにはより好ましい。

β−ジケトン化合物の添加量は金属化合物の種類によって異なるが、アルミニウムアルコキシド１モルに対して０．３モル以上２モル以下が好ましい。また、β−ジケトン化合物は水を加える前に、一定時間アルコキシドと混合することによって効果を発揮する。

加水分解を引き起こすためには、水を適量添加する必要がある。水の添加量は溶媒や濃度によって適量が変化する。水、または触媒を含む水に含まれる水の添加量は、アルミニウムアルコキシド１モルに対し一般的に０．５モル以上２モル未満である。しかしながら、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子に溶媒分子を配位させるには、添加するβ−ジケトン化合物の種類によっても異なるが、アルミニウム化合物１モルに対し１．５モル以上２モル未満であることが好ましい。さらに、１．６５モル以上２モル未満であることがより好ましい。特に、β−ジケトン化合物が３−メチル−２，４−ペンタンジオンあるいは３−エチル−２，４−ペンタンジオンである場合においては、水、または触媒を含む水に含まれる水の添加量は、１．６５モル以上２モル未満であることが好ましい。

また、加水分解反応の一部を促進する目的で水に触媒を加えることができる。触媒として塩酸、リン酸などの酸または塩基触媒を用いることが好ましい。触媒は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で用いることが好ましい。

酸または塩基触媒を加えることでアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる粒子の形状を制御することができる。また、酸化アルミニウム前駆体ゾル中に酸または塩基を０．００１重量％以上０．０６重量％未満含むことで酸化アルミニウム前駆体ゾルの安定性がより向上する。アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子に溶媒分子を配位させるためには０．０２重量％以上０．０６重量％未満が好ましい。

溶媒としては、アルミニウム化合物などの原料が均一に溶解し、かつ粒子が凝集などしない有機溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類：エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類：メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類：ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類：ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類：ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類：クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

上記溶媒の中でもアルミニウム化合物の溶解性が高く、吸湿し難い点で炭素数５以上８以下の一価のアルコールが好ましい。溶媒の吸湿によりアルミニウム化合物の加水分解が進行すると粒径の制御が困難になる。また塗布時の吸湿は粒子の凝集を招き、光学特性の安定性を損なう。さらに、一般的な低沸点アルコールを用いると溶媒の揮発が早く、前述した安定化剤が膜中に残存するため光学特性に影響を与えるが、炭素数５以上８以下の一価のアルコールは用いると乾燥および／または焼成時に溶媒が安定化剤を伴って揮発するため安定化剤が残存し難い。一方、前記炭素数５以上８以下の一価のアルコールは疎水性が高く、加水分解に必要な水を均一に混合できず粒径を一定にすることが困難である。そのため炭素数５以上８以下の一価のアルコールに対し水溶性溶媒を併用することが好ましい。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルに含有される溶媒の含有量は、５０重量％以上９８重量％以下、好ましくは６０重量％以上９３重量％以下が望ましい。

前記溶媒を混合して用いる場合、溶媒の混合比としては、例えば炭素数５以上８以下の一価のアルコールを５０重量％以上９０重量％以下、沸点１１０℃以上１７０℃以下の水溶性溶媒を１０重量％以上５０重量％以下の割合で含有することが好ましい。炭素数５以上８以下の一価のアルコールが少なすぎる場合はコーティング時に膜厚が不均一になり外観が悪化する。炭素数５以上８以下の一価のアルコールが多すぎる場合は溶媒の疎水性が高くなり、水が均一に分散しない。

ここで述べる水溶性溶媒とは２３℃における水への溶解度が８０重量％以上である溶媒を指す。また、水溶性溶媒は１１０℃以上１７０℃以下の沸点を有する水溶性溶媒である。沸点１１０℃未満の水溶性溶媒を用いると、揮発による吸湿や白化が起こり易い。沸点１７０℃を超える水溶性溶媒を用いると、乾燥後も酸化アルミニウム膜中に残存して反射率のばらつきを生じる。前記水溶性溶媒がグリコールエーテルであることが好ましい。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製するにあたり、アルミニウムアルコキシドの加水分解と縮合反応を促進するためにゾルを加熱することができる。加熱温度は溶媒の沸点やβ−ジケトン化合物の種類によっても異なるが６０℃以上１５０℃以下が好ましく、７５℃以上１３０℃以下の温度とすることがより好ましい。特に、β−ジケトン化合物が３−メチル−２，４−ペンタンジオンである場合においては、７５℃以上１３０℃以下の温度とすることがより好ましい。このように加熱することによって粒子が成長し粒子性が向上する。

酸化アルミニウム前駆体ゾルには、アルミニウム化合物とともに、少量のＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種からなる金属化合物を用いることができる。これらの金属化合物としては各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの金属塩化合物を用いることができる。ゾルを調製時の副生成物がコーティングの際の製膜性に与える影響が小さいなどの理由から、特に金属アルコキシドを用いるのが好ましい。また、金属化合物の使用量は、アルミニウム化合物１００モル％に対して１０モル％以下が好ましい。

ジルコニウムアルコキシドの具体例として、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム等などが挙げられる。

シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基を表す。）で表される各種のものを使用することができる。

チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。

上記の金属化合物の中でもジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどの金属アルコキシドを原材料に用いることが好ましい。

次に、本発明の光学用部材の製造方法について詳細を説明する。

本発明に係る光学用部材の製造方法は、（ａ）基材の少なくとも一方の面上に、上記の酸化アルミニウム前駆体ゾルを供給する工程、（ｂ）前記基材上に供給した酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥および／または焼成を行うことにより酸化アルミニウム膜を形成する工程、（ｃ）前記酸化アルミニウム膜を６０℃以上１００℃以下の温水または水蒸気と接触させて酸化アルミニウムを含む結晶を析出させ酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を形成する工程を有することを特徴とする。

また、本発明は、上記の光学用部材の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする光学用部材である。上記の製造方法を用いて製造された光学用部材は、酸化アルミニウムのナノ構造であって、酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率がコーティングの厚さ方向に変化している反射防止コーティングを備えたことを特徴とする。

また、本発明は、上記の光学用部材を有することを特徴とする光学系である。

前記光学用部材が、基材の少なくとも一方の面上に酸化アルミニウムを成分として含有する結晶から形成される結晶層からなる反射防止膜を有することが好ましい。

図３は本発明の光学用部材の製造方法の一実施形態を示す工程図である。

図３（ａ）、図３（ｂ）は、工程（ａ）において、基材１に前述の酸化アルミニウム前駆体ゾル２が供給された状態を表す。前述の酸化アルミニウム前駆体ゾル２は、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた縮合物、溶媒を含み、さらに前述の一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含む。一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物はβ−ジケトン化合物がアルミニウムに配位した化合物である。

酸化アルミニウム前駆体ゾル２を供給する方法は、図３（ａ）に示すように、まず、細管や一個または複数の細孔から酸化アルミニウム前駆体ゾル２を滴下し、これを基材上１に広げて図３（ｂ）に示すような状態にする方法がある。また、スリットを介して基材１上に酸化アルミニウム前駆体ゾル２を付着させて、これを基材上１に広げる方法、あるいは版に一旦酸化アルミニウム前駆体ゾル２を付着させてから基材１に転写させる方法などが挙げられる。また、基材１を酸化アルミニウム前駆体ゾル２（以降、ゾル２とも記す。）に浸漬することで、基材１にゾル２を供給することができる。

図３（ｂ）に示すように、酸化アルミニウム前駆体ゾル２が基材１上に広げられた状態にする方法としては、基材１を回転することによって滴下したゾル２を広げるスピンコート法、基材１上をブレードやロールを移動させて滴下したゾル２を広げるブレードコート法やロールコート法などが挙げられる。また、酸化アルミニウム前駆体ゾル２を供給しながら広げることも可能である。スリットから酸化アルミニウム前駆体ゾル２を供給しながらスリットまたは基材１を移動させてゾル２を広げるスリットコート法や、一旦版に付着させたゾル２を版または基材１を移動させながら転写する印刷法などである。

基材１を酸化アルミニウム前駆体ゾル２に一旦浸漬してから基材１を等速で引き上げるディップコート法なども一例である。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学用部材を製造する場合、酸化アルミニウム前駆体ゾル２の供給源を接近することが困難であるためスピンコート法が好ましい。

図３（ｃ）は、工程（ｂ）において、基材１上に供給した酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥および／または焼成を行うことにより酸化アルミニウム膜３を形成した状態を表す。基材１の加熱乾燥を行うと，工程（ｂ）で基材１上に広げた酸化アルミニウム前駆体ゾル２は溶媒が揮発して、ゾル２中の粒子が堆積した酸化アルミニウム膜３が形成される。さらに加熱すると未反応のアルコキシドや水酸基の縮合反応が進行する。加熱温度は１４０℃以上２００℃以下が好ましい。溶媒の揮散に必要なために１４０℃以上が好ましく、また基材やその他の周辺部材への影響を考慮に入れると２００℃以下が好ましい。加熱方法としては熱風循環オーブン、マッフル炉、ＩＨ炉中で加熱する方法、ＩＲランプで加熱する方法などが挙げられる。

図３（ｄ）は、工程（ｃ）において、基材１上に構造（突起）５による凹凸構造を有する層４が形成された状態を表す。凹凸構造を有する層４は工程（ｂ）で得られた酸化アルミニウム膜３を６０℃以上１００℃以下の温水に接触し形成される。構造（突起）５はアルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を含む結晶から形成される。特に好ましい結晶としてはベーマイトである。

酸化アルミニウム膜３を温水に接触する方法は、酸化アルミニウム膜が形成された基材１を温水に浸漬する方法、温水を流水もしくは霧状にして酸化アルミニウム膜３に接触させる方法などが挙げられる。

本発明に用いられる凹凸構造を有する層は、ある材料のナノ構造であって、その材料固有の屈折率より低い見かけの屈折率が膜の厚さ方向に変化している、反射防止膜である。

具体的には、反射防止膜が用いられる光学部品の使用波長より短い寸法を有する微細構造によって実現される。この微細構造はその内部に、外部雰囲気から閉じられた閉空間又は外部雰囲気に解放された開空間を複数有する。反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）と、空間に占める（満たされる）空気等の媒質の屈折率とが平均化される。これにより、反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）より、低い屈折率を有することになり、反射防止膜としての見かけの屈折率を低くすることができる。換言すれば、材料固有の屈折率とはその材料の非多孔質の薄膜又はバルクの屈折率であり、見かけの屈折率とは空間を有することにより低くなった微細構造の膜の屈折率である。

そして、膜における空間の占有率又は固体部分の占有率を膜厚方向に変化させることにより、見かけの屈折率を変化させることができる。

図４は本発明に用いられる反射防止膜の断面を模式的に示す図であり、固体部分７と空間１１を有している。光が図４に示した矢印Ａの方向から入射した場合、矢印Ａの方向に見かけの屈折率を断続的又は連続的に増加させることが好ましい。

光が図４に示した矢印Ｂの方向から入射した場合、矢印Ｂの方向に見かけの屈折率を断続的又は連続的に減少させることが好ましい。特に外部雰囲気に接する反射防止膜の最表面は屈折率が１に近く、当該最表面から反射防止膜の膜厚方向に深くなるに従って屈折率が、反射防止膜を構成している材料固有の屈折率（例えば、１．４乃至３．０）に近づくように、徐々に屈折率が増加する光学的特性を有することが好ましい。

互いに空間又は固体部分の占有率が異なる少なくとも２層の微細構造を積層したり、空間又は固体部分の占有率が異なるように分布を持たせた構造であってもよい。そして、反射防止膜の最表面側においては空間が外部雰囲気と連通することにより、平滑ではない微細な凹凸構造を有しており、その凸部分（突起）の厚さ（ｔ）は使用波長より小さく、具体的にはナノメーターオーダーのサイズである。

このような微細な凹凸構造は、モスアイ、ＳＷＳ（サブ波長構造）、スポンジ状、花弁状、織物状、棘状、髭状などと表現される（図４、図８、特開平０９−２０２６４９、特開２００５−２７５３７２、特開２００６−２５９７１１参照）。図８は、本発明の光学用部材の一実施態様を示す表面拡大電子顕微鏡写真である。

固体部分に用いられる材料としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、金属フッ化酸化物、金属水酸化物などの金属化合物であってもよい。これらを含むものであってもよい。また、金属元素は１種類に限らず、２元系又は３元系とよばれる多元素系の金属化合物であってもよい。

更には、これら固体材料は、リン、ホウ素などを含むものであってもよい。

固体部分の結晶構造は特に限定されるものではなく、非晶質、微結晶、多結晶、単結晶、あるいは非晶質中にそれらの結晶が混在したものであってもよい。

反射防止膜の製造方法としては、具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどに代表される気相法、又はゾルゲル法、塗布法、スプレー法などの液相法により形成された固体膜に、熱処理、温水処理などの表面処理を施して、表面に微細な突起による凹凸構造を形成する。

例えば、ゾルゲル法により基体の表面上に形成された、非晶質の酸化アルミニウムの膜を温水に浸すことにより、ベーマイトとも呼ばれる酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムあるいはそれらの水和物からなる板状の結晶を成長させると、花弁状の微細な突起による凹凸構造を得ることができる。

また、このような微細な凹凸構造（突起）の反射防止膜と基体との間に、別の中間層を形成することもできる。このような中間層としては、反射防止膜の見かけの屈折率と基体の屈折率の中間の屈折率を有する固体膜が好ましく用いられる。具体的には、反射防止膜の材料として列挙した金属化合物のような無機物、或いは、ポリイミドに代表される樹脂のような有機物であり得る。

図４において、本発明の製造方法によって得られる光学用部材は、基材１上に、凹凸構造を有する層６が積層されている。凹凸構造を有する層６は、酸化アルミニウムを含む結晶から形成されている結晶層であることが好ましい。凹凸構造を有する層６には大小様々な結晶がランダムに配置され、その上端部が構造（突起）７による凹凸構造を形成する。そのため構造（突起）７の高さや大きさ、角度、突起同士の間隔を変えるためには結晶の析出、成長を制御する必要がある。凹凸構造を有する層６は構造（突起）７とその下部層に分かれる場合がある。このような下部層は酸化アルミニウム単独もしくは酸化アルミニウムにＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを３０モル％以下含む層である。

図５は本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。図５に基材１の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を示す。突起７は基材の表面に対して、すなわち突起７の傾斜方向８と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、となるように配置されることが望ましい。さらに好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

図６は本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。図６に、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を示す。突起７の傾斜方向８と基材表面の接線９との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、突起７の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合は鋭角側を測定した値とする。

凹凸構造を有する層６の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸構造を有する層６の層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、構造（突起）７による反射防止性能が効果的であり、また構造（突起）７の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、構造（突起）７の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。

本発明の構造（突起）７による凹凸構造の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。

構造（突起）７による凹凸構造の面密度は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて評価できる。ＳＰＭ観察により突起を有する層６の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳＢ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、下記式（３）で与えられる。

Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ｜×｜Ｙ_Ｔ−Ｙ_Ｂ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ_ＬからＸ_Ｒ：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ_ＢからＹ_Ｔ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ_０：測定面内の平均の高さ。

また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０〔Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。突起による凹凸構造の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、突起７による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも突起７による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。

本明細書における基材とは、任意の屈折率を有する透明な部材であってもよいし、部材表面に複数の層が形成された部材であってもよい。例えば、部材と酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する層との間に酸化アルミニウム以外を主成分とする層を設けることができる。図７は本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。図７は、部材１´上に酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０、さらにその上に酸化アルミニウムの結晶を含む構造（突起）５を有する層４が形成された光学用部材を示す。

酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０は、主に部材１´と酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造（突起）５を有する層４との屈折率差を調整する目的で設けられる。そのため酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０は無機材料もしくは有機材料からなる透明膜であることが好ましい。

酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０に用いられる無機材料の例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５などの金属酸化物が挙げられる。無機材料からなる酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０を形成する方法は蒸着やスパッタなどの真空製膜法、金属酸化物前駆体ゾルの塗布によるゾルゲル法などが挙げられる。

一方、酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０に用いられる有機材料の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリシクロオレフィンなどの有機ポリマーが挙げられる。有機材料からなる酸化アルミニウム以外を主成分とする層１０を形成する方法は、主にその溶液を塗布により形成するウェットコート法などが挙げられる。

その他、酸化アルミニウムの突起５の表面に、反射防止性を損なわない程度に処理を施すことができる。耐擦傷性や防汚性を付与するためにＳｉＯ_２薄膜、ＦＡＳ（フッ素化アルキルシラン）やフッ素樹脂の極めて薄い層を設ける例を挙げることができる。

本発明により製造される光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有する。よって、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイなどの光学部材に利用することができる。また、液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材に利用することができる。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系：レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ：各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に凹凸構造を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。

（１）酸化アルミニウム前駆体ゾル１から９の調製
２−エチルブタノールに、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）と、β−ジケトン化合物とを添加し、均一になるまで混合攪拌した。触媒水として、０．０１Ｍ希塩酸を２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合比が７／３の混合溶媒になるように調整した。さらに加熱したオイルバス中で２から３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾル１から９を調製した。調製に用いたβ−ジケトン化合物と各原料の使用量およびゾルの加熱温度は表１に示した。

（２）粘度測定
酸化アルミニウム前駆体ゾルの粘度は標準ローター（１°３４‘、Ｒ２４）を装備した回転式粘度系（東機産業社、ＲＥ８０型粘度計）を用いて測定した。酸化アルミニウム前駆体ゾルが２５℃になるように恒温槽を用い、酸化アルミニウム前駆体ゾルの温度が安定するまで４００秒待ち、測定を行った。測定結果は表２に示した。

（３）平均粒子径測定
粒度分布計（ゼータサイザーナノＳ、マルバーン製）を用い、ガラス製セルに約１ｍｌの酸化アルミニウム前駆体ゾルを入れて２５℃で測定した。屈折率を１．５、吸収を０．０１、溶液粘度を上記測定粘度として解析を行った。そして、平均粒子径は粒度分布の極大値から求めた。測定結果は表２に示した。

（４）パルスＮＭＲ測定
酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定は、パルスＮＭＲ測定装置（ｍｉｎｉｓｐｅｃ、ブルカーオプティクス製）でＣＰＭＧ法により、２７℃の温度条件下で、^１Ｈ核のＴ_２緩和時間を測定した。繰り返し時間は５秒、積算回数は１２回とした。測定時間ｔ、長いＴ_２緩和時間Ｔ_２Ｌ、短いＴ_２緩和時間Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２緩和時間が短い成分Ｃ_Ｓ、Ｔ_２緩和時間が長い成分Ｃ_Ｌ、Ｔ_２緩和時間が短い成分Ｃ_Ｓの割合Ｒ_ＣＳは表２に示した。

（５）クラック評価
片面が研磨され、もう一方の面はスリ加工された大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、任意の回転数で２０秒間スピンコートを行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。同じ酸化アルミニウム前駆体ゾルに対して、回転数を変えて２０秒間スピンコートを行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、膜厚が異なる非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。これを複数繰り返し、膜厚が異なる非晶性酸化アルミニウム膜を複数形成した。分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＥＣ−４００）でこれらの非晶性酸化アルミニウム膜の膜厚を測定した。光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＭＸ５０）で２０倍の対物レンズで非晶性酸化アルミニウム膜表面を観察し、クラックの発生しない最大膜厚を評価した。この膜厚が１６０ｎｍ以上になることが望ましい。評価結果は表２に示した。

（注１）＊触媒水（モル当量）は、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対する触媒水のモル当量を示す。

（注２）＊アルミニウムアルコキシド量（重量％）は、酸化アルミニウム前駆体ゾルに対する原料のアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの重量％を示す。

（実施例１）
前記の方法で洗浄した平板ガラス（オハラ社製、Ｓ−ＬＡＨ５５、ｎ_ｄ＝１．８３）に、酸化アルミニウム前駆体ゾル１を適量滴下し、回転数を１５００ｒｐｍとして２０秒間スピンコートを行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成し、非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＭＸ５０）で２０倍の対物レンズで非晶性酸化アルミニウム膜表面を観察し、クラックが発生しているかどうかを評価したところクラックが発生していることが分かった。次に、回転数を５００ｒｐｍづつ増やし、２０００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、３５００ｒｐｍ・・・に変えてそれぞれ非晶性酸化アルミニウム膜を被膜し光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＭＸ５０）で２０倍の対物レンズで非晶性酸化アルミニウム膜表面を観察した。クラックが発生しているかどうかを評価したところ３０００ｒｐｍ以上の回転数でスピンコートした膜ではクラックが発生していないことが分かった。次に分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＥＣ−４００）を用いてクラックが発生していない非晶性酸化アルミニウム膜の膜厚を測定した。クラックが発生しなかった最小の回転数およびその回転数でスピンコートを行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成して形成した非晶性酸化アルミニウム膜の膜厚（クラックの発生しない最大膜厚）を表２に示した。

（実施例２から６）
酸化アルミニウム前駆体ゾル１の代わりに酸化アルミニウム前駆体ゾル２から６を用い、非晶性酸化アルミニウム膜を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１から３）
酸化アルミニウム前駆体ゾル１の代わりに酸化アルミニウム前駆体ゾル７から９を用い、非晶性酸化アルミニウム膜を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。

（注３）＊ｔ_ｍａｘは測定にかかった時間を示す。

（注４）＊Ｔ_２Ｌは長いＴ_２緩和時間を示す。

（注５）＊Ｔ_２Ｓは短いＴ_２緩和時間を示す。

（注６）＊Ｃ_ＳはＴ_２緩和時間が短い成分の存在比を示す。

（注７）＊Ｃ_ＬはＴ_２緩和時間が長い成分の存在比を示す。

（注８）＊Ｒ_ＣＳはＣ_Ｓの割合［（Ｃ_Ｓ／（Ｃ_Ｓ＋Ｃ_Ｌ））×１００］を示す。

〔性能評価〕
実施例１から６と比較例１から３のＲ_ｃｓとクラックの発生しない最大膜厚の結果を比較すると、本発明に係る酸化アルミニウム前駆体ゾルをスピンコートにより基材上に塗布した後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成して形成した非晶性酸化アルミニウム膜の膜厚が１６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、クラックに対してより有効であることが確認された。

また、実施例１と比較例１、実施例２と比較例３の結果から、パルスＮＭＲ法が酸化アルミニウム前駆体ゾルの特性の評価手法として有効であることがわかる。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いて製造される光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有する。よって、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイなどの光学部材、液晶表示装置に用いる光学部材に利用することができる。

１ 基材
２ 酸化アルミニウム前駆体ゾル
３ 酸化アルミニウム膜
４ 酸化アルミニウムの突起を有する層
５ 酸化アルミニウムの突起
６ 酸化アルミニウムの突起を有する層６
７ 突起
８ 傾斜方向
９ 基材表面の接線
１０ 酸化アルミニウム以外を主成分とする層
１１ 空間

Claims (14)

1. アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子と、溶媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物とを含有する酸化アルミニウム前駆体ゾルであって、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、下記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下であることを特徴とする酸化アルミニウム前駆体ゾル。
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。ｎは１以上３以下の整数である。）
   
2. 前記アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子の平均粒子径が７．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾル。
3. （Ａ）溶媒に、β−ジケトン化合物と、アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物を添加し、混合して、アルミニウム化合物を含有する溶液を作製する工程と、
   （Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた溶液に水、または触媒を含む水を添加し、混合して、前記アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウム塩化合物の縮合物及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を形成する工程と、
   （Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られた溶液を６０℃以上１５０℃以下に加熱して酸化アルミニウム前駆体ゾルを得る工程と、
   を有する、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する粒子と、溶媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含む酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造する方法であって、
   前記酸化アルミニウム前駆体ゾルのパルスＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ核のＴ_２緩和曲線が、異なるＴ_２緩和時間を持つ二つの緩和曲線の成分に分離され、そのうちより長いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｌ（％）とし、より短いＴ_２緩和時間を有する緩和曲線の成分をＣ_Ｓ（％）とし、下記式（１）によって求められるＣ_Ｓの割合をＲ_ＣＳ（％）と定義した場合、Ｒ_ＣＳが２３．５％以上５０．０％以下となるように、前記β−ジケトン化合物の添加量、前記水、または触媒を含む水に含まれる水の添加量、または前記（Ｂ）の工程で得られた溶液を加熱する温度、を調整することを特徴とする酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。ｎは１以上３以下の整数である。）
   
4. 前記β−ジケトン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
   一般式（２）
   Ｒ_１ＣＯＣＨＲ_３ＣＯＲ_２
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基を表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、またはアリル基もしくはアリール基を表す。）
5. 前記溶液を加熱する温度を７５℃以上１３０℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
6. 前記βジケトン化合物が、３−メチル−２，４−ペンタンジオンであることを特徴とする請求項５に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
7. 前記水、または触媒を含む水に含まれる水の添加量を、前記アルミニウム化合物１モルに対し１．６５モル以上２モル未満とすることを特徴とする請求項３乃至６いずれか一項に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
8. 前記βジケトン化合物が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
9. 前記βジケトン化合物が、３−エチル−２，４−ペンタンジオンであることを特徴とする請求項４または７に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
10. 前記溶媒は炭素数５以上８以下の一価のアルコールであることを特徴とする請求項３乃至９いずれか一項に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
11. 光学用部材の製造方法であって、（ａ）基材の少なくとも一方の面上に、請求項１に記載の酸化アルミニウム前駆体ゾルを供給する工程、（ｂ）前記基材上に供給した酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥および／または焼成を行うことにより酸化アルミニウム膜を形成する工程、（ｃ）前記酸化アルミニウム膜を６０℃以上１００℃以下の温水または水蒸気と接触させて酸化アルミニウムを含む結晶を析出させ酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を形成する工程を有することを特徴とする光学用部材の製造方法。
12. 前記酸化アルミニウム前駆体ゾルを基材上に供給する工程は、スピンコート法を用いることを特徴とする請求項１１に記載の光学用部材の製造方法。
13. 前記酸化アルミニウム膜の膜厚は、１６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の光学用部材の製造方法。
14. 前記凹凸構造は、酸化アルミニウムのナノ構造であって、酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率がコーティングの厚さ方向に変化している反射防止膜であることを特徴とする請求項１１乃至１３いずれか１項に記載の光学用部材の製造方法。