TW202323019A

TW202323019A - 光學製品以及光學製品之製造方法

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Publication number: TW202323019A
Application number: TW111135125A
Authority: TW
Inventors: 西本圭司; 井上知晶
Original assignee: 日商東海光學股份有限公司
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2023-06-16
Also published as: JPWO2023047948A1; JP2023047351A; WO2023047948A1

Abstract

[課題] 提供一種光學製品，以及能夠輕易製作該光學製品之製造方法，該光學製品係具有細微之凹凸構造，並且能夠進一步抑制因熱導致之裂隙產生，且耐熱性更為優異。 [解決手段] 光學製品(1)，係具備基材(2)、形成於該基材(2)之成膜面(F)上之光學膜(4)。光學膜(4)，係具有：細微之凹凸構造，以及相接於基材(2)之空孔(6)。細微之凹凸構造，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造及刀山狀構造之至少任一者皆可。又，光學膜(4)，係含有AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)亦可。

Description

光學製品以及光學製品之製造方法

本發明，係關於形成有具有細微凹凸之膜之光學製品，以及該光學製品之製造方法。

於專利文獻1(日本特開2012-198330號公報)，係記載有對於具有曲面之基材之最表面，藉由氣相成膜及60℃以上且沸騰溫度以下之水熱處理，形成有鋁或其化合物之細微凹凸構造之層之事項。該凹凸構造之凸部之平均高度，係5~1000nm(奈米)左右。如此之細微凹凸構造之膜(蛾眼)之密度，係從基材側往空氣側降低。因此，該膜之折射率會逐漸變化。因此，該膜會產生使光學性界面消除之作用，或產生成為與低折射率之薄膜相同之作用。該膜係藉由該等作用而具有防反射效果，能夠使用作為防反射膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2012-198330號公報

[發明所欲解決之問題]

前述之細微凹凸構造，係存在有因熱導致裂隙產生之可能性。

因此，本揭示之主要目的係在於提供一種光學製品，其係具有細微之凹凸構造，並且能夠進一步抑制因熱導致之裂隙產生，且耐熱性更為優異。又，本揭示之其他主要目的係在於提供一種光學製品之製造方法，其係能夠輕易製作具有細微之凹凸構造，並且能夠進一步抑制因熱導致之裂隙產生，且耐熱性更為優異之光學製品。 [解決問題之技術手段]

為達成前述主要目的，係提供一種光學製品，其具備：基材；以及光學膜，係直接或隔著中介膜形成於前述基材之成膜面，前述光學膜，係具有：細微之凹凸構造；以及空孔，係相接於前述基材或前述中介膜。並且，為達成前述主要目的，係提供一種光學製品，其具備：基材；以及光學膜，係直接或隔著中介膜形成於前述基材之成膜面，前述光學膜，係具有：細微之凹凸構造；以及基部，係配置於前述細微之凹凸構造與前述基材或前述中介膜之間，構成前述基部之元素，係包含Al、Si及O，構成前述基部之元素當中，Al及Si之至少其中一方，係於除去了O之元素數之元素數當中佔據過半數，前述基部之密度，係比真空蒸鍍膜之密度更低，該真空蒸鍍膜，係藉由與前述基部為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成之情形之膜。又，為達成前述其他主要目的，係提供一種光學製品之製造方法，其具備：製造中間膜形成步驟，係將具有為鋁、鋁合金或鋁之化合物之1個以上之層之Al系製造中間膜，對於基材之成膜面，以各前述層之物理膜厚皆為53.5nm以下之狀態進行成膜；以及浸漬步驟，係將附有前述Al系製造中間膜之前述基材，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之純水。 [發明之效果]

本揭示之主要效果，係在於提供一種光學製品，其係具有細微之凹凸構造，並且能夠進一步抑制因熱導致之裂隙產生，且耐熱性更為優異。又，本揭示之其他主要效果，係在於提供一種光學製品之製造方法，其係能夠輕易製作具有細微之凹凸構造，並且能夠進一步抑制因熱導致之裂隙產生，且耐熱性更為優異之光學製品。

以下，適當使用圖式，說明本發明之實施形態之例。又，本發明不限於以下之例。

[第1形態之構成等] 如圖1(A)所示，本發明之第1形態之光學製品1，係具備基材2、形成於基材2之成膜面F上之光學膜4。光學製品1，係使用作為具有透光性之防反射構件。亦即，光學製品1，係藉由光學膜4，抑制對於往光學製品1之入射光I(入射角θ)之強度之反射光R之強度。又，光學製品1，係使用於透光性之防反射構件以外之用途亦可。

基材2，係形成有光學製品1之基部，在此係板狀(基板)。基材2係具有透光性，基材2之對於作為具有可視帶域(在此係400nm以上750nm以下之波長之光之可見光之內部穿透率，係幾乎100%。又，基材2之形狀，係平板狀亦可，係曲板狀亦可，係透鏡形狀亦可，係方塊狀等之板狀以外者亦可。作為基材2之材料(材質)，係例如使用塑膠(合成樹脂)，更詳細而言係使用聚碳酸酯樹脂(PC)等之熱硬化性樹脂。又，基材2之材料，係不限於PC，亦可使用例如聚胺基甲酸酯樹脂、硫代胺基甲酸酯樹脂、環硫樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚碸樹脂、聚4-甲基戊烯-1樹脂、二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂、環氧樹脂，或該等之組合。

基材2之成膜面F係配置於1個面，光學膜4係直接設於成膜面F。又，光學膜4係設於板狀之基材2之第1面及第2面之雙方亦可，於方塊狀之基材2等設有3面以上亦可。又，於光學膜4與基材2之間，設有硬塗膜等之中介膜亦可。中介膜，係具有1個層之單層膜亦可，係具有複數個層之多層膜亦可。於設有如此中介膜之情形，光學膜4係間接形成於基材2。

光學膜4，係具有細微之凹凸構造5。光學膜4之密度，係從基材2側(成膜面F側、下側)往表面側(空氣側、上側)變低。光學膜4之元素之主成分，係Al、Si、O。在此所謂主成分，係指Al、Si、O之合計，對於其他成分在元素比上為過半數之成分，係重量比率為過半數之成分亦可，係體積比率為過半數之成分亦可。關於如此般之主成分之事項，就光學膜4以外之部分亦可適當調整。 Al、Si、O之元素比，於光學膜4之表面部(空氣側部分、細微之凹凸構造5之前端側部分、上部)、中間部、下部(成膜面F側部分、細微之凹凸構造5之基端側部分)各自不同。光學膜4之厚度，亦即細微之凹凸構造5之大小(膜厚方向之大小)，係例如1nm以上1000nm以下左右(奈米尺寸等級)，較佳為1nm以上800nm以下，更佳為5nm以上500nm以下。細微之凹凸構造5之大小若比可見光之波長左右更短，則光學膜4之可見光之散射較少，光學膜4變得透明。又，若具有一定程度之厚度，則更容易製造光學膜4。光學膜4之細微之凹凸構造5，係例如絨毛狀構造、金字塔群狀構造或是刀山狀構造，又或是該等之組合。

光學膜4，係具有複數個空孔6。各空孔6，係配置於位在光學膜4之下部之基部7。各空孔6之一部分或全部，係相接於基材2(成膜面F)，亦即配置於光學膜4之界面。藉由如此般之各空孔6，使基材2之線膨脹係數與光學膜4之線膨脹係數差異所導致之應力會受到緩和，而使光學膜4之因熱導致裂隙產生之情事受到抑制。特別是，塑膠製之基材2之線膨脹係數，與以Al、Si、O為主成分之光學膜4之線膨脹係數，係基本上會有差異，故對於塑膠製之基材2上之光學膜4，能夠更為有效地抑制裂隙產生。塑膠製之基材2之線膨脹係數，係有比Al系或Si系之光學膜4之線膨脹係數更大之傾向。又，玻璃製之基材2之線膨脹係數與Al系或Si系之光學膜4之線膨脹係數之差之絕對值，係有比塑膠製之基材2之線膨脹係數與Al系或Si系之光學膜4之線膨脹係數之差之絕對值更小之傾向。各空孔6之最大尺寸，係例如1nm以上300nm以下左右(奈米尺寸等級)，較佳為2nm以上200nm以下，更佳為5nm以上100nm以下。各空孔6之最大尺寸，係例如於成膜面F之切線方向之尺寸。各空孔6之高度，係例如為光學膜4之物理膜厚之0.1%以上50%以下，較佳為1%以上40%以下，更佳為2%以上20%以下。若各空孔6之高度過小，則更難以形成，或導致應力緩和效果不夠充分。又，若各空孔6之高度過大，則更難以形成，或導致光學膜4本身之強度不夠充分。

光學膜4之基部7，係細微之凹凸構造5之基座。又，基部7之物理膜厚，係均勻亦可，係不均勻亦可。又，亦有細微之凹凸構造5之根部之位置於大部分有起伏時等，而未嚴謹地區分出細微之凹凸構造5與基部7，該等之邊界部模糊，可謂該等渾然一體之情形。基部7因含有空孔6，故相較於除了不具有空孔6以外與基部7為相同形狀之膜體，基部7之密度較低。亦即，基部7之密度，係比藉由與基部7為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成之膜(真空蒸鍍膜)之密度更低，該膜係與基部7為相同形狀之膜。

[第2形態之構成等] 本發明之第2形態之光學製品51，除了光學膜之構成以外，係形成為與第1形態相同。與第1形態相同之構件及部分，係附加與第1形態相同之符號，並適當省略說明。如圖1(B)所示，本發明之第2形態之光學製品51，係具備基材2、形成於基材2之成膜面F上之光學膜54。

光學膜54，係具有細微之凹凸構造5，以及基部57。基部57，除了不具有空孔6以外，形成為與第1形態之基部7相同。基部57之密度，係比基部57之薄膜之密度更低，該薄膜係與基部57為相同形狀之膜，且係藉由與基部57為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成。

[製造方法等] 第1形態及第2形態等之光學製品1、51，係能夠自圖2所示之製造中間體20進行製造而獲得。製造中間體20，係具備基材2，以及成膜於成膜面F之Al系製造中間膜22。 Al系製造中間膜22之材質，在此係Al、AlN(氮化鋁)。氮化鋁之Al與N之元素比，只要能夠穩定存在，則可為任意者。 Al系製造中間膜22，係包含Al製之Al層及AlN製之AlN層之多層膜(Al+AlN)亦可。例如，於成膜面F之上成膜有Al層，並於其上成膜有AlN層亦可。或者，於成膜面F之上成膜有AlN層，並於其上成膜有Al層亦可。又，Al系製造中間膜22之材質，係鋁合金或鋁之化合物等亦可，例如Al ₂O ₃、AlON(氧氮化鋁)，或是自包含該等與Al、AlN之群選擇至少2個之組合亦可。就氧氮化鋁之Al與N之元素比、Al與O之元素比，以及O與N之元素比，亦與氮化鋁之情形相同。又，於存在有複數個Al系製造中間膜22之情形，一部分之Al系製造中間膜22之材質與其他Al系製造中間膜22之材質不同亦可。鋁合金、鋁化合物，係以鋁作為主成分之合金、化合物亦可。在此所謂主成分，係對於其他成分，重量比率為過半數之成分亦可，體積比率為過半數之成分亦可，元素比為過半數之成分亦可。具有1個層之單層之Al系製造中間膜22之物理膜厚，自獲得具有充分耐熱性之細微之凹凸構造5之觀點而言，係53.5nm以下。具有複數個層之複層之Al系製造中間膜22之各層之物理膜厚，自獲得具有充分耐熱性之細微之凹凸構造5之觀點而言，係皆為53.5nm以下。

圖3，係圖1之光學製品1、51之製造方法之示意圖。於圖3中，光學膜4之物理膜厚係對於基材2之物理膜厚誇大表示。又，於圖3中，係代表性地描繪有第1形態之具有空孔6之光學膜4(光學製品1)，然而若在將各種條件(設定值)進行調整之狀態下以與圖3相同之製造方法進行製造，則會製造出第2形態之具有低密度之基部57之光學膜54(光學製品51)。以下，主要代表性說明第1形態之光學膜4之製造方法。對於圖3(A)所示之基材2之成膜面F，如圖3(B)所示般，成膜有Al系製造中間膜22(製造中間膜形成步驟)。Al系製造中間膜22，係藉由物理蒸鍍法(Physical Vapor Deposition(PVD)、真空蒸鍍及濺鍍等)或是原子層沉積(Atomic Layer Deposition)等，直接形成於基材2。又，若將Al系製造中間膜22成膜於基材2之兩面，則會於基材2之兩面形成有光學膜4。

Al、AlN製之Al系製造中間膜22，藉由於DC濺鍍成膜裝置101之DC濺鍍形成之形態，係於以下所說明。

圖4，係DC濺鍍成膜裝置101之示意性俯視圖。 DC濺鍍成膜裝置101係滾筒型濺鍍成膜裝置(旋轉台型濺鍍裝置)，對於基材2之成膜面F將Al系製造中間膜22成膜。 DC濺鍍成膜裝置101，係具備：真空室102，係作為成膜室；以及圓筒狀之滾筒104，係配置為能夠於其中央部繞自身之軸旋轉。於滾筒104之外周圓筒面，係將作為成膜對象之基材2，以使成膜面F朝向外側之狀態進行保持。

於真空室102之其中一面，係配置有濺鍍源110。濺鍍源110，係具備：濺鍍陰極112，係安置有標靶T；一對防附著板114；以及濺鍍氣體導入口116，係導入流量受到適當調整之濺鍍氣體。濺鍍陰極112，係與外部直流電源(省略圖示)連接。防附著板114，係以將標靶T與對向於該標靶T之滾筒104之部分之間，自其他之真空室102之內部部分劃分出之方式進行配置。濺鍍氣體導入口116，係使濺鍍氣體流至藉由防附著板114所劃分出之空間。又，於真空室102之其他面，係配置有1個以上之其他濺鍍源(第2濺鍍源、第3濺鍍源、...)亦可。第2濺鍍源，亦可與濺鍍源110相同，具備安置有標靶之濺鍍陰極、一對防附著板，以及濺鍍氣體導入口。

並且，於真空室102之另一面，係配置有自由基源130。自由基源130，係具有：自由基氣體導入口134，係能夠導入藉由閥132調整流量之氣體；以及槍136，係藉由加速電壓用電源(省略圖示)施加有電壓而放電，藉此能夠產生電漿。槍136所進行之放電，係例如為高頻放電，較佳為RF (Radio Frequency)放電。從自由基氣體導入口134導入至真空室102之內部之氣體，係藉由槍136所產生之電漿自由基化。使滾筒104上之基材2通過電漿中，藉此於成膜面F等進行反應及改質之至少其中一方。

並且，於自由基源130之兩側，係設置有排氣部140。各排氣部140，係進行真空室102內之排氣。又，濺鍍源110、自由基源130及各排氣部140之至少任一者之配置及設置數，係不限於前述者。濺鍍源110及自由基源130之至少其中一方之電流(電壓)，係直流者亦可，係低頻或高頻之交流者亦可。

接著，主要根據圖5，說明DC濺鍍成膜裝置101之動作例(Al系製造中間膜22之製造方法之例)。

首先，將基材2安置於滾筒104，並且安置Al製之板狀之標靶T(步驟S1)。接著，將真空室102之內部排氣(步驟S2)。接著，使滾筒104旋轉，而保持於滾筒104之基材2，會依序反覆以高速通過濺鍍源110、自由基源130之各內側(步驟S3)。接著，進行基材2之清潔(步驟S4)。亦即，於從自由基源130之自由基氣體導入口134導入有氧(O ₂)之狀態下，對於槍136施加高頻電壓，而生成自由基氧，並對於移動之基材2照射預定時間。藉由如此之自由基氧之照射，即便於基材2表面附著了有機物等，有機物等亦會被自由基氧及因電漿產生之紫外線分解剝離，使基材2之成膜面F等受到清潔。藉由如此般之清潔，能夠使之後形成之膜之密接性提升。

接著，Al系製造中間膜22，係以預定之製程條件藉由濺鍍形成(步驟S5)。例如，Al製之Al系製造中間膜22，係在維持滾筒104旋轉之狀態下，從濺鍍源110之濺鍍氣體導入口116導入稀有氣體(Ar氣體等)，並對於濺鍍陰極112施加直流電壓(DC放電)而藉此形成(DC濺鍍)。標靶T表面之Al，係藉由Ar所造成之濺鍍作為1個以上之Al原子濺出，該等Al原子堆積於基材2之表面上，藉此獲得Al製之Al系製造中間膜22。又，AlN製之Al系製造中間膜22，係在維持滾筒104旋轉之狀態下，從濺鍍源110之濺鍍氣體導入口116導入稀有氣體及氮氣(N ₂)，並對於濺鍍陰極112施加交流電壓而藉此形成(反應性濺鍍)。若於RF放電當中導入N ₂氣體，則N ₂會成為自由基而呈現活性。因此，Al系製造中間膜22，會成為Al與N之化合物(AlN _x；0＜x＜1)製之薄膜。該x之值，能夠藉由製程條件等進行調整。或者，AlN製之Al系製造中間膜22，係在維持滾筒104旋轉之狀態下，從濺鍍源110之濺鍍氣體導入口116導入稀有氣體，並對於濺鍍陰極112施加直流電壓，且自由基源130與N ₂氣體之導入一起作動，而藉此形成(RAS(Radical Assist Sputter)式)。自由基源130之作動，係於從自由基氣體導入口134導入有N ₂氣體之狀態下，對於槍136施加高頻電壓而進行。藉由該作動，生成自由基氮。於基材2通過濺鍍源110之相鄰部位時，Al會堆積於基材2上，於基材2通過自由基源130之相鄰部位時，基材2上之Al會受到氮化。如此般反覆進行Al之堆積及氮化，藉此於基材2上成膜有AlN(AlN _x；0＜x＜1)製之薄膜。又，於自由基源130，與N ₂氣體一起導入有稀有氣體亦可。各種Al系製造中間膜22之膜厚，係藉由視其他製程條件之成膜時間(放電時間)之長短進行調整。亦即，Al系製造中間膜22之膜厚，在對於濺鍍陰極112之接通電力為一定，作為每單位時間所成膜之物理膜厚之成膜速率為一定之場合，係藉由濺鍍之時間長短進行控制。因此，於經過相當於所要求之膜厚之時間之時點上，停止對於濺鍍陰極112、122及槍136施加電壓，而完成Al系製造中間膜22之成膜。

當完成Al系製造中間膜22之形成，則停止滾筒104，於適當進行冷卻之後，取出附Al系製造中間膜22付之基材2(步驟S6)。又，於Al系製造中間膜22與基材2之間，藉由DC濺鍍成膜裝置101或者其他裝置進一步形成1個以上之中介膜亦可。

又，Al系製造中間膜22，係藉由蒸鍍形成亦可。於Al系製造中間膜22之蒸鍍時，在真空狀態之成膜室內，Al顆粒係藉由電子射束(EB)進行加熱亦可。此時，在真空狀態之成膜室內，導入有N ₂氣體等亦可。

如此般之附Al系製造中間膜22之基材2，亦即製造中間體20，係如圖3(C)所示，浸漬於槽B內之溶液SL(浸漬步驟)。溶液SL之溶劑，係例如為水(H ₂O)。溶液SL，係以純水為佳。如此，係如圖3(D)所示，Al系製造中間膜22，係使具有細微之凹凸構造5之光學膜4產生。亦即，Al系製造中間膜22，會成為光學膜4。更詳細而言，Al系製造中間膜22，係於溶液SL中，使Al系之大量之細微絨毛、角錐、圓錐、針狀體等往膜厚方向成長。又，浸漬時之製造中間體20之姿勢(方向)，係不限於圖3所示般之水平姿勢。又，同時浸漬之製造中間體20之個數為複數亦可。溶液SL之溫度，從盡可能在短時間內獲得絨毛狀構造等之觀點而言，在此係80℃以上。Al系製造中間膜22之絨毛狀構造等之變化，係於80℃以上之溶液SL中發生。又，溶液SL之溫度，係例如為80℃以上且低於沸騰溫度(於1氣壓下為100℃)，或是80℃以上且90℃以下。若係沸騰溫度以上，則必須維持沸騰、對於水施加加壓等特殊處理，或是使用水以外者，而增加所需勞力。又，沸騰現象會導致溶液SL較為劇烈地運動，因此導致細微之凹凸構造5難以成長。溶液SL之溫度，係於任一階段將80℃以上之溶液SL運用於製造中間體20作為前提，為低於80℃亦可。又，於溶液SL之浸漬時間，從盡可能在短時間內獲得光學膜4之觀點而言，例如為2秒以上20分鐘以下，或是5秒以上10分鐘以下，或是15秒以上5分鐘以下，或是1分鐘以上3分鐘以下。若浸漬時間過短，則無法充分獲得光學膜4，若浸漬時間過長，則處理時間增長而導致效率惡化。

並且，溶液SL，係於水(H ₂O)溶有微量SiO ₂(氧化矽)者，換言之，係微量氧化矽之水溶液。又，純度極高之純水或純度為一般程度之純水，微量氧化矽並未完全受到排除而殘留。如此，Al系製造中間膜22，會成為Al系及Si系之細微之凹凸構造5。亦即，Al系製造中間膜22，一邊接收氧化矽一邊成為光學膜4，光學膜4之材質，會成為AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之混合物。更詳細而言，Al系製造中間膜22，係邊藉由伴隨與溶液SL之水局部溶解所產生之反應而變化為Al系，邊使溶液SL中之微量SiO ₂以逐漸吸附於基材2及相反側而具有細微之凹凸構造5之方式聚集。Al系製造中間膜22，係於溶液SL中，使前述混合物之大量之細微絨毛、角錐、圓錐、針狀體等往膜厚方向成長。溶液SL中之SiO ₂之濃度，若濃度過高則難以為光學膜4接收，故較佳為10mg/l(每毫克每公升)以下，更佳為2mg/l以下。10mg/l係相當於純度為一般程度之純水中之SiO ₂之濃度，2mg/l係相當於純度比一般者更高之純水中之SiO ₂之濃度。亦即，作為溶液SL，係使用純水為佳。

之後，如圖3(E)所示般，從槽B取出附光學膜4之基材2並進行乾燥，藉此如圖3(F)所示般完成光學製品1。乾燥係例如藉由噴吹80℃之熱風而進行。藉由噴吹熱風，與自然乾燥之情形相比能夠更快乾燥。在相較於效率更重視品質之情形等，係自然乾燥亦可。熱風之溫度，係60℃以上100℃以下亦可，係70℃以上90℃以下亦可。又，乾燥係省略亦可。又，圖3(C)~(E)反覆進行複數次亦可。在此情形，一部分之槽B(溶液SL之溫度等)與其他不同亦可。又，圖3(E)中之乾燥適當省略亦可。例如，設有溶液SL之溫度依序為60、80、90℃之第1槽、第2槽、第3槽，製造中間體20依序於第1槽、第2槽、第3槽、第2槽、第1槽分別浸漬預定時間，並在該5次浸漬之後進行乾燥亦可。設有相同溶液SL之溫度之複數個槽亦可。使如此般運用於製造中間體20之溶液SL之溫度階段性提升，例如為了使用形成絨毛狀構造等變化之80℃以上之溶液SL，於運用80℃以上之溶液SL之前，運用60℃之溶液SL等，藉此能夠緩和熱衝擊，而使光學膜4之品質提升。若使溶液SL之溫度階段性下降，亦同樣能夠緩和熱衝擊，而使光學膜4之品質提升。溶液SL之溫度之階段性升降，將雙方省略亦可，至少進行其中一方亦可，進行雙方亦可。在浸漬於80℃以上之溶液SL之前，浸漬於低於80℃之溶液SL之步驟，係前浸漬步驟。又，在浸漬於80℃以上之溶液SL之後，浸漬於低於80℃之溶液SL之步驟，係後浸漬步驟。前浸漬步驟及後浸漬步驟之至少其中一方之溶劑或溶解物質，與浸漬步驟不同亦可。

藉由如此之製造方法，製造第1形態之於下部(基部7)具有空孔6，並於上部具有細微之凹凸構造5之光學膜4(光學製品1)，或是第2形態之於下部具有密度比前述真空蒸鍍膜更低之基部57，並於上部具有細微之凹凸構造5之光學膜54(光學製品51)。又，視各種條件(設定值)而定，亦有形成第1形態與第2形態之中間形態之光學膜之情形。例如，行程具有整體上彼此大小相異之空孔6，且密度比前述真空蒸鍍膜更低之基部57之光學膜。 [實施例]

接著，說明本發明之合適之實施例，以及不屬於本發明之比較例。又，本發明不限於以下之實施例。又，依對於本發明之理解方式，下述實施例有實質上為比較例之情形，下述比較例有實質上為實施例之情形。

≪實施例1~3之製造等≫ 實施例1~3，係對應於前述之實施形態(主要為第1形態)。實施例1~3之基材2，係1邊為5cm(公分)之正方形之平板。實施例1~3之基材2之材質，係各自準備2種，其中一個係塑膠製且係PC(三菱氣體化學株式會社製EP-9000)，另一個係白板玻璃製。因此，實施例1~3之PC製之基材2之線膨脹係數，係比白板玻璃製之基材2更大。PC製之基材2之厚度，係0.5mm(毫米)。白板玻璃製之基材2之厚度，係1.7mm。

接著，如以下表1之上部所示般，於實施例1中，Al製之Al系製造中間膜22，係藉由DC濺鍍，在使物理膜厚為13.8nm之狀態下形成各基材2。來自濺鍍氣體導入口116之Ar氣體之流量係300sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)，濺鍍陰極112之電力3000W(瓦)。自由基源130，在此係不作動。又，各製造中間體20，係浸漬於60℃之純水1分鐘，浸漬於80℃之純水1分鐘，浸漬於90℃之純水10分鐘，浸漬於80℃之純水1分鐘，浸漬於60℃之純水1分鐘之後，以80℃之熱風乾燥3分鐘，而成為光學製品1。於實施例2中，Al系製造中間膜22，係於各基材2皆形成有2層(Al+AlN)。各個基材2側之Al製之第1層，係藉由與實施例1相同之DC濺鍍，在使物理膜厚為13.8nm之狀態下形成。又，空氣側之AlN製之第2層，係藉由RAS方式，在來自濺鍍氣體導入口116之Ar氣體之流量係120sccm，濺鍍陰極112之電力6000W，來自自由基氣體導入口134之N ₂氣體之流量係50sccm，槍136之電力係2000W之狀態下，使物理膜厚為40nm，形成於各基材2。各Al系製造中間膜22之物理膜厚，係53.8nm。各製造中間體20之浸漬及乾燥，係與實施例1相同。於實施例3中，AlN製之Al系製造中間膜22，係藉由反應性濺鍍，在使物理膜厚為13.8nm之狀態下形成各基材2。來自濺鍍氣體導入口116之Ar氣體之流量係300sccm，來自濺鍍氣體導入口116之N ₂氣體之流量係20sccm，濺鍍陰極112之電力係3000W。自由基源130，在此係不作動。各製造中間體20之浸漬及乾燥，係與實施例1相同。

≪比較例1~3之製造等≫ 如以下表2之上部所示，於比較例1中，Al ₂O ₃製之Al系製造中間膜22，係藉由RAS方式，在來自濺鍍氣體導入口116之Ar氣體之流量係150sccm，濺鍍陰極112之電力5000W，來自自由基氣體導入口134之O ₂氣體之流量係50sccm，來自自由基氣體導入口134之Ar氣體之流量係50sccm，槍136之電力係500W之狀態下，使物理膜厚為150nm，與實施例1相同地形成於基材2(PC製及塑膠製)。各製造中間體20之浸漬及乾燥，係與實施例1相同。於比較例2中，AlN製之Al系製造中間膜22，係藉由反應性濺鍍，在使物理膜厚為110nm之狀態下，與實施例1相同地分別形成於基材2(PC製及塑膠製)。來自濺鍍氣體導入口116之Ar氣體之流量係300sccm，來自濺鍍氣體導入口116之N ₂氣體之流量係20sccm，濺鍍陰極112之電力係3000W。自由基源130，在此係不作動。各製造中間體20之浸漬及乾燥，係與實施例1相同。於比較例3中，AlN製之Al系製造中間膜22，係藉由反應性濺鍍，在使物理膜厚為138nm之狀態下，與實施例1相同地分別形成於基材2(PC製及塑膠製)。來自濺鍍氣體導入口116之Ar氣體之流量係300sccm，來自濺鍍氣體導入口116之N ₂氣體之流量係20sccm，濺鍍陰極112之電力係3000W。自由基源130，在此係不作動。各製造中間體20之浸漬及乾燥，係與實施例1相同。

≪實施例1~3之特性等≫ 圖6，係對於實施例1之PC製之基材2之成膜面F垂直(入射角θ=0°)入射之可視帶域及相鄰帶域之光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於實施例1中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為2%以下或者1.5%以下)。又，如前述表1之下部所示，雙方之基材2之實施例1之外觀，並未顯示出裂隙及白濁，該外觀係均勻。又，於圖6中，一併顯示基材2係白板玻璃製之實施例1之情形(白板玻璃)之單面反射率。圖7，係PC製基材2之實施例2之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於實施例2中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為1.5%以下)。又，如前述表1之下部所示，雙方之基材2之實施例2之外觀，並未顯示出裂隙及白濁，該外觀係均勻。又，於圖7中，一併顯示白板玻璃製基材2之實施例2之單面反射率。圖8，係PC製基材2之實施例3之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於實施例3中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為4.5%以下)。又，如前述表1之下部所示，雙方之基材2之實施例3之外觀，並未顯示出裂隙及白濁，該外觀係均勻。又，於圖8中，一併顯示白板玻璃製基材2之實施例3之單面反射率。

並且，依以下之重點，觀察實施例1之光學膜4之構造及成分。亦即，於PC製基板之單面，藉由與實施例1相同之製法製作光學膜4，並以Ga(鎵)射束裁切(FIB(Focused Ion Beam)加工)為能夠放入銅製之試料保持具之大小。接著，將附光學膜4基板放入試料保持具，為了保存光學膜4之構造，係對於附光學膜4裁切基板覆蓋碳製之保護膜，而製作觀察對象。該觀察對象，係藉由掃描電子顯微鏡(SEM)受到觀察，並且對於該觀察對象照射特性X光，藉此進行光學膜4之元素分析。 SEM係高解析度掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社製「JSM-7800F Prime」)，於加速電壓3.5kV(千伏)、真空度100Pa(帕)之設定下使用。

圖9，係觀察對象表面(上面)之SEM之觀察圖像(5000倍)。圖10，係觀察對象表面之SEM之觀察圖像(10000倍)。圖11，係觀察對象之垂直剖面之SEM之觀察圖像。圖12，係對應於觀察對象之垂直剖面之Al之Kα線及Si之Kα線之強度分布，將使畫素(Al：紅色，Si：綠色)之濃度於該畫素之位置之強度越強則按比例越濃之圖像(Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像)灰階化，並且，將第1區域(Area #1)一併顯示。圖13，係對於觀察對象之垂直剖面之Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像(灰階化)將第2區域(Area #2)一併顯示。圖14，係對於觀察對象之垂直剖面之Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像(灰階化)將第3區域(Area #3)一併顯示。依據該等之圖，可知於基材2上，在形狀及構造不同之狀態下以層狀存在有具有細微之凹凸構造5之光學膜4。細微之凹凸構造5，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造及刀山狀構造之至少任一者。並且，作為光學膜4之下部(基部7)之第3區域(圖14)係層狀，於該層狀部分係存在有複數個空孔6。第3區域之元素之比例，係O：61.59%、Al：24.74%、Si：13.67%。因此，光學膜4之下部，若考量適當之化學穩定性等，可謂係以AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之混合物構成。又，作為光學膜4之中央部之第2區域(圖13)，係相當於細微之凹凸構造5之凸部之根部部分，其元素之比例，係O：60.00%、Al：36.28%、Si：3.72%。因此，光學膜4之中央部之主成分係AlO _y(0＜y＜1.5)，光學膜4之中央部之其他分量係SiO _z(0＜z＜2)。並且，作為光學膜4之上部之第1區域(圖12)，係相當於細微之凹凸構造5之凸部之前端部分，其元素之比例係O：71.16%、Al：11.27%、Si：17.57%。因此，光學膜4之上部，係以AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之2個化合物構成。如此，於光學膜4，存在有於Al系製造中間膜22不存在之Si。該Si，係於浸漬時將水溶液所含有之氧化矽接收而得者。

又，因Al系製造中間膜22之材質及膜厚、溶液SL之溫度等之各種製造條件之差異，光學膜4之上部、中央部及下部之至少2者係有明確分別之情形，亦有未嚴謹分別而例如使分量對應於膜厚方向(垂直於膜之方向)之位置逐漸變化之情形。於後者之情形，亦有各種部分之邊界不明顯之情事。又，在此情形，典型上，於中間部之Al ₂O ₃之成分比較高，於上部及下部之SiO ₂對於Al ₂O ₃之成分比會增加。並且，凸部分等，係能夠具有以Al ₂O ₃作為主成分之細微之凹凸構造5之核(骨架)，以及覆蓋該核之一部分或全部之以SiO ₂作為主成分之塗層。

又，於白板玻璃製之基材2上之各光學膜4之外觀，係與實施例1~3相同，未觀察到裂隙及白濁。

≪比較例1~3之特性等≫ 圖15，係PC製基材2之比較例1之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於比較例1中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為1%以下)。然而，如前述表2之下部所示，於比較例1之外觀上產生有裂隙。又，於圖15中，一併顯示白板玻璃製基材2之比較例1之單面反射率。圖16，係PC製基材2之比較例2之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於比較例2中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為2%以下)。然而，如前述表2之下部所示，於比較例2之外觀上產生有白濁。比較例2之白濁部分，係藉由顯微鏡觀察到大量之細微裂隙之集合體。又，於圖16中，一併顯示白板玻璃製基材2之比較例2之單面反射率。圖17，係PC製基材2之比較例3之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於比較例3中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為2%以下)。然而，如前述表2之下部所示，於比較例3之外觀上產生有白濁(大量之細微裂隙之集合體)。又，於圖17中，一併顯示白板玻璃製基材2之比較例3之單面反射率。

又，於白板玻璃製之基材2上之與比較例1~3相同之各光學膜之外觀，不同於PC製之基材2上之比較例1~3，未觀察到裂隙及白濁。此係因白板玻璃之線膨脹係數比PC製之基材2更小，而更接近Al系或Si系之光學膜4之線膨脹係數。

≪實施例1~3之彙整等≫ 實施例1~3，係具備：基材2；以及光學膜4，係直接形成於該基材2之成膜面F，光學膜4，係具有：細微之凹凸構造5；以及空孔6，係相接於基材2。藉此，實施例1~3，係藉由空孔6使基材2之熱膨脹與光學膜4之熱膨脹之差所導致之應力受到緩和，而使因熱導致裂隙產生之情事受到抑制，故耐熱性更為優異。與實施例1~3不同，不具有空孔6之PC製之基材2上之比較例1~3，會於成膜時產生裂隙(包含細微者(白濁))。

並且，於實施例1~3中，細微之凹凸構造5，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造或是刀山狀構造之至少任一者。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜4，係更容易形成。又，於實施例1~3中，光學膜4係包含AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)。因此，具有細微之凹凸構造5及空孔6之光學膜4，係更容易形成。又，於實施例1~3中，空孔6之最大尺寸，係1nm以上300nm以下。又，於實施例1~3中，係具有連結複數個空孔之構造，以及藉由柱狀構造連結上部及下部之構造之至少任一者。因此，光學膜4，係具有應力緩和功能，並且具有充分之強度。

除此之外，實施例1~3之製造方法，係具備：製造中間膜形成步驟(圖3(B)、圖4、圖5)，係將具有為鋁、鋁合金或鋁之化合物之1個以上之層之Al系製造中間膜22，對於基材2之成膜面F，以各層之物理膜厚皆為53.5nm以下之狀態進行成膜；以及浸漬步驟(圖3(D))，係將附有Al系製造中間膜22之基材2(製造中間體20)，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之純水。因此，能夠更容易形成具有細微之凹凸構造5而展現防反射功能，並具有空孔6而展現耐熱功能之光學膜4。又，除了實施例1~3以外，將附有物理膜厚為53.5nm以下之鋁合金製之Al系製造中間膜22之基材2，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之純水而生成各種光學膜4，並確認到具備細微之凹凸構造5及耐熱性。並且，除了實施例1~3以外，將附有各層之物理膜厚為53.5nm以下之3層以上之鋁合金製之Al系製造中間膜22，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之氧化矽之水溶液(純水)而生成各種光學膜4，並確認到具備細微之凹凸構造5及耐熱性。相對於此，將具有110nm以上之物理膜厚之Al系之製造中間膜與實施例1~3同樣進行浸漬之比較例1~3，雖可獲得細微之凹凸構造5，然而未獲得耐熱性。

又，於實施例1~3之製造方法中，Al系製造中間膜22，係Al、Al ₂O ₃、AlN及AlON之至少任一者。因此，具有細微之凹凸構造5及耐熱性之光學膜4，係更容易形成。並且，於實施例1~3之製造方法中，係藉由將附Al系製造中間膜22之基材2浸漬於含有氧化矽之純水，使Al系製造中間膜22變化為光學膜4，光學膜4係具有細微之凹凸構造5及相接於基材2之空孔6。因此，更容易獲得具有細微之凹凸構造5及耐熱性之光學膜4。又，於實施例1~3之製造方法中，細微之凹凸構造5，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造或是刀山狀構造之至少任一者。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜4，係更容易形成。並且，於實施例1~3之製造方法中，光學膜4係包含AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之至少其中一方。因此，具有細微之凹凸構造5及空孔6之光學膜4，係更容易形成。並且，於實施例1~3之製造方法中，空孔6之最大尺寸，係10nm以上500nm以下。因此，能夠提供具有應力緩和功能並且具有充分強度之光學膜4之製造方法。

又，於實施例1~3之製造方法中，於浸漬步驟，係將附Al系製造中間膜22之基材2，浸漬2秒以上且20分鐘以下。因此，具有細微之凹凸構造5及空孔6之光學膜4，係更容易且效率更良好地形成。並且，於實施例1~3之製造方法中，係具有：前浸漬步驟，係於浸漬步驟之前，浸漬在低於80℃之液體。因此，在變化為容易受到熱之作用之絨毛狀構造、金字塔群狀構造及刀山狀構造之至少任一者之前，Al系製造中間膜22受到預熱，而使熱之作用更為平緩，故能夠抑制光學膜4之裂隙及白濁之至少其中一方產生。具有細微之凹凸構造5及空孔6之光學膜4，在使熱衝擊所導致之裂隙產生等受到抑制之狀態下，係更容易形成。並且，於實施例1~3之製造方法中，係具有：後浸漬步驟，係於浸漬步驟之後，浸漬在低於80℃之液體。因此，具有細微之凹凸構造5及空孔6之光學膜4，在使熱衝擊所導致之裂隙產生等受到抑制之狀態下，係更容易形成。又，於實施例1~3之製造方法中，係包含塑膠製(PC製)之基材2之情形。在此情形，即便是內部應力比玻璃製之基材2更大之塑膠製之基材2，亦能夠藉由應力緩和功能製造更為穩定之光學膜4。

≪實施例4~5之製造等≫ 實施例4~5，係對應於前述之實施形態(主要為第2形態)。實施例4~5之基材2，除了於實施例4中未使用白板玻璃製之基材2以外，係與實施例1~3相同。

接著，如以下表3之左上部所示般，於實施例4中，Al ₂O ₃製之Al系製造中間膜22，係藉由RAS方式，在使物理膜厚為50nm之狀態下，形成各PC製基材2。來自濺鍍氣體導入口134之Ar氣體之流量係150sccm，來自濺鍍氣體導入口116之O ₂氣體之流量係50sccm，濺鍍陰極112之電力係5000W，自由基源130之電力係500W。製造中間體20之浸漬及乾燥，係與實施例1相同。於實施例5中，Al ₂O ₃製之Al系製造中間膜22，係藉由RAS方式，在使物理膜厚為50nm之狀態下，與實施例4同樣地(然而，實施例5係對於PC製及白板玻璃製之雙方之基材2進行)形成。又，各製造中間體20，係浸漬於60℃之純水1分鐘，浸漬於80℃之純水1分鐘，浸漬於98℃之純水10分鐘，浸漬於80℃之純水1分鐘，浸漬於60℃之純水1分鐘之後，以80℃之熱風乾燥3分鐘，而成為光學製品51。

≪比較例4之製造等≫ 如前述表3之右上部所示般，於比較例4中，Al ₂O ₃製之Al系製造中間膜22，係藉由RAS方式，在使物理膜厚為50nm之狀態下，與實施例5同樣地形成於2種基材2。又，各製造中間體20，係浸漬於60℃之自來水1分鐘，浸漬於80℃之自來水1分鐘，浸漬於90℃之自來水10分鐘，浸漬於80℃之自來水1分鐘，浸漬於60℃之純水1分鐘之後，以80℃之熱風乾燥3分鐘。自來水中之氧化矽濃度，係比純水中之氧化矽濃度更大，例如為20mg/l左右。

≪實施例4~5之特性等≫ 圖18，係PC製基材2之實施例4之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於實施例4中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為2%以下)。又，如前述表3之下部所示，於實施例4之外觀，並未顯示出裂隙及白濁，該外觀係均勻。圖19，係PC製基材2之實施例5之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於實施例5中，實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為2.5%以下)。又，如前述表3之下部所示，雙方之基材2之實施例5之外觀，並未顯示出裂隙及白濁，該外觀係均勻。又，於圖19中，一併顯示白板玻璃製基材2之實施例2之單面反射率。

並且，依與實施例1之情形相同之重點，觀察以與實施例4相同之製法所製作之光學膜54之觀察對象之光學膜54之構造及成分。圖20，係觀察對象之垂直剖面之SEM之觀察圖像。圖21，係對應於觀察對象之垂直剖面之Al之Kα線及Si之Kα線之強度分布，將使畫素(Al：紅色，Si：綠色)之濃度於該畫素之位置之強度越強則按比例越濃之圖像(Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像)灰階化。依據該等之圖，可知於實施例4之觀察對象之基材2上，存在有具有細微之凹凸構造5之光學膜54。細微之凹凸構造5，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造或是刀山狀構造之至少任一者。並且，光學膜54之下部(相當於實施例1之第3區域之部分)係包含細微空孔之膜狀，於該膜狀部分亦即基部57，未觀察到實施例1之空孔6般之較大的空孔，然而存在有細微之空孔。藉由如此細微之空孔之存在，基部57之密度，係比將光學膜54之下部以相同(於下部為平均)之元素比進行真空蒸鍍之情形之蒸鍍膜之密度更低。光學膜54之下部之基部57，若考量適當之化學穩定性等，可謂係以AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之混合物構成。又，作為光學膜54之中央部(相當於實施例1之第2區域之部分)，係相當於細微之凹凸構造5之凸部之根部部分。光學膜54之中央部之主成分係AlO _y(0＜y＜1.5)，光學膜54之中央部之其他成分係SiO _z(0＜z＜2)。並且，光學膜54之上部(相當於實施例1之第1區域之部分)，係相當於細微之凹凸構造5之凸部之前端部分。光學膜54之上部，係以AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之混合物構成。如此，於實施例4之光學膜54，存在有於Al系製造中間膜22不存在之Si。該Si，係來自浸漬時從水溶液所接收之氧化矽。

≪比較例4之特性等≫ 圖22，係比較例4之垂直入射光之單面反射率之圖表。依據該圖表，可知於比較例4中，以相對較低之等級實現對於可見光之低反射(例如，於可視帶域全帶域為8%以下)。然而，如前述表3之下部所示，於比較例4中，於雙方之基材2皆未形成細微之凹凸構造5。又，於圖22中，一併顯示白板玻璃製基材2之比較例4之單面反射率。

≪實施例1、4之特性(Al分布、密度分布及折射率分布)等≫ 圖23，係表示藉由前述之SEM觀察及元素分析所取得之距離基板之成膜面F之距離(垂直距離、nm、橫軸)與該距離之於實施例1、4之光學膜4、54之面狀部分之Al元素比率(無單位、縱軸)之關係之圖表。Al元素比率，係求取Al對於Si及Al之元素之存在比率，亦即求取「Al之元素數/(Si之元素數+Al之元素數)」者。依據該圖表，可知於實施例1、4中，Al元素比率之極大值位於垂直距離為65nm±25nm(40nm以上且90nm以下)之範圍內，越往比該極大值之垂直距離更大之垂直距離側(空氣側)，或是越往比該極大值之垂直距離更小之垂直距離側(基材2側)，則Al元素比率越減少。又，可知極大值係位於0.80以上且0.95以下之範圍內。亦即，實施例1、4之光學膜4、54，係在65nm或相鄰於65nm之垂直距離下，具有0.80~0.95之範圍內之最大Al元素比率。並且，可知如此般之Al元素比率之分布，係無論是具有較大之空孔6(實施例1、光學膜4)或是細微之空孔(實施例4、光學膜54)皆相同。又，極大值所位置之垂直距離之範圍之下限，例如係30nm亦可，係35nm亦可，係45nm亦可，係50nm亦可。又，極大值所位置之垂直距離之範圍之上限，例如係80nm亦可，係85nm亦可，係95nm亦可，係100nm亦可。並且，極大值之範圍之下限，例如係0.75(0.80-0.5)亦可，係0.55(0.80+0.5)亦可。並且，極大值之範圍之上限，例如係1.0(0.95+0.5)亦可，係0.90(0.95-0.5)亦可。該等上限及下限之變更例，係於以下各種極大值之範圍及垂直距離之範圍內，同樣為恰當。又，垂直距離，在光學膜4、54間接地(隔著中介膜)形成於基材2之成膜面F之情形，係離中介膜之上面(光學膜4、54之最下面)之距離。

圖24，係表示藉由前述之SEM觀察及元素分析所取得之距離基板之成膜面F之距離(垂直距離、nm、橫軸)與該距離之於實施例1、4之光學膜4、54之面狀部分之密度比率(無單位、縱軸)之關係之圖表。密度比率，係密度對於整體之密度之比率，亦即「密度/整體之密度」，1係表示該面狀部分之密度與整體為同等。依據該圖表，可知於實施例1、4中，密度比率之極大值位於垂直距離為65nm±25nm之範圍內，越比該極大值之垂直距離更靠空氣側，或是越比該極大值之垂直距離更靠基材2側，則密度比率越減少。又，可知極大值係位於0.70以上且0.85以下之範圍內。亦即，實施例1、4之光學膜4、54，係在65nm或相鄰於65nm之垂直距離下，具有整體薄膜之密度之70%~85%左右之最大密度。又，於該範圍內密度會呈最大值。並且，可知如此般之密度比率之分布，係無論是具有較大之空孔6(實施例1、光學膜4)或是細微之空孔(實施例4、光學膜54)皆相同。又，若光學膜4、54之垂直方向之密度比率如此分布，則光學膜4、54之垂直方向之密度亦同樣如此分布。

圖25，係表示藉由前述之SEM觀察及元素分析所取得之距離基板之成膜面F之距離(垂直距離、nm、橫軸)與該距離之於實施例1、4之光學膜4、54之面狀部分之折射率(無單位、縱軸)之關係之圖表。依據該圖表，可知於實施例1、4中，折射率之極大值位於垂直距離為65nm±25nm之範圍內，越比該極大值之垂直距離更靠空氣側，或是越比該極大值之垂直距離更靠基材2側，則折射率越減少。又，可知極大值係位於1.45以上且1.55以下之範圍內。亦即，實施例1、4之光學膜4、54，係在65nm或相鄰於65nm之垂直距離下，具有1.50左右之折射率。又，極大值之下限，係1.48亦可，係1.42亦可，係1.40亦可。又，極大值之上限，係1.52亦可，係1.58亦可，係1.60亦可。並且，可知如此般之折射率之分布，係無論是具有較大之空孔6(實施例1、光學膜4)或是較小之空孔(實施例4、光學膜54)皆相同。

≪實施例4~5之彙整等≫ 實施例4~5，係具備：基材2；以及光學膜54，係直接形成於該基材之成膜面F，光學膜54，係具有：細微之凹凸構造5；以及基部57，係配置於細微之凹凸構造5與基材2之間，構成基部57之元素，係包含Al、Si及O，構成基部57之元素當中，Al及Si之至少其中一方，係於除去了O之元素數之元素數當中佔據過半數，基部57之密度，係比與基部57為相同形狀之膜更低，該膜係藉由與基部57為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成之膜，亦即真空蒸鍍膜。藉此，實施例4~5，係藉由低密度之基部57使基材2之熱膨脹與光學膜54之熱膨脹之差所導致之應力受到緩和，而使因熱導致裂隙產生之情事受到抑制，故耐熱性更為優異。又，實施例1~3亦具有空孔6，故基部7之密度係比該蒸鍍膜之密度更低。

並且，於實施例4~5中，細微之凹凸構造5，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造或是刀山狀構造之至少任一者。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，係更容易形成。又，於實施例4~5中，光學膜54係包含AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，係更容易形成。

並且，實施例4~5之製造方法，係具備：鋁製造中間膜形成步驟(圖3(B)、圖4、圖5)，係將具有為鋁、鋁合金或鋁之化合物之1個以上之層之Al系製造中間膜22，對於基材2之成膜面F，以各層之物理膜厚皆為53.5nm以下之狀態進行成膜；以及浸漬步驟(圖3(D))，係將附有Al系製造中間膜22之基材2(製造中間體20)，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之純水。因此，能夠更容易形成具有細微之凹凸構造5而展現防反射功能，並具有低密度之基部57而展現耐熱功能之光學膜54。特別是，於實施例5之製造方法中，藉由對於98℃(僅比沸騰溫度稍低之溫度)之純水浸漬，亦能夠獲得展現防反射功能及耐熱功能之光學膜54。於比較例4之製造方法中，即便對於具有高濃度之氧化矽之自來水進行浸漬，亦無法獲得具有細微之凹凸構造5之光學膜4、54。又，除了實施例4~5以外，將附有物理膜厚為53.5nm以下之鋁合金製之Al系製造中間膜22之基材2，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之水溶液(純水)而生成各種光學膜4、54，並確認到具備細微之凹凸構造5及耐熱性。並且，除了實施例4~5以外，將附有各層之物理膜厚為53.5nm以下之3層以上之鋁合金製之Al系製造中間膜22，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之氧化矽之水溶液(純水)而生成各種光學膜4、54，並確認到具備細微之凹凸構造5及耐熱性。就傾向而言，在將附有物理膜厚為超過40nm且53.5nm以下之鋁合金製之Al系製造中間膜22之基材2，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之水溶液(純水)之情形，係容易形成雖未觀察到空孔6但具有密度比蒸鍍膜更低之基部57之附細微之凹凸構造5之光學膜54。又，並非必定獲得如此結果，視其他各條件之狀況亦有產生變化之可能性。

又，於實施例4~5之製造方法中，Al系製造中間膜22係Al ₂O ₃。因此，更容易獲得具有細微之凹凸構造5及耐熱性之光學膜54。並且，於實施例4~5之製造方法中，係藉由將附Al系製造中間膜22之基材2浸漬於氧化矽之水溶液(純水)，使Al系製造中間膜22變化為光學膜54；光學膜54，係具有：細微之凹凸構造5；以及基部57，係配置於細微之凹凸構造5與基材2之間，構成基部57之元素，係包含Al、Si及O，構成基部57之元素當中，Al及Si之至少其中一方，係於除去了O之元素數之元素數當中佔據過半數，基部57之密度，係比藉由與基部57為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成之膜亦即真空蒸鍍膜更低。因此，更容易獲得具有細微之凹凸構造5及耐熱性之光學膜54。又，於實施例4~5之製造方法中，細微之凹凸構造5，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造或是刀山狀構造之至少任一者。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，係更容易形成。並且，於實施例4~5之製造方法中，光學膜54係包含AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之至少其中一方。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，係更容易形成。並且，於實施例4之製造方法中，基部57之密度，係對應於離成膜面F之距離產生變化，且係前述真空蒸鍍膜之密度之85%(密度比率0.85)以下。因此，能夠提供具有應力緩和功能並且具有充分強度之光學膜54之製造方法。

又，於實施例4~5之製造方法中，於浸漬步驟，係將附Al系製造中間膜22之基材2，浸漬2秒以上且20分鐘以下。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，係更容易且效率更良好地形成。並且，於實施例4~5之製造方法中，於浸漬步驟之前，具有浸漬在低於80℃之液體之前浸漬步驟。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，在使熱衝擊所導致之裂隙產生等受到抑制之狀態下，係更容易形成。並且，於實施例4~5之製造方法中，於浸漬步驟之後，係具有浸漬在低於80℃之液體之後浸漬步驟。因此，具有細微之凹凸構造5之光學膜54，在使熱衝擊所導致之裂隙產生等受到抑制之狀態下，係更容易形成。又，於實施例4~5之製造方法中，係包含塑膠製(PC製)之基材2之情形。在此情形，即便是內部應力比玻璃製之基材2更大之塑膠製之基材2，亦能夠藉由應力緩和功能製造更為穩定之光學膜54。

1,51:光學製品 2:基材 4,54:光學膜 5:細微之凹凸構造 6:空孔 7,57:基部 20:製造中間體 22:Al系製造中間膜 101:DC濺鍍成膜裝置 102:真空室 104:滾筒 110:濺鍍源 112:濺鍍陰極 114:防附著板 116:濺鍍氣體導入口 130:自由基源 132:閥 134:自由基氣體導入口 136:槍 140:排氣部 T:標靶 F:成膜面 SL:溶液(水溶液)

[圖1](A)係本發明之第1形態之光學製品之示意性剖面圖，(B)係本發明之第2形態之光學製品之示意性剖面圖。 [圖2]係圖1之光學製品之製造中間體之示意性剖面圖。 [圖3](A)~(F)係圖1之光學製品之製造方法之示意圖。 [圖4]係製造中間體之製造裝置之示意性俯視圖。 [圖5]係圖4之製造裝置之動作例之流程圖。 [圖6]係關於實施例1之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖7]係關於實施例2之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖8]係關於實施例3之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖9]係與實施例1相同之觀察對象之表面之SEM之觀察圖像(5000倍)。 [圖10]係圖9之觀察對象之表面之SEM之觀察圖像(10000倍)。 [圖11]係圖9之觀察對象之剖面之SEM之觀察圖像。 [圖12]係對於圖11之Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像(灰階化)將第1區域一併顯示。 [圖13]係對於圖11之Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像(灰階化)將第2區域一併顯示。 [圖14]係對於圖11之Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像(灰階化)將第3區域一併顯示。 [圖15]係關於比較例1之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖16]係關於比較例2之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖17]係關於比較例3之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖18]係關於實施例4之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖19]係關於實施例5之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖20]係與實施例4相同之觀察對象之剖面之SEM之觀察圖像。 [圖21]係圖20之Al-Kα線、Si-Kα線重疊圖像(灰階化)。 [圖22]係關於比較例4之垂直入射光之單面反射率之圖表。 [圖23]係表示距離基板之成膜面之距離與該距離之於實施例1、4之光學膜之面狀部分之Al元素比率之關係之圖表。 [圖24]係表示距離基板之成膜面之距離與該距離之於實施例1、4之光學膜之面狀部分之密度比率之關係之圖表。 [圖25]係表示距離基板之成膜面之距離與該距離之於實施例1、4之光學膜之面狀部分之折射率之關係之圖表。

1,51:光學製品

2:基材

4,54:光學膜

5:細微之凹凸構造

6:空孔

7,57:基部

F:成膜面

Claims

一種光學製品，係具備：基材；以及光學膜，係直接或隔著中介膜形成於前述基材之成膜面，前述光學膜，係具有：細微之凹凸構造；以及空孔，係相接於前述基材或前述中介膜。
一種光學製品，係具備：基材；以及光學膜，係直接或隔著中介膜形成於前述基材之成膜面，前述光學膜，係具有：細微之凹凸構造；以及基部，係配置於前述細微之凹凸構造與前述基材或前述中介膜之間，構成前述基部之元素，係包含Al、Si及O，構成前述基部之元素當中，Al及Si之至少其中一方，係於除去了O之元素數之元素數當中佔據過半數，前述基部之密度，係比真空蒸鍍膜之密度更低，該真空蒸鍍膜，係藉由與前述基部為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成之情形之膜。
如請求項1或請求項2所述之光學製品，其中，前述細微之凹凸構造，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造及刀山狀構造之至少任一者。
如請求項1或請求項2所述之光學製品，其中，前述光學膜，係含有AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)。
如請求項1所述之光學製品，其中，前述空孔之最大尺寸，係1nm以上300nm以下。
如請求項2所述之光學製品，其中，前述基部之密度，係對應於離前述成膜面或前述中介膜之空氣側之面之距離，在該距離為40nm以上且100nm以下之範圍內具有最大值之狀態下變化，該最大值係前述真空蒸鍍膜之密度之85%以下。
如請求項1所述之光學製品，其中，前述基材係塑膠製。
一種光學製品之製造方法，係具備：製造中間膜形成步驟，係將具有為鋁、鋁合金或鋁之化合物之1個以上之層之Al系製造中間膜，對於基材之成膜面，以各前述層之物理膜厚皆為53.5nm以下之狀態進行成膜；以及浸漬步驟，係將附有前述Al系製造中間膜之前述基材，浸漬於80℃以上且低於沸騰溫度之含有氧化矽之純水。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，前述Al系製造中間膜，係Al、Al ₂O ₃、AlN及AlON之至少任一者。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，藉由將附前述Al系製造中間膜之前述基材浸漬於前述水溶液，使前述Al系製造中間膜變化為光學膜，前述光學膜，係具有：細微之凹凸構造，以及相接於前述基材之空孔。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，藉由將附前述Al系製造中間膜之前述基材浸漬於前述水溶液，使前述Al系製造中間膜變化為光學膜，前述光學膜，係具有：細微之凹凸構造；以及基部，係配置於前述細微之凹凸構造與前述基材之間，構成前述基部之元素，係包含Al、Si及O，構成前述基部之元素當中，Al及Si之至少其中一方，係於除去了O之元素數之元素數當中佔據過半數，前述基部之密度，係比真空蒸鍍膜之密度更低，該真空蒸鍍膜，係藉由與前述基部為相同元素比之材料以真空蒸鍍形成之情形之膜。
如請求項10或請求項11所述之光學製品之製造方法，其中，前述細微之凹凸構造，係絨毛狀構造、金字塔群狀構造及刀山狀構造之至少任一者。
如請求項10或請求項11所述之光學製品之製造方法，其中，前述光學膜，係含有AlO _y(0＜y＜1.5)及SiO _z(0＜z＜2)之至少其中一方。
如請求項10所述之光學製品之製造方法，其中，前述空孔之最大尺寸，係10nm以上500nm以下。
如請求項11所述之光學製品之製造方法，其中，前述基部之密度，係對應於離前述成膜面之距離產生變化，且係前述真空蒸鍍膜之密度之85%以下。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，於前述浸漬步驟，將附前述Al系製造中間膜之前述基材，浸漬2秒以上且20分鐘以下。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，係具有：前浸漬步驟，係於前述浸漬步驟之前，浸漬在低於80℃之液體。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，係具有：後浸漬步驟，係於前述浸漬步驟之後，浸漬在低於80℃之液體。
如請求項8所述之光學製品之製造方法，其中，前述基材係塑膠製。