CN102859048B - 模具和模具的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于在模具的制造中抑制铝层的粘接性的降低，本发明的模具的制造方法包含：工序(a)，准备模具基材(10)；工序(b)，形成多孔氧化铝层(19)，上述多孔氧化铝层(19)具有规定多个微细的凹部(19p)的多孔层(19a)和设置在多个微细的凹部(19p)各自的底部的阻挡层(19b)；以及工序(c)，在工序(b)后进行蚀刻，使多孔氧化铝层(19)的多个微细的凹部(19p)扩大，在工序(c)中，以多个微细的凹部(19p)的平均深度增加但不超过进行蚀刻前的阻挡层(19b)的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻。

Description

模具和模具的制造方法
技术领域
本发明涉及模具和模具的制造方法。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，“模具”也能用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术
通常，为了减少表面反射、提高光的透射量，对用于电视、便携电话等的显示装置、相机镜头等光学元件施行防反射技术。利用防反射技术，在光通过折射率不同的介质的界面的情况(例如，在光入射到空气和玻璃的界面的情况)下，抑制了由菲涅耳反射等导致光的透射量减少，其结果是，视认性提高。
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光(λ＝380nm～780nm)波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1～4)。构成发挥防反射功能的凹凸图案的凸部的2维大小是10nm以上且不到500nm。
该方法利用所谓蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率开始连续地变化至基板的折射率为止，由此抑制光的想要防止反射的波段的反射。除了能够涵盖较宽的波段来发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，蛾眼结构还具有能够应用于较多的材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作为该蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能够形成有规则地排列的纳米级的圆柱状细孔(微细凹部)的简易方法而受到关注。当在硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性 电解液中浸渍基材并将该基材作为阳极而施加电压时，就能够在基材的表面同时进行氧化和溶解，在该表面形成具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)表现出自组织的规则性，因此在各种功能材料中的应用受到期待。
在特定的条件下形成的多孔氧化铝层，从与膜面垂直的方向看时，取大致正六边形的单元在二维上以最高密度填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知这时单元的尺寸即相邻细孔的间隔(中心间的距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常是单元的尺寸(从与膜面垂直的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外，根据条件形成在某种程度上规则性紊乱的排列或者不规则(不具有周期性)的排列。
在专利文献2中公开了使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)的方法。
另外，在专利文献3中公开了通过重复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔的孔径连续地变化的锥形形状的凹部的技术。
另外，在专利文献4中公开了使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜的技术。
如在专利文献1、2以及4中记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)以外，设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能够对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的2维大小是1μm以上且不到100μm。在本说明书中为了参照而引用专利文献1、2以及4的全部公开内容。
这样通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能够容易地制造用于在 表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是，当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面直接用作模具时，能够减少制造成本。在本说明书中，例如，还将能够通过转印形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面结构称为“反转的蛾眼结构”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001-517319号公报
专利文献2：特表2003-531962号公报
专利文献3：特开2005-156695号公报
专利文献4：国际公开第2006/059686号
发明内容
发明要解决的问题
在使用铝的块材制作蛾眼用模具的情况下，在具有充分的刚性的块材中添加有杂质，因此，当对该块材进行阳极氧化和蚀刻时，在形成于块材的表面的多孔氧化铝层内，有时不仅形成细孔(直径为数百nm程度)还形成与细孔相比较大的槽(例如直径为1μm程度)。另外，在基材上直接形成铝层来制作蛾眼用模具的情况下，铝层有时从基材容易地被剥下。
能通过在基材和铝层之间设置无机基底层和缓冲层来提高基材与铝层的粘接性，但本申请的发明者发现由于设置该无机基底层和缓冲层而在形成的多孔氧化铝层中产生缺陷，另外，因为该缺陷，有时铝层的粘接性降低。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供抑制了粘接性的降低的模具的制造方法。
用于解决问题的方案
在本发明的模具的制造方法中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时的2维大小是10nm以上且不到500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含：工序(a)，准备模具基材，上述模具基材具有：基材；无机基底层，其形成在上述基材上；缓冲层，其形成在上述无机基底层上；以及铝层，其形成在上述缓冲层上；工序(b)，对上述铝层部分地进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有规定多个微细的凹部的多孔层和设置在上述多个微细的凹部各自的底部的阻挡层；以及工序(c)，在上述工序(b)后，通过使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触来进行蚀刻，使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大，在上述工序(c)中，以上述多个微细的凹部的平均深度增加但不超过进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行上述蚀刻，在上述工序(a)中，上述缓冲层包含氧化铝层。
在某实施方式中，在上述工序(c)中进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度是5nm以上且250nm以下。
在某实施方式中，在上述工序(c)中进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度是5nm以上且180nm以下。
在某实施方式中，在上述工序(c)中进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度是85nm以上且95nm以下。
在某实施方式中，上述工序(c)中的上述平均深度的増加量是5nm以上且12nm以下。
在某实施方式中，上述制造方法还包含工序(d)：在上述工序(c)后，通过进一步进行阳极氧化来使上述多个微细的凹部生长。
在某实施方式中，在上述工序(c)中，将磷酸水溶液用作上述蚀刻液。
在某实施方式中，在上述工序(a)中，上述缓冲层包含氧化铝层。
在某实施方式中，通过在氧气氛下溅射铝来形成上述氧化铝层。
本发明的模具是利用上面任一项所述的制造方法制造的模具，上述多孔氧化铝层在表面具有上述反转的蛾眼结构。
本发明的防反射膜是使用上面所述的模具制作的防反射膜，具有设有蛾眼结构的表面。
发明效果
根据本发明能抑制铝层的粘接性的降低。
附图说明
图1的(a)～(e)是示出本发明的蛾眼用模具的制造方法的实施方式的示意图。
图2是用于对使用了本实施方式的蛾眼用模具的防反射构件的制作进行说明的示意图。
图3是比较例的蛾眼用模具的示意图。
图4的(a)和(b)是示出比较例的蛾眼用模具的截面SEM像的图。
图5的(a)和(b)是示出比较例的蛾眼用模具的表面SEM像的图，(c)是示出铝层内的铝结晶和空隙的示意性截面图。
图6的(a)和(b)是示出在磷酸水溶液中浸渍了50分钟的模具基材的截面SEM像的图。
图7的(a)和(b)是示出在磷酸水溶液中浸渍了100分钟的模具基材的截面SEM像的图。
图8是示出模具基材的缓冲层的溶解的示意图。
图9的(a)～(c)是示出形成在蛾眼用模具的铝层中的空隙的示意图。
图10是示出孔径相对于蚀刻时间的变化的坐标图。
图11的(a)～(c)是示出由蚀刻造成的细孔的平均深度的增加量不同的蛾眼用模具的截面俯视SEM像的图。
图12的(a)和(b)是示出由铝层的阳极氧化带来的变化的示意图。
图13的(a)～(d)是示出形成在表面不同的基材上的铝层的表面SEM像的图。
图14是示出在具有由电镀材料形成的表面的基材上形成的铝层的表面SEM像的图。
图15的(a)和(b)是示出形成在玻璃基材上的铝层的表面SEM 像的图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的蛾眼用模具及其制造方法的实施方式。
下面，参照图1说明本实施方式的蛾眼用模具的制造方法。首先，如图1的(a)所示，准备模具基材10。模具基材10具有：基材12；无机基底层14，其形成在基材12上；缓冲层16，其形成在无机基底层14上；以及铝层18，其形成在缓冲层16上。
例如，基材12可以由有机绝缘材料形成。或者，基材12可以在由金属等形成的支撑体表面具有由有机绝缘材料形成的有机绝缘层。支撑体可以是薄板状，另外，也可以是圆筒状。作为有机绝缘材料，例如，能使用树脂。这样，在基材12的表面由有机绝缘材料形成的情况下，优选对该表面进行等离子体灰化。进行等离子体灰化，由此能提高铝层18的紧贴性。或者基材12可以是玻璃基材。
例如，基材12可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephathalate：PET)或三醋酸纤维素(Triacetyl Cellulose：TAC)形成。
或者，例如也可以在支撑体的外周面上，通过赋予固化性树脂来形成固化性树脂层，之后，使固化性树脂固化，由此在支撑体的外周面上形成有机绝缘层，由此，形成基材12。在这种情况下，将有机绝缘层的厚度设为7μm以上，由此能确保绝缘性。固化性树脂层可以由电镀材料或喷涂涂饰材料形成。
固化性树脂层例如能用电镀法形成。作为电镀法，例如能使用公知的电镀涂饰方法。例如，首先，清洗支撑体(例如，不锈钢)，然后，将支撑体浸渍到存积有包括电镀树脂的电镀液的电镀槽中。在电镀槽中，设置有电极。例如，在利用阳离子电镀形成固化性树脂层的情况下，将支撑体设为阴极，将设置在电镀槽内的电极设为阳极，在支撑体和阳极之间流过电流，使电镀树脂析出到支撑体的外周面上，由此形成固化性树脂层。另外，在利用阴离子电镀形成 固化性树脂层的情况下，将支撑体设为阳极，将设置在电镀槽内的电极设为阴极，使电流流过，由此形成固化性树脂层。之后，进行清洗工序、烧结工序等，由此形成有机绝缘层。作为电镀树脂，例如能使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、尿烷树脂或它们的混合物。
作为形成固化性树脂层的方法，除了电镀法以外，例如能使用喷涂涂饰。例如，使用尿烷类树脂、聚酰胺酸利用旋涂法、静电涂饰法在支撑体(例如不锈钢)的外周面上形成固化性树脂层。作为尿烷类树脂，例如能使用由日本涂料株式会社生产的畅销品。
无机基底层14在基材12上直接形成。优选从与玻璃基材的粘接性的观点来看，无机基底层14由无机氧化物或无机氮化物形成。在使用无机氧化物的情况下，优选例如氧化硅层或氧化钛层，在使用无机氮化物的情况下，优选例如氮化硅层。另外，优选通过在无机氧化物层或无机氮化物层中添加杂质来整合热膨胀系数。例如，在使用氧化硅层的情况下，添加锗（Ge）、磷（P）或硼（B），由此能增大热膨胀系数。当在氧化硅中例如添加5质量%的Ge时，热膨胀系数约为2.8×10-6/℃，增大到不添加Ge时的大约3倍。
优选无机基底层14的厚度是40nm以上，进一步优选是100nm以上。另外，优选无机基底层14的厚度是500nm以下，进一步优选是200nm以下。当无机基底层14的厚度超过500nm时，无机基底层14的形成时间变得过长。另外，在基材112具有挠性的情况下，当无机基底层14的厚度超过500nm而使基材112弯曲时，有时在无机基底层14中产生开裂。例如，优选将厚度是50nm以上且200nm以下的氧化硅层(SiO2)用作无机基底层14。
缓冲层16设置在无机基底层14和铝层18之间，起到提高无机基底层14和铝层18之间的粘接性的作用。优选缓冲层16包括铝和氧或者包括铝和氮。优选缓冲层16的厚度是10nm以上，进一步优选是20nm以上，另外，优选缓冲层16的厚度是1000nm以下。当缓冲层16的厚度不到10nm时，有时在无机基底层14和铝层18之间无法得到充分的紧贴性。另外，当缓冲层16的厚度超过1000nm时，缓冲 层16的形成时间变得过长，因此，是不优选的。例如，优选将厚度是10nm以上1000nm以下的氧化铝层用作缓冲层16。例如，氧化铝层通过在氧气氛下的溅射来形成。此时，溅射功率越高，则紧贴性越提高。此外，可以想到紧贴性的不同是因为由缓冲层的溅射功率的不同所造成的缓冲层的膜质不同。此外，缓冲层16也可以包括钛和氧或者包括钛和氮。
缓冲层16内的铝的含有率在厚度方向上的分布可以是恒定的，也可以分段地变化，也可以连续地变化。例如，在用铝和氧形成缓冲层16的情况下，形成氧含有率逐渐降低的多个氧化铝层，在最上层之上形成铝层18。形成包括铝和氮的缓冲层16的情况也是同样的。如此改变分布，由此能整合热膨胀系数等物理参数。
铝层18用公知的方法(例如电子束蒸镀法或溅射法)形成。例如，铝层18通过溅射例如99.99质量％以上纯度的铝靶来形成。为了得到具有成为蛾眼用模具的表面结构的阳极氧化铝层，优选铝层18的厚度是500nm以上，从生产性的观点来看优选是3000nm以下。例如，铝层18的厚度是1000nm(1μm)。
与一次沉积相比，优选分为多次来沉积铝层18。即，与连续地沉积到期望的厚度(例如1μm)为止相比，优选重复进行在沉积到某一厚度为止的阶段进行中断，在经过了规定的时间后(例如，经过了5分后)重新开始沉积的工序，得到期望厚度的铝层18。例如，优选每沉积厚度是50nm的铝层就中断，用各自的厚度是50nm的20层铝层来得到厚度约为1μm的铝层18。这样，分为多次进行铝的沉积，由此能提高最终所得到的铝层18的质量(例如，耐药性、粘接性)。可以认为，当连续地沉积铝时，基材(指具有沉积有铝层的表面的基材)的温度上升，其结果是，在铝层18内产生热应力的分布，使膜的质量降低。
此外，为了均匀地对铝层18进行阳极氧化，也可以在基底设置导电层(优选阀金属层)。优选该导电层设置在无机基底层14和缓冲层16之间或设置在缓冲层16和铝层18之间。就导电层的材料而言，优选是钛、镁等与铝的标准电极电位之差较小的材料，使其不 发生电蚀。另外，已知钛还存在提高紧贴性的效果。
下面，如图1的(b)所示，对铝层18以规定的条件部分地(对表面部分)进行阳极氧化，由此形成孔氧化铝层19，上述孔氧化铝层19具有规定细孔(微细的凹部)19p的多孔层19a和在细孔19p的底部设置的阻挡层19b。此外，细孔的平均相邻细孔之间的距离Dint用细孔壁的平均厚度2L和细孔的平均孔径Dp之和来表示。此外，细孔壁的厚度与阻挡层的厚度L相等，因此，用2L表示隔开2个细孔的整个细孔壁的平均厚度。
能通过阳极氧化的条件(例如化成电压、电解液的种类、浓度以及阳极氧化时间等)来控制细孔19p的生成密度、孔径以及深度等。另外，能通过控制化成电压的大小来控制细孔19p的排列的规则性。作为电解液，使用包括酸的酸性水溶液，上述酸从例如包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的群中选择。
此外，作为电解液，适当地使用草酸水溶液。使用草酸水溶液，由此能适当地形成硬质多孔氧化铝层，具备该多孔氧化铝层的蛾眼用模具即使被用作压模也示出高耐久性。例如，草酸水溶液的温度是5℃以上且30℃以下，草酸水溶液的浓度是0.1质量%以上且2质量%以下。当草酸水溶液的浓度比0.1质量%低时，细孔相对于基板表面延伸的方向不垂直。另外，当草酸水溶液的浓度比2质量%大时，有时在化成电压达到规定值前开始阳极氧化，无法形成期望形状的细孔。
阳极氧化后的阻挡层19b的平均厚度例如是5nm以上且250nm以下。将阻挡层19b的平均厚度设为250nm以下，由此能将细孔19p的平均相邻细孔之间的距离Dint设为500nm以下，其结果是，能降低使用了由模具基材10制作的蛾眼用模具100(参照图1的(e))所形成的蛾眼结构的反射率。另外，均匀地形成平均厚度不到5nm的阻挡层是困难的，因此，优选阻挡层19b的平均厚度是5nm以上。
此外，可以根据需要除去最初所形成的多孔氧化铝层19。最初生成的多孔氧化铝层19因为杂质等影响有时包含较多的缺陷。最初形成并除去的多孔氧化铝层19的厚度从再现性的观点来看，优选是 200nm以上，从生产性的观点来看优选是2000nm以下。当然可以根据需要部分地(例如从表面到某一深度为止)除去最初形成的多孔氧化铝层19。可以用例如在磷酸水溶液、铬酸磷酸混合液中浸渍规定时间来除去等公知的方法进行多孔氧化铝层19的除去。
下面，如图1的（c）所示，通过使具有细孔19p的多孔氧化铝层19与氧化铝的蚀刻液接触来仅蚀刻规定的量，由此扩大细孔19p的孔径。在此，能通过进行湿蚀刻将细孔大致各向同性地扩大。调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，由此能够控制蚀刻量（即，细孔19p的大小和深度）。作为蚀刻液，例如能使用10质量%的磷酸、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。或者作为蚀刻液，例如可以使用硫酸、盐酸、草酸等酸性水溶液或氢氧化钠等碱性水溶液等。例如，作为蚀刻液适当地使用磷酸水溶液。磷酸水溶液不仅便宜且危险性低，而且能比较容易地控制蚀刻率。例如，磷酸水溶液的温度是10℃以上且50℃以下，磷酸水溶液的浓度是0.1M以上且10M以下。
通过进行蚀刻来减小阻挡层19b的厚度。此外，后述详细内容，在本实施方式中，以多个细孔(微细的凹部)19的平均深度增加但不超过蚀刻前的阻挡层19b的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻。例如，在蚀刻前的阻挡层19b的平均厚度约是90nm的情况下，以细孔19p的平均深度增加但不超过12nm的方式进行蚀刻。
此外，可以重复进行阳极氧化和蚀刻。
例如，如图1的(d)所示，再次对铝层18部分地进行阳极氧化，由此能扩大多孔氧化铝层19的厚度。此时，细孔19p的深度增加并且阻挡层19b变厚。例如，当使该阳极氧化进行规定的期间后，阻挡层19b变厚为与第1次阳极氧化后相同的厚度为止。此外，细孔19p的生长从已形成的细孔19p的底部开始，因此，细孔19p的侧面成为阶梯状。
并且，之后根据需要，如图1的(e)所示，使多孔氧化铝层19与氧化铝的蚀刻液接触进一步进行蚀刻，由此进一步扩大细孔19p。作为蚀刻液，在此也优选使用上述蚀刻液，但在现实中，只要使用 相同的蚀刻浴即可。此外，在此也是以细孔19p的平均深度增加但不超过蚀刻前的阻挡层19b的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻。
这样，交替地重复上述阳极氧化工序(图1的(b))和蚀刻工序(图1的(c))，由此得到具有有期望的凹凸形状的细孔(微细的凹部)19p的多孔氧化铝层19。适当地设定阳极氧化工序和蚀刻工序各自的工序条件，由此能控制细孔19p的生成密度、孔径、深度以及细孔19p的侧面的阶梯形状。另外，可以是细孔19p的孔径扩大直到相邻的细孔19p连续为止。在这种情况下，细孔19p的平均孔径Dp与细孔19p的平均相邻细孔之间的距离Dint大致相等。此外，为了缩小细孔19p的底部，优选以阳极氧化工序来结束(不进行之后的蚀刻工序)。能缩小用所得到的蛾眼用模具100形成的蛾眼结构的凸部的顶端，因此，能提高防反射效果。当从表面的法线方向看蛾眼用模具100时，多个微细的凹部(细孔)19p的2维大小是10nm以上且不到500nm，另外，优选相互相邻的细孔19p的底点之间的距离是30nm以上且不到600nm。
另外，在此对交替地进行阳极氧化工序和蚀刻工序的例子进行了说明，但也可以在阳极氧化工序和蚀刻工序之间、或在蚀刻工序和阳极氧化工序之间进行清洗工序，之后进行干燥工序。另外，可以在各阳极氧化工序之间改变化成电压等条件。此外，例如在国际公开第2010/116728号中记载了上述缓冲层和无机基底层。在本说明书中，为了参照而引用国际公开第2010/116728号的记载。
下面，参照图2对使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法进行说明。首先，准备蛾眼用模具100。参照图1，如上所述制作蛾眼用模具100。
下面，在被加工物42的表面和模具100之间赋予了紫外线固化树脂32的状态下，隔着模具100对紫外线固化树脂32照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂32固化。紫外线固化树脂32可以赋予到被加工物42的表面，也可以赋予到模具100的模具面(具有蛾眼结构的面)。作为紫外线固化树脂，例如能使用丙烯酸类树脂。
之后，从被加工物42分离蛾眼用模具100，由此在被加工物的 表面形成转印了蛾眼用模具100的凹凸结构的紫外线固化性树脂32的固化物层。 
此外，作为构成蛾眼结构的凸部，优选具有直径为10nm以上且500nm以下的底面。另外，当凸部是圆锥状时，能提高防反射作用。另外，为了防止发生不需要的衍射光，优选凸部以不具有周期性的方式配置。在此，“不具有周期性”是指例如多个凸部中的某凸部的顶点和与某凸部的顶点最接近的凸部的顶点之间的距离与多个凸部中的另一个凸部的顶点和与另一个凸部的顶点最接近的凸部的顶点之间的距离不同。另外，“不具有周期性”是指，例如从某细孔的重心朝向与该细孔相邻的全部细孔各自的重心的矢量的总和为矢量的全长的5％以上，则在实质上不具有周期性。
此外，为了将防反射构件的凸部形成为规定的大小，优选以与该凸部的大小对应的方式形成蛾眼用模具100的细孔(微细的凹部)的深度和孔径。具体地说，为了在防反射构件中形成比较高的凸部，只要在蛾眼用模具100中形成深的细孔即可。此外，在这种情况下，将由1次蚀刻工序造成的细孔深度的增加量设为尽可能地大，由此能减少阳极氧化和蚀刻的次数。
此外，在本实施方式的蛾眼用模具100中，在基材12和铝层18之间设置无机基底层14和缓冲层16，由此改善基材12与铝层18的粘接性。但是，本申请的发明者努力研究的结果，发现在设置了无机基底层和缓冲层后进行铝层的阳极氧化和蚀刻的情况下，有时粘接性因为缺陷而降低。
下面，与比较例的蛾眼用模具800进行比较来说明本实施方式的蛾眼用模具100的优点。首先，参照图3说明蛾眼用模具800。此外，比较例的蛾眼用模具800用具有与上述模具基材10相同的构成的模具基材80来制造。
在此，模具基材80的大小是1m×1.6m。具体地说，在模具基材80中，基材82由PET形成，将厚度是70nm的氧化硅层(SiO2)用作无机基底层84，将厚度是150nm的氧化铝层用作缓冲层86。此外，通过在氧气氛中溅射铝来形成缓冲层86。另外，在该模具基材80 中，铝层88的厚度是1000nm。
下面，进行模具基材80的阳极氧化。该阳极氧化与对上述模具基材10进行的阳极氧化相同，例如，在将液温是5℃的0.3质量%的草酸水溶液用作电解液在化成电压为80V下进行阳极氧化。在这种情况下，阻挡层80b的厚度约是90nm。
之后，进行模具基材80的蚀刻。在此，将液温是30℃的10质量%（1.0M）的磷酸水溶液用作蚀刻液进行25分钟蚀刻。
为了形成规定大小的细孔，重复多次阳极氧化和蚀刻。具体地说，进行5次阳极氧化，进行4次蚀刻。由此，最终形成的细孔的平均相邻细孔之间的距离、平均深度、平均孔径分别是180nm、400nm、180nm。这样来制作蛾眼用模具800。
但是，在该蛾眼用模具800中，在其制作中或者当使用蛾眼用模具800制作防反射构件时，有时铝层88从基材82剥离。
在图4中示出比较例的蛾眼用模具800的截面SEM像的图。图4的(a)是示出蛾眼用模具800的截面SEM像的图。在图4的(a)中，示出无机基底层84和缓冲层86。如从图4的(a)理解的那样，在缓冲层86中空隙在横向上变大。可以想到基材82与铝层88的粘接性因为该空隙而降低。
另外，如图4的(b)所示，当着眼于该SEM像的铝层88时，在铝层88中也形成有空隙，该空隙与缓冲层86的空隙连续。由此，可以想到处理液经由铝层88的空隙侵入缓冲层86，由此，缓冲层86被溶解。另外，这样可以想到，在铝层88和缓冲层86中存在连续的空隙，因此，当使用蛾眼用模具800时，无法形成规定的蛾眼结构。
一般来说，通过阳极氧化在铝层的表面形成设有细孔的多孔氧化铝层，在该细孔的底部形成阻挡层。阻挡层的物理和化学抗性比较强，因此，在阳极氧化工序和蚀刻工序中即使使用电解液和蚀刻液，也难以考虑设置在铝层之下的缓冲层会溶解，但如图4的(a)和图4的(b)所示，在蛾眼用模具800中，缓冲层86溶解。此外，在用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)测量在形成铝层88前的缓冲层86后，发现由于缓冲层86利用氧气氛下 的溅射来形成，因此，在结晶颗粒之间形成有比较大的空隙，但未形成有大小为如图4的(a)和图4的(b)所示程度的空隙。因此，对用SEM测量模具基材80的表面(即铝层88)的结果进行说明。
在图5的(a)中，示出模具基材80的表面SEM像。图5的(b)对图5的(a)所示的SEM像中的空隙附上标记。此外，图5的(a)和图5的(b)是阳极氧化前的模具基材80的表面SEM像。
如图5的(a)和图5的(b)所示，在模具基材80中设置在缓冲层86上的铝层88中形成有铝的微细的结晶颗粒。一般来说，具有铝的纯度越高，则结晶颗粒的大小变得越小的倾向。另外，当用溅射形成比较厚(在此厚度是1μm)的铝层88时，在铝的结晶颗粒之间形成有比较大的空隙。此外，该空隙的直径一般是60nm以下。此外，严格地说，在比较长的时间内进行铝层88的形成，由此能减少该空隙，但在这种情况下，成本会增大。
这样，当形成纯度高的铝层88时，在铝的结晶颗粒之间形成有空隙。特别是，该空隙的数量和大小在基材的由有机绝缘材料形成的表面上形成铝层88的情况下增大。其原因虽不明确，但可以想到铝的结晶颗粒因为形成铝层88时产生的热而易于进行晶粒生长以及空隙因为从有机绝缘材料产生的气体而增大等。
图5的(c)是示出铝层88内的铝结晶和空隙的示意性截面图。此外，在图5的(c)中，也对铝层88内的空隙附上标记。此外，图5(a)～图5(c)作为示出用于制造比较例的蛾眼用模具800的模具基材80的铝层88的表面的内容进行了说明，但希望注意的是，用于制造本实施方式的蛾眼用模具100的模具基材10与模具基材80同样地形成，在模具基材10中的铝层18的表面也同样地形成有空隙。
如上所示，本申请的发明者考虑到在铝层88中形成有空隙，因此，蚀刻时，从铝层的空隙浸入的蚀刻液使缓冲层溶解，为了确认该机制，不进行阳极氧化地将模具基材80浸渍到蚀刻液中。下面，说明其结果。
在图6的(a)、图6的(b)、图7的(a)、图7的(b)中示出不进行阳极氧化地浸渍到磷酸水溶液中的模具基材80的SEM像。图6 的(a)示出在磷酸水溶液中浸渍了50分钟的模具基材80的表面SEM像，图6的(b)是图6的(a)的放大图。另外，图7的(a)示出在磷酸水溶液中浸渍了100分钟的模具基材80的表面SEM像，图7的(b)是图7的(a)的放大图。此外，模具基材80连续地在磷酸水溶液中浸渍了50分钟和100分钟。模具基材80的大小是1m×1.6m。
如上所述，模具基材80由与模具基材10相同的材料形成。具体地说，在该模具基材80中，基材82由PET形成，将厚度是70nm的氧化硅层(SiO2)用作无机基底层84，将厚度150nm的氧化铝层用作缓冲层86。此外，通过在氧气氛中溅射铝来形成氧化铝层。另外，在该模具基材80中，铝层88的厚度是1000nm。在此，将磷酸水溶液用作蚀刻液。
如从图6和图7可理解的那样，从表面到数百nm程度内侧的部分(即，缓冲层)，空隙是连续的。可以想到其原因是，因为从铝层的空隙浸入的磷酸水溶液，缓冲层(在此是氧化铝层)的一部分溶解，并且因为侵入到存在于缓冲层内的空隙的磷酸水溶液，缓冲层的一部分溶解。此外，在此，对模具基材80不进行阳极氧化，因此，在铝层的表面未形成有阻挡层，向磷酸水溶液的浸渍使得在铝层中形成有多个脱落部分。
另外，如从图6和图7可理解的那样，在表面存在直径为数百nm程度的铝层的脱落部位。可以想到脱落部位除了由铝层的溶解造成的脱落部位以外，形成在氧化铝层上的铝层还因为其下方的氧化铝层的溶解而剥离。如上所示，可以想到缓冲层在蚀刻液中溶解，由此对铝层的紧贴性带来影响。
此外，在上述说明中，对将氧化铝层用作缓冲层，将磷酸水溶液用作蚀刻液的例子进行了说明，但由蚀刻液造成的缓冲层的溶解在其它组合中也会发生。例如，在将氮化铝层、氧化钛层或氮化钛层用作缓冲层的情况下，也发生相同的溶解。另外，在将硫酸、盐酸、草酸等酸性水溶液或氢氧化钠等碱性水溶液等用作蚀刻液的情况下也发生相同的溶解。
此外，如上所述，在将氧化硅层(SiO2)用作无机基底层的情 况下，优选设置在无机基底层和铝层之间的缓冲层是分别与无机基底层和铝层在结构上接近的层，优选将氧化铝层用作缓冲层。但是，氧化铝层在磷酸水溶液中非常易于溶解。
在此，参照图8来说明模具基材80的缓冲层86的溶解。在图8中，示出模具基材80的示意图。从铝层88内的空隙浸入的蚀刻液使缓冲层86溶解，由此，与铝层88的空隙对应地在缓冲层86中形成有空隙。此外，在用溅射形成有缓冲层86的情况下，在缓冲层86中形成有比较多的空隙，因此，可以想到即使在进行蚀刻工序前，铝层88的空隙也与缓冲层86的空隙的一部分连续，但在这种情况下，侵入到缓冲层86内的蚀刻液也使缓冲层86溶解。该缓冲层86的溶解成为缺陷，粘接性降低。此外，如图8所示在不同的层中连续地形成的空隙也被称为针孔。
如上所示，可以想到因为蚀刻液侵入到铝的结晶颗粒之间的空隙而发生缓冲层的溶解。此外，在此为了进行确认，不进行阳极氧化地将模具基材80浸渍到蚀刻液中，但模具基材80本来是在进行阳极氧化后进行蚀刻。
下面，参照图9，对在比较例的蛾眼用模具800的制作中溶解缓冲层的机制进行说明。在图9的(a)中，示出阳极氧化前的模具基材80。在铝层88内的铝的结晶颗粒之间形成有空隙。此外，实际上空隙是相邻的结晶颗粒之间的间隙，其形状复杂，在此将空隙简单地示为线状。
下面，进行阳极氧化。通过将模具基材80浸渍到电解液中进行阳极氧化。如图9的(b)所示，通过阳极氧化，与微细的凹部(细孔)89p一起在细孔89p的底部形成阻挡层89b。
此外，如上所述，在铝层88中形成有空隙，当进行阳极氧化时，电解液也会侵入铝层88的空隙。因此，可以想到在空隙的底部也进行氧化，空隙的底部也被覆盖。另外，在此虽未图示，但在缓冲层86的空隙与铝层88的空隙连续的情况下，电解液还侵入到缓冲层86的空隙。可以想到在这种情况下，在缓冲层的空隙的周围也进行氧化，该空隙的周围也被覆盖。特别是在缓冲层86包括铝成分的情况 下，例如，在氧气氛下溅射铝靶而将氧化铝层形成为缓冲层86的情况下，当进行阳极氧化时，因为从铝层88的空隙侵入到氧化铝层的电解液，在氧化铝层或氧化铝结晶的表面也进行与阳极氧化相同的反应。在本说明书中，还将这样形成在铝层内的空隙的底部或缓冲层86内的空隙周围的层称为覆盖部。
此外，可以想到该覆盖部99b与形成在通常的细孔(微细的凹部)89p的底部的阻挡层89b同样地在物理和化学上具有比较高的抗性，但覆盖部99b比阻挡层89b薄。其原因是，在离铝层88的表面比较近的部位形成有阻挡层89b，因此，电解液被充分地更新，而覆盖部99b离多孔氧化铝层89的表面远，形成在被铝、氧化铝的结晶颗粒所包围的部位，因此，电解液难以被更新。另外，可以想到形成有覆盖部99b的部位离基材82越近则覆盖部99b越薄。
之后，使用蚀刻液进行蚀刻。在这种情况下，如图9的(c)所示，在多孔氧化铝层89中通常的细孔(微细的凹部)89p的孔径扩大。此外，蚀刻液还侵入铝层88的空隙。如上所述，形成在缓冲层86附近或缓冲层86内的覆盖部99b特别薄，因此，即使是阻挡层89b不溶解程度的蚀刻，覆盖部99b也会溶解，其结果是，蚀刻液侵入缓冲层86内，缓冲层86发生溶解。
此外，缓冲层86的蚀刻率与多孔氧化铝层89相比极高。另外，多孔氧化铝层89的蚀刻率比铝层88的空隙的侧面部分的蚀刻率高。其原因是，与用于阳极氧化时的电解液同样地，蚀刻液难以被更新。
其关系如下所示。
缓冲层＞＞多孔氧化铝层的表面＞铝层的空隙的侧面
基于上面的知识，可以想到如果减少铝层内的空隙的数量，则能抑制缓冲层的溶解，其结果是，能抑制粘接性的降低。例如，如将规定厚度的铝层分为多次进行溅射来形成铝层，则能减少铝层内的空隙的数量，因此，抑制了蚀刻液的浸入，其结果是，能抑制粘接性的降低。但是，在这样进行多次溅射的情况下，铝层的形成需要较长时间，成本增加。
因此，本申请的发明者发现通过以由蚀刻造成的细孔(微细的凹部)的平均深度的增加量与蚀刻前的阻挡层的平均厚度相比不会变得比较大的方式进行蚀刻能抑制缓冲层的溶解。在1次蚀刻工序中使细孔(微细的凹部)的平均深度的增加量相对于蚀刻前的阻挡层的平均厚度小于规定比例，由此抑制覆盖部的溶解，因此，其结果是，能抑制粘接性的降低。但是，如上所述，当由1次蚀刻工序造成的细孔深度的增加量过小时，形成规定深度和孔径的细孔所需的阳极氧化工序和蚀刻工序的次数增加，因此，从成本的观点来看，优选由1次蚀刻工序造成的细孔的平均深度的增加量在规定范围内尽量大。
此外，细孔因为蚀刻而各向同性地扩大，因此，细孔孔径的增加量成为细孔深度的增加量的大致2倍。因此，由1次蚀刻工序造成的细孔深度能从细孔的平均孔径的增加量求出。例如，由蚀刻造成的微细的凹部(细孔)的平均深度的增加量如下所示来求出。
在图10中示出表示细孔孔径相对于蚀刻时间的坐标图。在此，示出使在液温是5℃且是0.3质量%的草酸水溶液中进行了化成电压为80V的阳极氧化后进行的蚀刻处理时间发生变化时的细孔孔径的变化。此外，在此阳极氧化后的阻挡层的平均厚度是90±5nm。
蚀刻时间越增加，则细孔孔径也越增加。细孔孔径y相对于蚀刻时间t具有y＝1.25t+35.6的关系，细孔孔径的增加率是1.25。此外，切片(35.6)代表开始蚀刻前利用阳极氧化所形成的细孔孔径。
利用阳极氧化所形成的细孔因为蚀刻而各向同性地扩大，因此，细孔深度的增加量(即，阻挡层的减少量)是细孔孔径的增加量的一半。因此，在此阻挡层的蚀刻率是0.628。具体地说，阻挡层的蚀刻率被表示为：0.628±0.1nm/min。
因此，例如在进行25分钟的蚀刻的情况下，细孔深度的增加量是15.7±2.5nm，在进行16分钟40秒钟的蚀刻的情况下，细孔深度的增加量是10.5±1.5nm，在进行10分钟的蚀刻的情况下，细孔深度的增加量是6.3±1.0nm。这样能从孔径的蚀刻率和蚀刻时间求出由蚀刻造成的细孔深度的增加量。
下面，对如上所述使细孔的平均深度的增加量不同的蛾眼用模具100a、100b、800a的紧贴性进行说明。首先，准备模具基材10a、10b、80a。模具基材10a、10b、80a各自的大小是1m×1.6m，模具基材10a、10b、80a由彼此相等的材料形成。具体地说，在模具基材10a、10b、80a中，基材由PET形成。另外，将厚度是70nm的氧化硅层(SiO2)用作无机基底层，将厚度是150nm的氧化铝层用作缓冲层。此外，氧化铝层通过在氧气氛中溅射铝来形成。铝层的厚度是1000nm。
对模具基材10a、10b、80a进行阳极氧化。利用阳极氧化，在模具基材10a、10b、80a各自的铝层的表面形成有多孔氧化铝层。具体地说，使用草酸水溶液（浓度是0.3质量%、液温是18℃）施加80V来进行阳极氧化。在这种情况下，阻挡层的平均厚度约是90nm。此外，即使以平均厚度成为90nm的方式进行阳极氧化，严格地说，阻挡层的平均厚度发生5nm程度的偏差。因此，阻挡层的平均厚度是85nm以上且95nm以下。
然后进行蚀刻。使用磷酸水溶液（浓度是1M、液温是30℃）进行蚀刻。但是，在此针对模具基材80a、10a、10b分别将细孔的平均深度的增加量设为15.7±2.5nm、10.5±1.5nm、6.3±1.0nm。即，在模具基材80a中，以细孔的平均深度增加到超过蚀刻前的阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻，在模具基材10a、10b中，以细孔的平均深度增加但不超过蚀刻前的阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻。
之后，重复阳极氧化和蚀刻。阳极氧化和蚀刻均在上述条件下进行。此外，针对模具基材10a、10b、80a中的任一个进行了最后的蚀刻工序后，进行阳极氧化而结束。
此外，在模具基材10a、10b、80a中，为了分别使最终的细孔(微细的凹部)大小相等，使进行多次的阳极氧化时间和蚀刻次数的合计相等。阳极氧化时间的合计约为275秒，蚀刻时间的合计约为100分钟。
具体地说，针对模具基材80a进行5次阳极氧化、4次蚀刻，1 次阳极氧化工序的时间是55秒，1次蚀刻工序的时间是25分钟。另外，针对模具基材10a进行7次阳极氧化、6次蚀刻，1次阳极氧化工序的时间是39秒，1次蚀刻工序的时间是16分钟40秒。另外，针对模具基材10b进行11次阳极氧化、10次蚀刻，1次阳极氧化工序的时间是25秒，1次蚀刻工序的时间是10分钟。
这样使针对模具基材10a、10b、80a分别进行多次的阳极氧化时间和蚀刻次数的合计相等，因此，得到的蛾眼用模具100a、100b、800a的最终的细孔(微细的凹部)的形状大致相等。具体地说，细孔的平均相邻细孔之间的距离、平均深度、平均孔径分别是180nm、400nm、180nm。在表1中示出得到的蛾眼用模具100a、100b、800a的剥离试验的结果。
[表1]
    模具800a   模具100a   模具100b
  阳极氧化次数/阳极氧化时间   5次/55秒   7次/39秒   11次/25秒
  蚀刻次数/蚀刻时间   4次/25分钟   6次/16分钟40秒   10次/10秒
  细孔深度的增加量(nm)   15.7±2.5   10.5±1.5   6.3±1.0
  第1剥离试验(无划格)   ×   △   △
  第2剥离试验(有划格)   25   18   17
在第1剥离试验中，在模具800a、100a、100b中，使粘贴胶带(由帕玛塞尔(Permacel)株式会社生产的聚酰亚胺胶带)紧贴到铝层后，剥下粘贴胶带，以目测来确认与粘贴胶带一起被剥下的铝层。在表1中，“×”示出紧贴粘贴胶带的整个区域的铝层被剥离，“△”示出紧贴粘贴胶带的区域的一部分铝层被剥离。在蛾眼用模具800a中，铝层88全部被剥离，而在蛾眼用模具100a、100b中，仅铝层18的一部分被剥离。
在第2剥离试验中，相对于模具800a、100a、100b的铝层，以形成5×5个1份是1cm×1cm的正方形格子的方式，用划刀切出到达基材的表面的切痕，使粘贴胶带(由帕玛塞尔(Permacel)株式会社生产的聚酰亚胺胶带)紧贴到形成有切痕的区域的铝层后剥下粘贴胶带，计算与粘贴胶带一起被剥下的份数。在蛾眼用模具800a中，全部25个格子被剥离，而在蛾眼用模具100a、100b中一部分格子不 被剥离。
此外，如上所述，将厚度是70nm的氧化硅层(SiO2)用作模具100a、100b的无机基底层14，将厚度是150nm的氧化铝层用作缓冲层16，不过，例如，可以想到即使使用相同的材料，通过增厚无机基底层14和缓冲层16，也能进一步改善第1剥离试验和第2剥离试验中的任一个的结果。
在此，参照图11说明蛾眼用模具100a、100b、800a。
在图11的(a)、图11的(b)、图11的(c)中，分别示出蛾眼用模具800a、100a、100b的截面俯视SEM像。此外，如上所述，在阳极氧化后形成于蛾眼用模具100a、100b、800a的每一个的阻挡层19b、89b的平均厚度分别约是90nm，但在制作蛾眼用模具800a、100a、100b的蚀刻工序中，蚀刻时间分别是25分钟、16分钟40秒以及10分钟，细孔的平均深度的增加量分别是15.7±2.5nm、10.5±1.5nm、6.3±1.0nm。
在蛾眼用模具800a中，由蚀刻造成的细孔89p的深度的增加量是15.7±2.5nm，在多孔氧化铝层89中形成在细孔89p的底部的阻挡层89b不溶解。但是，在蛾眼用模具800a中，缓冲层86溶解。可以想到其原因是，进行细孔89p的深度的增加量较大的蚀刻，因此，当进行阳极氧化时，形成在铝层的空隙的底部的覆盖部99b(参照图9)因为蚀刻液而溶解，蚀刻液侵入到缓冲层86内。在图11的(a)中示出蛾眼用模具800a的SEM像。
对此，在蛾眼用模具100a中，由蚀刻造成的细孔19p的平均深度的增加量是10.5±1.5nm，因此，在多孔氧化铝层19中形成在细孔19p的底部的阻挡层19b不溶解，另外，抑制了缓冲层16的溶解。可以想到其原因是，由蚀刻造成的细孔19p的深度的增加量较小，因此，当进行阳极氧化时形成在铝层的空隙的底部的覆盖部即使因为蚀刻液也不会溶解。在图11的(b)中，示出蛾眼用模具100a的SEM像。
同样地，在蛾眼用模具100b中，由蚀刻造成的细孔19p的平均深度的增加量是6.3±1.0nm，因此，在多孔氧化铝层19中形成在细 孔19p的底部的阻挡层19b不溶解，另外，抑制了缓冲层16的溶解。在图11的(c)中，示出蛾眼用模具100b的SEM像。
这样，在利用阳极氧化形成的阻挡层的平均厚度约是90nm的情况下，当由蚀刻造成的细孔深度的平均增加量超过12nm时，缓冲层溶解，其结果是，粘接性降低。而能通过将由蚀刻造成的细孔深度的平均增加量设为12nm以下来抑制粘接性的降低。
此外，当由1次蚀刻工序造成的细孔深度的增加量比5nm小时，包含在阻挡层的误差（厚度的偏差）中，这是不优选的。当细孔深度的增加量比阻挡层的误差小时，因为在下一阳极氧化中形成的阻挡层的误差，即使进行蚀刻工序，细孔在实质上也不扩大，其结果是，即使重复阳极氧化工序和蚀刻工序，也无法形成规定形状的细孔。因此，优选细孔深度的平均增加量是5nm以上且12nm以下。此外，例如，在液温是30℃、1M的磷酸溶液中进行7分钟～9分钟蚀刻，由此能将细孔深度的平均增加量设为5nm。
从上面的结果来看，如以由蚀刻造成的细孔深度的增加量不超过蚀刻前的阻挡层的厚度的1/7的方式进行蚀刻，则不发生缓冲层的溶解。另外，例如，优选在阻挡层的平均厚度是85nm以上且95nm以下的情况下，将由蚀刻造成的细孔深度的平均增加量设为5nm以上且12nm以下。
此外，特别是当阻挡层89b的厚度是180nm以下时，缓冲层86的溶解成为问题。下面，说明其原因。
在图12的(a)中，示出阳极氧化前的铝层88。在此与图9的(a)同样地，将设置在铝层88中的空隙示为线状。此外，如参照图5的(a)和图5的(b)所述的，空隙的直径是60nm以下，但在此将空隙的直径设为60nm。
在图12的(b)中，示出阳极氧化过程的铝层88和多孔氧化铝层89。通过阳极氧化，铝层88的表面部分变为多孔氧化铝层89。此时，多孔氧化铝层89的体积膨胀。此外，在阳极氧化工序中，先形成阻挡层89b，之后，在阻挡层89b的表面形成有多孔层89a(图3)，在此，仅示出阻挡层89b。如从图12的(a)与图12的(b)的比较 可理解的那样，阻挡层89b具有：第1层89b1，其相当于原来作为铝层88的部分；和第2层89b2，其相当于因为体积膨胀而增加的部分。在进行阳极氧化前的铝层88的空隙的直径是60nm的情况下，当从空隙的侧面朝向中心增加30nm程度时，即，当第2层89b2的厚度成为30nm时，铝层88的60nm的空隙被埋上。多孔氧化铝层89的体积膨胀率约是1.2倍，因此，在以阻挡层89b的厚度超过180nm的方式进行阳极氧化的情况下，铝层88的空隙在实质上被埋上。由此，在阻挡层89b的厚度超过180nm的情况下，比较难以发生缓冲层86的溶解。另一方面，可以想到在阻挡层89b的厚度是180nm以下的情况下，在多孔氧化铝层89中也残留空隙，因此，缓冲层86易于溶解。另外，如上所述(特别是在使用草酸水溶液的情况下)，均匀地形成平均厚度不到5nm的阻挡层是困难的。因此，在本实施方式中，在阻挡层的平均厚度是5nm以上且180nm以下的情况下，如上所述，优选以由蚀刻造成的细孔深度的增加量不超过蚀刻前的阻挡层的厚度的1/7的方式进行蚀刻。
另外，在此化成电压是80V，阻挡层的平均厚度是90nm，从上述测量结果，可以想到覆盖部的厚度是12nm程度，但假如化成电压加倍，则可以想到不仅阻挡层的厚度而且覆盖部的厚度也加倍。这样，覆盖部的厚度与阻挡层的厚度(即，化成电压)大致成比例地变化。因此，可以想到在阻挡层的平均厚度是5nm以上且250nm以下的情况下，同样地，以由蚀刻造成的细孔深度的增加量不超过蚀刻前的阻挡层的厚度的1/7的方式进行蚀刻，由此与上述同样地，能抑制缓冲层的溶解。
此外，在上述说明中，从蚀刻时间与孔径的关系求出了由蚀刻造成的细孔的平均深度的增加量，但本发明不限于此。可以从截面SEM像来测量细孔(微细的凹部)的平均深度的增加量。
此外，一般来说，存在于基材的表面的有机绝缘材料是PET时的铝层的紧贴性与是其它有机绝缘材料时相比，高得不多，但不仅设置无机基底层14和缓冲层16，还使由蚀刻造成的细孔深度的增加量设为相对于蚀刻前的阻挡层的平均厚度不超过1/7，由此能进一 步抑制粘接性的降低。另外，为了形成规定形状的细孔，在预先决定了合计蚀刻时间的情况下，只要增加蚀刻的次数(与此相伴的阳极氧化的次数)即可，因此，能简单地抑制成本的增加。
此外，在上述说明中，基材由PET形成，但本发明不限于此。基材可以由TAC形成。或者基材可以在支撑体之上具有由电镀材料或喷涂涂饰材料形成的有机绝缘层。但是，铝层内的结晶状态根据形成基材的表面的有机绝缘材料的不同而不同。
下面，对具有设置在支撑体之上的有机绝缘层的基材的蛾眼用模具100c、100d、800b的紧贴性进行说明。此外，在此，用电镀法由丙烯酸三聚氰胺形成有机绝缘层。另外，在蛾眼用模具100c、100d、800b中使由蚀刻造成的细孔的平均深度的增加量不同。
首先，准备模具基材10c、10d、80b。模具基材10c、10d、80b的各自的大小是5cm×7cm，模具基材10c、10d、80b分别由相互相等的材料形成。具体地说，模具基材10c、10d、80b具有由丙烯酸三聚氰胺形成的有机绝缘层，在该有机绝缘层中进行等离子体灰化处理。另外，将厚度是100nm的氧化硅层(SiO2)用作无机基底层，将厚度是200nm的2层氧化铝层用作缓冲层。氧化铝层均通过在氧气氛中溅射铝来形成。形成下方的氧化铝层时的溅射功率比形成上方的氧化铝层时的溅射功率弱。另外，在模具基材10c、10d、80b中，铝层的厚度是1000nm。
对模具基材10c、10d、80b进行阳极氧化。通过进行阳极氧化，在模具基材10c、10d、80b各自的铝层的表面形成有多孔氧化铝层。具体地说，用草酸水溶液（浓度是0.3质量％、液温是18℃）施加80V来进行阳极氧化。在这种情况下，阻挡层的厚度约是90nm。
下面，进行蚀刻。用磷酸水溶液（浓度是1M、液温是30℃）进行蚀刻。但是，在此在模具基材10c、10d、80b中，细孔的平均深度的增加量分别是15.7±2.5nm、10.5±1.5nm、6.3±1.0nm。即，在模具基材80b中，以细孔的平均深度增加到超过阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻，在模具基材10c、10d中，以细孔的平均深度增加但不超过阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行蚀刻。
之后，重复进行阳极氧化和蚀刻。阳极氧化和蚀刻均在上述条件下进行。此外，对于模具基材10c、10d、80b中的任一个，在进行最后的蚀刻工序后，进行阳极氧化而结束。
此外，在模具基材10c、10d、80b中，为了分别使细孔(微细的凹部)的最终大小相等，使进行多次的阳极氧化时间和蚀刻次数的合计相等。阳极氧化时间的合计约是275秒，蚀刻时间的合计约是100分钟。这样，在模具基材10c、10d、80b的每一个中，使进行多次的阳极氧化时间和蚀刻次数的合计相等，因此，所得到的蛾眼用模具100c、100d、800b的细孔(微细的凹部)的最终的形状(深度、孔径)大致相等。在表2中示出所得到的蛾眼用模具100c、100d、800b的2个剥离试验的结果。
[表2]
    模具800b   模具100c   模具100d
  阳极氧化次数/阳极氧化时间   5次/55秒   7次/39秒   11次/25秒
  蚀刻次数/蚀刻时间   4次/25分钟   6次/16分钟40秒   10次/10秒
  细孔深度的增加量(nm)   15.7±2.5   10.5±1.5   6.3±1.0
  第1剥离试验(无划格)   ○   ○   ○
  第2剥离试验(有划格)   5   0   0
在第1剥离试验中，在模具800b、100c、100d中，在使粘贴胶带(由帕玛塞尔(Permacel)株式会社生产的聚酰亚胺胶带)紧贴到铝层后，剥下粘贴胶带，以目测来确认与粘贴胶带一起被剥下的铝层。在表2中，“○”示出紧贴粘贴胶带的整个区域的铝层未被剥离。在蛾眼用模具100c、100d、800b中的任一个中均未发生剥离。在此，代替比较易于发生剥离的PET而在基材的表面设置由丙烯酸三聚氰胺形成的有机绝缘层以及针对丙烯酸三聚氰胺进行等离子体灰化处理，因此，可以想到在蛾眼用模具100c、100d、800b中的任一个中均未发生剥离。
在第2剥离试验中，相对于模具800b、100c、100d的铝层，以形成5×5个1份是1cm×1cm的正方形格子的方式，用划刀切出到达有机绝缘层的表面的切痕，使粘贴胶带(由帕玛塞尔(Permacel)株式会社生产的聚酰亚胺胶带)紧贴到形成有切痕的区域的铝层后， 剥下粘贴胶带，计算与粘贴胶带一起被剥下的份数。在蛾眼用模具800b中，5个格子被剥离，而在蛾眼用模具100c、100d中一个格子也未被剥离。如上所示，在以细孔的平均深度增加但不超过阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行了蚀刻的蛾眼用模具100c、100d中，抑制了粘接性的降低。
此外，从表1和表2的结果可理解，根据基材表面的有机绝缘材料的不同，形成在其上的铝层的结晶状态不同。具体地说，在基材表面的有机绝缘材料由丙烯酸三聚氰胺形成的情况下，能抑制铝层的空隙的发生，其结果是，抑制了粘接性的降低。
下面，在图13的(a)～图13的(d)中，示出设置在表面的有机绝缘材料不同的基材上的铝层的表面SEM像。SEM的倍率约是50000倍。在图13的(a)～图13的(d)中，基材表面的有机绝缘材料分别是TAC、PET、丙烯酸三聚氰胺以及丙烯酸尿烷。此外，在此，丙烯酸三聚氰胺用喷涂涂饰来形成，丙烯酸尿烷用电镀涂饰来形成。另外，在图14中，示出形成在由丙烯酸尿烷类电镀材料形成的有机绝缘层上的铝层的表面SEM像的图。
如从图13和图14可理解的那样，根据基材表面的有机绝缘材料的不同，形成于铝层的空隙的比例、大小以及形状发生变化。这样基材表面的有机绝缘材料不同，由此形成在其上的铝层的状态不同。此外，一般来说，形成在具有由有机绝缘材料形成的表面的基材上的铝层的空隙比形成在玻璃基材上的铝层的空隙大。
此外，在上述说明中，基材12的表面由有机绝缘材料形成，但本发明不限于此。可以将玻璃基材用作基材12。例如，将包括碱金属的玻璃(碱石灰玻璃)用作玻璃基材。
在图15的(a)中，示出将玻璃基材用作基材12的模具基材10中的铝层18的SEM像。在图15的(a)中，连续地形成厚度是1000nm的铝层18。
如从图13和图14与图15的(a)的比较可理解的那样，在使用了玻璃基材12的模具基材10中，至少与表面由有机绝缘材料形成的基材相比，能减少铝层18的空隙的数量，能进一步改善铝层18的粘 接性。此外，在此，铝层18通过连续地进行溅射来形成，但铝层18也可以分为多次来形成。
在图15的(b)中，示出将玻璃基材用作基材12的模具基材10中的铝层18的SEM像。在此，将厚度是1000nm的铝层18每次200nm地分为5次来形成。具体地说，每隔200nm中断5分钟。此时，优选不仅中断工作气体的供给，还中断等离子体的发生。由此，能抑制基板温度的上升。如从图15的(a)与图15的(b)的比较可理解的那样，分为多次来形成铝层18，由此能进一步减少铝层18的空隙的数量，其结果是，能进一步改善铝层18的粘接性。
工业上的可利用性
根据本发明，能抑制铝层的粘接性的降低。用这样的蛾眼用模具适当地制作防反射构件。
附图标记说明
10 模具基材
12 基材
14 无机基底层 
16 缓冲层
18 铝层
19 多孔氧化铝层 
19a 多孔层
19b 阻挡层
19b 细孔(微细的凹部)

Claims (10)

1.一种模具的制造方法，
上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时的2维大小是10nm以上且不到500nm的多个凹部，
上述模具的制造方法包含：
工序(a)，准备模具基材，上述模具基材具有：基材；无机基底层，其形成在上述基材上；缓冲层，其形成在上述无机基底层上；以及铝层，其形成在上述缓冲层上；
工序(b)，对上述铝层部分地进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有规定多个微细的凹部的多孔层和设置在上述多个微细的凹部各自的底部的阻挡层；以及
工序(c)，在上述工序(b)后，通过使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触来进行蚀刻，使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大，
在上述工序(c)中，以上述多个微细的凹部的平均深度增加但不超过进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度的1/7的方式进行上述蚀刻，
在上述工序(a)中，上述缓冲层包含氧化铝层。
2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，
在上述工序(c)中进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度是5nm以上且250nm以下。
3.根据权利要求2所述的模具的制造方法，
在上述工序(c)中进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度是5nm以上且180nm以下。
4.根据权利要求3所述的模具的制造方法，
在上述工序(c)中进行上述蚀刻前的上述阻挡层的平均厚度是85nm以上且95nm以下。
5.根据权利要求4所述的模具的制造方法，
上述工序(c)中的上述平均深度的増加量是5nm以上且12nm以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的模具的制造方法，
还包含工序(d)：在上述工序(c)后，通过进一步进行阳极氧化来使上述多个微细的凹部生长。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的模具的制造方法，
在上述工序(c)中，将磷酸水溶液用作上述蚀刻液。
8.根据权利要求1至5中的任一项所述的模具的制造方法，
通过在氧气氛下溅射铝来形成上述氧化铝层。
9.一种模具，
其是利用权利要求1至8中的任一项所述的制造方法制造的模具，
上述多孔氧化铝层在表面具有上述反转的蛾眼结构。
10.一种防反射膜，
其是使用权利要求9所述的模具制作的防反射膜，具有设有蛾眼结构的表面。
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