CN104350183A - 模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具 - Google Patents

模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具 Download PDF

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Abstract

实施方式的模具基材(10)用于制造表面具有多孔氧化铝层(20)的模具(100)，模具基材(10)具有基材(72m)和形成于基材(72m)上的铝合金层(18)，铝合金层(18)含铝、铝以外的金属元素以及氮。本发明的实施方式的模具基材(10)具有的铝合金层(18)具有高镜面性。

Description

模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具
技术领域
本发明涉及模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具，特别是涉及表面具有多孔氧化铝层的模具。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，也有时称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术
在用于电视机、手机等的显示装置、照相机透镜等光学元件中，通常为了减少表面反射来提高光的透射量而实施防反射技术。这是因为，例如，如光在空气和玻璃的界面入射的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视认性降低。
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且不足500nm。
该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制希望防反射的波段的反射。
蛾眼结构具有除了在宽广的波段内能发挥入射角依赖性小的防反射作用之外，还能应用于很多材料、能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。
作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔(微细的凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自组织的规则性，因此可期待应用到各种功能材料。
在特定的条件下所形成的多孔氧化铝层在从垂直于膜面的方向观看时为大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知此时相邻的细孔间的距离(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向观看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性的(具有周期性的)排列，另外根据条件，形成规则性有一定程度的紊乱的排列，或者形成不规则(不具有周期性)的排列。
专利文献2公开了如下方法：使用表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。
另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。
本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细的凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜。
另外，如专利文献1、2以及4所记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)之外，还设置大于蛾眼结构的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小为1μm以上且不足100μm。
通过这样利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(下面称为“蛾眼用模具”。)。特别是当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面原样地用作模具时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”
作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上施加光固化性树脂。接着，将实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压到光固化性树脂，由此在蛾眼用模具的表面的凹凸结构中填充光固化性树脂。接着，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板分离蛾眼用模具，由此使转印有蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。
上述的蛾眼用模具可使用以用铝形成的基板或者用铝形成的圆筒为代表的铝基材、在用以玻璃基板为代表的铝以外的材料形成的支撑体上所形成的铝膜来制造。但是，当使用在玻璃基板、塑料膜上所形成的铝膜制造蛾眼用模具时，有时铝膜(一部分成为阳极氧化膜)和玻璃基板、塑料膜的粘接性降低。本申请人发现，通过在用玻璃、塑料形成的基材的表面形成无机基底层(例如SiO2层)和含铝的缓冲层(例如AlOx层)，可抑制上述的粘接性降低，并在专利文献5中公开。
另外，本申请人开发了如下方法(例如，国际公开第2011/105206号)：使用圆筒状(辊状)的蛾眼用模具，利用辊对辊方式有效地制造防反射膜。圆筒状的蛾眼用模具例如是通过在金属制的圆筒的外周面形成有机绝缘层，对在该有机绝缘层上形成的铝膜交替地重复阳极氧化和蚀刻而形成的。在该情况下，也能通过形成专利文献5所公开的无机基底层和缓冲层使粘接性提高。
本发明人进一步研究的结果是：在有机绝缘层上所形成的铝膜大多含异常颗粒。该异常颗粒是由于铝的结晶异常生长而形成的。铝膜是平均粒径(平均晶粒尺寸)为约200nm的晶粒的集合，而异常颗粒的粒径比平均粒径大，有时为500nm以上。有机绝缘层与其他的材料(金属材料、无机绝缘膜)相比导热率低，所以可以认为在铝膜的沉积过程(例如溅射法、蒸镀法)中，铝膜容易上升到比较高的温度，其结果是容易引起晶粒的异常生长，即容易形成异常颗粒。此外，这样的现象在铝管(例如厚度为1mm以上)的表面直接沉积铝膜的情况下也会发生。
当使用异常颗粒存在的铝膜制造蛾眼用模具时，在蛾眼用模具的多孔氧化铝层的表面形成有与异常颗粒对应的结构。当使用这样的蛾眼用模具形成防反射膜时，在防反射膜的表面转印与异常颗粒对应的结构，所以由于转印到防反射膜的表面的由异常颗粒引起的结构，光被散射。即，防反射膜会具有雾度。在如上所述对防反射膜赋予防眩功能的情况下，即使防反射膜具有由异常颗粒引起的雾度，有时也没有问题，但是有不能制作不具有防眩功能的防反射膜的问题。另外，因为难以控制异常颗粒的形成密度(发生频率)，所以从量产性的观点出发，优选抑制异常颗粒的生成。
本发明人在国际专利申请(PCT/JP2012/058394、国际公开2012/137664号)中公开了如下：包含铝和与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的金属元素(例如Ti、Nd、Mn、Mg、Zr、V以及Pb，相对于整体的含有率不足10质量％)的铝合金层几乎不含异常颗粒，其结果是，可得到能形成不具有无用雾度的防反射膜的模具。
在本说明书中引用专利文献1、2、4、5以及上述国际专利申请的全部公开内容用于参考。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001－517319号公报
专利文献2：特表2003－531962号公报
专利文献3：特开2005－156695号公报
专利文献4：国际公开第2006/059686号
专利文献5：国际公开第2010/116728号
专利文献6：国际公开第2010/073636号
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人进一步研究的结果可知：通过利用上述国际专利申请记载的方法抑制异常颗粒的产生，能得到镜面性高的铝合金层，但是不容易稳定地形成镜面性更高的(例如，具有86％以上相对于可见光的平均反射率的)铝合金层。可知其原因在于：在形成厚度为500nm以上的铝合金层时，晶体粒径容易增大，作为其结果，表面粗糙度容易增大，另外，在晶体颗粒间容易形成空隙。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供具备镜面性高的铝合金层的模具基材和该模具基材的制造方法，另外提供使用该模具基材的模具的制造方法以及模具。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的模具基材用于制造表面具有多孔氧化铝层的模具，上述模具基材具有基材和形成于上述基材上的铝合金层，上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。优选上述铝合金层的厚度为500nm以上、1000nm以下。
在某实施方式中，构成上述铝合金层的晶粒的从上述铝合金层的法线方向观看时的平均粒径为100nm以下，上述铝合金层的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。
在某实施方式中，上述铝合金层所含的上述氮的含有率为0.5质量％以上、5.7质量％以下。
在某实施方式中，上述金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，上述铝合金层中的上述金属元素的含有率为1.0质量％以上、1.9质量％以下。
在某实施方式中，上述金属元素是Ti或者Nd。上述金属元素不限于此，也可以是上述金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它的金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。而且，上述金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。也可以含2种以上这些金属元素。
在某实施方式中，上述基材是金属基材，上述模具基材进一步具有形成于上述金属基材与上述铝合金层之间的无机基底层。
在某实施方式中，上述模具基材在上述金属基材与上述无机基底层之间进一步具有有机绝缘层。
在某实施方式中，上述模具基材在上述无机基底层与上述铝合金层之间进一步具有缓冲层，上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氧，或者上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氮。上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氧或者氮。在某实施方式中，优选上述缓冲层的厚度为10nm以上、500nm以下。
在某实施方式中，上述缓冲层的铝和上述金属元素的含有率具有在上述铝合金层侧比上述无机基底层侧高的分布。
在某实施方式中，上述无机基底层是氧化硅层、氧化钽层或者氧化钛层。在某实施方式中，优选上述无机基底层的厚度为50nm以上、300nm以下。
在某实施方式中，上述有机绝缘层是电沉积层。
在某实施方式中，上述金属基材为圆筒状，上述无机基底层形成于上述金属基材的圆筒的外周面。
根据本发明的实施方式的模具基材的制造方法，模具基材具有圆筒状基材、形成于上述基材上的含铝、铝以外的金属元素以及氮的铝合金层，上述模具基材的制造方法包含如下工序：工序(a)，将圆筒状基材以至少能以圆筒的轴为中心自转的方式配置在成膜室内；工序(b)，在上述成膜室内在混合有氮气的气氛中，一边使上述基材自转，一边使用含铝和铝以外的金属元素的靶，利用DC磁控溅射法在上述基材的外周面上沉积上述铝合金层。
在某实施方式中，在上述工序(a)中，使多个圆筒状基材分别以能以各圆筒的轴为中心自转、且上述多个基材各自的上述轴能在同一圆周上公转的方式配置，在上述工序(b)中，上述多个基材分别以各圆筒的轴为中心自转并且公转。
在某实施方式中，上述工序(a)包含在上述多个基材之间配置遮蔽件的工序。
根据本发明的实施方式的模具的制造方法，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含如下工序：工序(a)，准备上述中的任一项所述的模具基材；工序(b)，对上述铝合金层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；工序(c)，在上述工序(b)后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大；以及工序(d)，在上述工序(c)后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。
在某实施方式中，在上述工序(d)后进一步进行上述工序(b)和上述工序(c)。
本发明的实施方式的模具具有基材和形成于上述基材上的多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，且含氮，表面具有反转的蛾眼结构。
在某实施方式中，上述模具在上述基材与上述多孔氧化铝层之间具有铝合金层，上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。
发明效果
根据本发明的实施方式，能提供具备镜面性高的铝合金层的模具基材和这样的模具基材的制造方法，以及提供使用这样的模具基材的模具的制造方法和模具。当使用本发明的实施方式的模具时，能形成没有无用雾度的防反射膜。
附图说明
图1(a)和(b)是用于形成本发明的实施方式的模具基材具有的铝合金层的溅射装置的概略图和形成于基板上的铝合金层的截面图。
图2是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：0sccm)的表面的结果的图。
图3是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：5sccm)的表面的结果的图。
图4是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：10sccm)的表面的结果的图。
图5是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：15sccm)的表面的结果的图。
图6是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)的表面的结果的图。
图7(a)和(b)是示出利用SEM和AFM观察纯铝层(成膜时的氮气流量：0sccm)的表面的结果的图。
图8(a)和(b)是示出利用SEM和AFM观察纯铝层(成膜时的氮气流量：10sccm)的表面的结果的图。
图9是将含氮的铝合金层8相对于光的波长(nm)的反射率(％)与不含氮的铝合金层、不含氮的纯铝层以及含氮的纯铝层一起示出的坐标图。
图10A是示出用于生成图9所示的坐标图的数据(400nm～526nm)的表。
图10B是示出用于生成图9所示的坐标图的数据(528nm～654nm)的表。
图10C是示出用于生成图9所示的坐标图的数据(656nm～700nm)和平均的表。
图11是对将成膜时的氮气流量设为0sccm、5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm的情况分别示出铝合金层的NHT硬度、Hv硬度、杨氏模量以及压头最大深度的表。
图12是对将成膜时的氮气流量设为5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm的情况分别示出铝合金层的膜厚与电阻值的关系的表。
图13是示出在成膜时未混合氮气的情况、混合了氮气的情况的ESCA的组分分析的结果的表。
图14(a)是示出用于制造本发明的实施方式的模具的模具基材10的示意图，(b)是示出使用模具基材10制造的蛾眼用模具100的示意图。
图15(a)～(e)是示出使用金属套管的辊式的制作方法的工序的图。
图16(a)～(e)是示出具有多孔氧化铝层的模具的制造方法的工序的图。
图17是示意性地示出具有金属套管的模具100A的结构的截面图。
图18是用于说明使用本发明的实施方式的模具的防反射膜的制造方法的示意图。
图19(a)和(b)是用于说明制造多个圆筒状模具基材的方法的示意图。
图20(a)～(d)是示意性地示出用于实验的圆筒状基材的配置的图。
图21是示出研究圆筒状基材的配置对铝合金层的膜质的影响的结果的图。
图22是示出测定铝合金层(初始值)的表面的分光反射率和将各铝合金层在1mol/L的磷酸水溶液中浸渍100分钟后的分光反射率的结果的图。
图23(a)～(c)是示出对纯铝层和一边以流量10sccm混合氮气一边形成的铝合金层进行1次阳极氧化工序后浸渍到磷酸水溶液，利用磷酸水溶液使通过阳极氧化形成的微细的凹部扩大的情况的SEM像。
图24是示出图23的试料向磷酸水溶液的浸渍时间(Et时间)与根据SEM像求出的凹部的直径(孔直径，与下述的Dp对应)的关系的坐标图。
图25(a)是示出没有导入氮的比较例的铝合金层的表面SEM像，(b)是示出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是示出形成蛾眼用模具后的表面SEM像，是示出10000倍、50000倍的SEM像的图。
图26(a)是示出在成膜时以5sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像的图，(b)是示出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像的图，(c)和(d)是示出形成蛾眼用模具后的表面SEM像的图，是10000倍、50000倍的SEM像的图，(e)是示出来自45°方向的截面SEM像的图。
图27(a)是示出在成膜时以10sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像，(b)是示出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是示出形成蛾眼用模具后的表面SEM像，是10000倍、50000倍的SEM像，(e)是示出45°方向的截面SEM像的图。
图28(a)是示出在成膜时以15sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像，(b)是将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是示出形成蛾眼用模具后的表面SEM像，是10000倍、50000倍的SEM像，(e)是示出45°方向的截面SEM像的图。
图29(a)是示出在成膜时以20sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像，(b)是示出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是形成蛾眼用模具后的表面SEM像，是10000倍、50000倍的SEM像，(e)是示出45°方向的截面SEM像的图。
图30是示出各多孔氧化铝层(无氮；氮流量：10sccm、15sccm、20sccm)的组分分析结果的图。
图31是示出比较例的铝合金层的SEM像的图，(a)是表面像(50000倍，图中的“一杠”的全长为100μm)，(b)是截面的SEM像。
图32(a)～(d)是用于说明当在铝合金层中存在空隙时形成具有无用雾度的防反射膜的原因的示意图。
图33(a)是使用本发明的实施方式的蛾眼用模具形成的防反射膜的SEM像的例子，(b)是比较例的防反射膜的SEM像的例子。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式的模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具。以下例示的实施方式的模具是表面具有反转的蛾眼结构的蛾眼用模具，具备多孔氧化铝层，多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部。也对使用本发明的实施方式的模具的防反射膜的制造方法进行说明。
＜铝合金层＞
首先，说明本发明的实施方式的模具基材具有的铝合金层及其形成方法。
图1(a)是用于形成铝合金层的DC磁控溅射装置(以下简称溅射装置1)的概略图。首先，溅射装置1具备能抽真空的腔2。在腔2的底部设有载置台4，在顶侧设有包含例如Al－Ti或者Al－Nd等的铝合金靶(以下简称靶3)。
另外，腔2设有与未图示的气体导入系统连接的气体导入口6和与未图示的真空泵连接的排气口7。
在使用这样构成的溅射装置1在包含例如玻璃的基板5的上表面将铝合金层成膜的情况下，在利用真空泵(未图示)使腔2内为真空(减压)后，在维持该真空状态的情况下将表面露出的基板5搬运到腔2内，使要成膜的面朝向靶3而载置于载置台4的上表面。
在腔2内从气体导入口6导入溅射气体(Ar气)、以及氮气(N2气)。具体地，例如，将溅射气体(Ar气)的流量设为400sccm以上、440sccm以下，以氮气相对于溅射气体整体的体积百分率(＝(氮气流量/(溅射气体流量+氮气流量)))为1％以上、5％以下的方式将氮气的流量设为5sccm以上、20sccm以下。
在腔2的内部的压力在例如0.3Pa以上、0.4Pa以下的范围内稳定后，对靶3施加直流电压进行溅射。在溅射时，使得基板5的温度成为例如100℃，在该状态下在基板5的表面形成铝合金层。当基板温度成为150℃以上时，由于温度的上升，氮气的效果降低，晶体颗粒变大，因此不优选。
并且，在铝合金层的膜厚达到500nm以上、1000nm以下的范围的规定值后，结束直流电压的施加和溅射气体的导入，将基板5搬出到腔2的外部。
图1(b)示出从腔2取出的基板5的截面图。在基板5的上表面形成有铝合金层8，铝合金层8在膜厚为500nm以上、1000nm以下的范围形成。该铝合金层8包含Al－Ti或者Al－Nd等。含有Ti或者Nd的铝合金层8几乎不含异常颗粒。
以下说明的实验例中的铝合金层或者纯铝层的成膜条件只要没有特别说明，则溅射气体(Ar气)的流量为440sccm，溅射时的真空度为0.4Pa。使氮气的流量在0sccm到20sccm(氮气相对于溅射气体整体的体积百分率为0％到4.3％)之间变化，由此研究了铝合金层或者纯铝层所含的氮的含有率的影响等。
在此，图2～图6中示出在形成上述的铝合金层8时通过从完全未混合氮气的情况到依次增加氮气并混合的情况共5个阶段分别形成的各铝合金层8的表面的状态。
图2～图6分别示出利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)观察铝合金层8的表面的结果(左侧的图)和利用SEM(Scanning electron microscope：扫描型电子显微镜)观察铝合金层8的表面的结果(右侧的图)。AFM的扫描区域是一边为5000nm的正方形区域，SEM的放大倍率为50000倍。此外，铝合金层8的膜厚为约1000nm。
图2是在完全未混合氮气的状态下形成铝合金层8的图，从左侧的图可知分散着比较大的凸部，从右侧的图可知铝颗粒形成得比较大。该铝合金层的平均表面粗糙度Ra为5.527nm，最大表面粗糙度Rmax为9.548×10nm。在此，图2所示的铝颗粒的平均粒径大于100nm(参照图2的右侧图的右下的100nm的标尺)。
图3是混合氮气(流量：5sccm)而形成的铝合金层8，从左侧的图可知与图2的情况相比，较大的凸部稍微减少，从右侧的图可知与图2的情况相比铝颗粒形成得稍小。平均表面粗糙度Ra为5.102nm，最大表面粗糙度Rmax为5.713×10nm。在此，图3所示的
图4是混合氮气(流量：10sccm)而形成的铝合金层8，从左侧的图可知与图3的情况相比，较大的凸部稍微减少，从右侧的图可知与图3的情况相比铝颗粒形成得稍小。平均表面粗糙度Ra为3.145nm，最大表面粗糙度Rmax为4.359×10nm。在此，图4所示的铝颗粒的平均粒径小于图3所示的情况，其平均粒径为100nm以下。
图5是混合氮气(流量：15sccm)而形成的铝合金层8，从左侧的图可知与图4的情况相比，较大的凸部稍微减少，从右侧的图可知与图4的情况相比铝颗粒形成得稍小。平均表面粗糙度Ra为2.582nm，最大表面粗糙度Rmax为3.252×10nm。在此，图5所示的铝颗粒的平均粒径小于图4所示的情况，其平均粒径为100nm以下。
图6是混合氮气(流量：20sccm)而形成的铝合金层8。在该情况下，从左侧的图可知与图5的情况相比，较大的凸部稍微增加，平均表面粗糙度Ra为3.012nm，最大表面粗糙度Rmax为4.016×10nm。与图5比较时，可维持颗粒变细的效果，但是颗粒大小的偏差变大，均匀性降低。因此，可以认为20sccm的氮气的流量比最佳值大一些。
如上所述，从图2～图6可知：在形成铝合金层8时，以5sccm以上、20sccm以下的流量混合氮气，由此，铝颗粒的直径变小。在该情况下，从铝合金层8的法线方向观看时的晶粒的平均粒径为100nm以下，最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。由此，铝合金层8的表面的光反射率会提高。
在此，在图1中，假设在基板5的上表面形成包含例如Al－Ti或者Al－Nd等的铝合金层8，在本发明中将形成纯铝层作为排除对象。其原因是：虽然在纯铝层的情况下也能确认出由于氮的添加使铝颗粒的直径减小，但是此时难免产生异常增大的颗粒。
图7、图8与图2～图6所示的同样，是示出在基板5的上表面形成所谓的纯铝层，利用AFM和SEM观察铝层表面的结果的图。在图7、图8中，(a)是将扫描区域设为一边为5000nm的正方形区域的AFM的结果，(b)是(a)所示的纯铝层的表面的SEM观察的结果。图7示出在完全未混合氮气的状态下形成纯铝层的情况，图8示出混合氮气(流量：10sccm)而形成的纯铝层。
如图7所示，在不含氮的纯铝层的情况下，平均表面粗糙度Ra为8.985nm，最大表面粗糙度Rmax为2.001×102nm，可知它们的表面粗糙度(特别是最大表面粗糙度)大(参照图7(b))。另外，如图8所示，在含氮的纯铝层的情况下也是，平均表面粗糙度Ra为6.501nm，最大表面粗糙度为1.958×102nm，可知它们的表面粗糙度(特别是最大表面粗糙度)大(参照图8(b))。由此可知，为了能在整个区域上减小铝颗粒，由此得到高反射率，铝合金层比纯铝层更合适。
图9是将上述的含氮的铝合金层8相对于光的波长(nm)的反射率(％)与不含氮的铝合金层、不含氮的纯铝层以及含氮的纯铝层的反射率一起示出的坐标图。该坐标图的横轴示出光的波长(nm)，纵轴示出反射率(％)。
在图9中，A示出不含氮的铝合金层的反射特性，B示出含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：5sccm)的反射特性，C示出含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：10sccm)的反射特性，D示出含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：15sccm)的反射特性，E示出含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)的反射特性。另外，F示出不含氮的纯铝层的反射特性，G示出含氮的纯铝层(成膜时的氮气流量：10sccm)的反射特性。图10A～10C是示出用于生成图9所示的坐标图的数据的表，图10A示出波长400～526nm的范围内的上述A、B、C、D、E、F、G的各部件的反射率，图10B示出波长528～668nm的范围内的上述A、B、C、D、E、F、G的各部件的反射率，图10C示出波长670～700nm的范围内的上述A、B、C、D、E、F、G的各部件的反射率。
从图9和图10A～10C可知，至少在含氮的铝合金层中，可见光的波长400～700nm的光反射率，即使是最低的(坐标图E)，平均也为86％以上，可得到比不含氮的铝层(坐标图F)高的反射率(特别是接近于400nm的区域)。但是，含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)E的反射率比不含氮的铝合金层A的反射率低的原因不太清楚，不过如参照图2至图6说明的那样，含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)的表面平坦性和表面组织的均匀性比不含氮的铝合金层的表面平坦性和表面组织的均匀性高。此外，纯铝层的情况也是通过添加氮使反射率提高(坐标图G)，但是比铝合金层容易产生上述的异常颗粒。
此外，图11是对在形成上述的铝合金层8时在溅射气体(Ar气，流量440sccm)中未混合氮气的情况、将氮气以5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm混合的情况分别示出铝合金层8的NHT硬度、由NHT硬度换算的维氏硬度Hv、杨氏模量以及压头最大深度的表。此外，所谓NHT硬度是指使用低载荷硬度试验器(Nano HardnessTester：纳米硬度计)通过符合ISO14577的方法所测定的硬度。
在维氏硬度中，在未混合氮气的情况下为96.6，而在将氮气以5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm混合的情况下依次为155.8、194.7、225.7、229.2，根据氮气的混合量增大。由此可知：铝合金层8由于含有氮，从而具有高硬度。
杨氏模量在未混合氮气的情况下为73.9GPa，而在将氮气以5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm混合的情况下依次为78.0GPa、77.7GPa、95.3GPa、82.5GPa，可知杨氏模量根据氮气的混合量稍微增大。
另外，压头最大深度在未混合氮气的情况下为193.7nm，而在将氮气以5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm混合的情况下依次变浅为154.1nm、140.7nm、130.4nm、131.2nm，可知铝合金层8的硬度根据氮气的混合量增大。
因此可知，铝合金层8由于含有氮，从而具有极其高的硬度和耐久性。
此外，在图11所示的表中，示出利用维氏压痕和划痕进行铝合金层8相对于基板5的贴紧试验，在任一情况下都得到无剥离的结果。
图12是示出在成膜时在溅射气体中将氮气以流量5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm分别混合而形成的铝合金层8的膜厚和电阻值的关系的表。
在将通过以5sccm混合氮气而得到的铝合金层8的膜厚设为783nm、791nm、808nm的情况下，各电阻值为0.1005Ω、0.0970Ω、0.0944Ω。由此，铝合金层8的平均膜厚为796.05nm，平均电阻值为0.0975Ω，电阻率为7.758μΩcm。
在将通过以10sccm混合氮气而得到的铝合金层8的膜厚设为742nm、741nm、766nm的情况下，各电阻值为0.1366Ω、0.1314Ω、0.1275Ω。由此，铝合金层8的平均膜厚为754.70nm，平均电阻值为0.1321Ω，电阻率为9.966μΩcm。
在将通过以15sccm混合氮气而得到的铝合金层8的膜厚设为766nm、788nm、790nm的情况下，各电阻值为0.1775Ω、0.1675Ω、0.1645Ω。由此，铝合金层8的平均膜厚为778.75nm，平均电阻值为0.1710Ω，电阻率为13.317μΩcm。
在将通过以20sccm混合氮气而得到的铝合金层8的膜厚设为736nm、748nm、763nm的情况下，各电阻值为0.2392Ω、0.2152Ω、0.2225Ω。由此，铝合金层8的平均膜厚为749.90nm，平均电阻值为0.2309Ω，电阻率为17.311μΩcm。
此外，在将未混合氮气时得到的铝合金层8的膜厚设为659nm、665nm、674nm的情况下，各电阻值为0.0839Ω、0.0839Ω、0.0826Ω。由此，铝合金层8的平均膜厚为6669.00，平均电阻值为0.0833，电阻率为5.552μΩcm。
从该表可以看出，铝合金层8即使含有氮，也能将电阻率至少抑制为20μΩ以下。因此，起到如下效果：能将铝合金层8充分应用于电子部件的配线层等，能用作例如有机EL(ElectroLuminescence：电致发光)元件的电极。
图13是示出在形成铝合金层8时未混合氮气的情况、以5sccm混合氮气的情况、以10sccm混合氮气的情况、以15sccm混合氮气的情况、以20sccm混合氮气的情况的ESCA(Electron Spectroscopy forChemical Analysis：电子能谱化学分析)的组分分析的结果的表。在图13中，组分分析的对象为O、Ti、N、Al、C。测定使用日本电子株式会社生产的光电子分光装置JPS－9000MC。
从该表可知：以5sccm混合氮气的情况下的铝合金层的氮含有率为0.5质量％至0.9质量％，以20sccm混合氮气的情况下的铝合金层的氮含有率为2.2质量％以上、5.7质量％以下。
因此，具备如下特征：氮含有率为0.5质量％以上、5.7质量％以下的含氮的铝合金层与不含氮的铝合金层相比，平坦性高(最大表面粗糙度Rmax为60nm以下)，且表面组织的均匀性高(晶粒的平均粒径为100nm以下)(图2至图6)。
此外，在以20sccm混合氮气的情况下得到的铝合金层的反射率比其它的小，因此从得到更高的反射率的观点出发，按膜厚500nm以上、1000nm以下的范围内的值形成的铝合金层8优选氮含有率在0.5质量％以上、4.1质量％以下的范围内(图9、图10A～10C)。
另外，从上述的表可知，在铝合金层中，在作为铝以外的其它的金属元素含有Ti的情况下，Ti的含有率为1.0质量％以上、1.9质量％以下，该值是合适的。
在上述中，作为添加到铝合金层的铝以外的金属元素说明了Ti或者Nd，但是不限于此。也可以是金属元素的标准电极电位和铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它的金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。如上述国际专利申请(PCT/JP2012/058394)所记载的那样，由于含金属元素M，从而铝的晶粒的异常生长被抑制，其结果是，铝合金层8几乎不含异常颗粒。而且，上述金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。也可以含2种以上上述金属元素。
＜模具基材、模具基材的制造方法、蛾眼用模具的制造方法以及蛾眼用模具＞
接着，说明本发明的实施方式的模具基材、模具基材的制造方法、蛾眼用模具的制造方法以及蛾眼用模具。例示的实施方式的模具基材用于制造蛾眼用模具，该蛾眼用模具用于形成防反射膜。如上所述，圆筒状(辊状)的蛾眼用模具具有能利用辊对辊方式有效地制造防反射膜的优点。圆筒状的模具基材的例子将后述。
首先，说明本发明的实施方式的模具的制造方法。
如图14(a)所示，本发明的实施方式的模具的制造方法包含准备模具基材10的工序，模具基材10具有金属基材72m、形成于金属基材72m上的有机绝缘层13、以及形成于有机绝缘层13上的铝合金层18。有时将金属基材72m和有机绝缘层13一起称为支撑体12。此外，也可以取代金属基材72m而使用其它的基材(例如，玻璃基材等绝缘性基材)。另外，有机绝缘层13也可以省略。但是，在使用包含与铝合金层18不同的金属的基材的情况下，为了防止在铝合金层18与金属基材72m之间发生电偶腐蚀，优选将它们电绝缘。因此，优选在金属基材72m与铝合金层18之间设置有机绝缘层和/或无机基底层。此外，在使用绝缘性基材的情况下也可以设置有机绝缘层和/或无机基底层。有机绝缘层和/或无机基底层起到改善与基材的粘接性的效果。通过在无机基底层与铝合金层之间设置缓冲层，能进一步改善粘接性。
在此，作为铝合金层18，使用与上述的铝合金层8同样的铝合金层。即，铝合金层18含铝、铝以外的金属元素M以及氮。
优选构成铝合金层18的晶粒的从铝合金层18的法线方向观看时的平均粒径为100nm以下，铝合金层18的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。优选铝合金层18所含的氮的含有率为0.5质量％以上、5.7质量％以下。
金属元素M的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，铝合金层18中的金属元素M的含有率为1.0质量％以上、1.9质量％以下。金属元素M是Ti或者Nd。金属元素M不限于此，也可以是金属元素M的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它的金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。也可以含2种以上金属元素。
如后面示出实验例说明的那样，含上述的金属元素M和氮的铝合金层18在可见光的例如400nm～700nm的波长范围内具有86％以上的反射率。即，由于含金属元素M，从而铝的晶粒的异常生长被抑制，由于含氮，从而晶粒微细化。其结果是，铝合金层18的表面粗糙度减小，另外，也抑制在晶体颗粒之间产生空隙。
因此，通过使用具有铝合金层18的模具基材10形成如图14(b)所示的具有多孔氧化铝层20的蛾眼用模具100，能得到可形成不具有无用雾度的(没有雾度或者雾度被控制的)防反射膜的模具100。
在此，参照图31～图32简单地说明形成了具有无用雾度的防反射膜的原因。图31是示出比较例的铝合金层的SEM像的图，图31(a)是表面像(50000倍，图中的“一杠”的全长为100μm)，图31(b)是截面的SEM像。该铝合金层是Al－Ti层，厚度为约1000nm。靶是组分为Al为99.5质量％、Ti为0.5质量％的靶。利用PCT/JP2012/058394号记载的方法(比较例)形成。可知如该SEM像所示的那样分散有空隙。
图32(a)～(d)是用于说明当铝合金层存在空隙时形成了具有无用雾度的防反射膜的原因的示意图。
如图32(a)所示，当对具有空隙78b的铝合金层78进行阳极氧化时，如图32(b)所示，在形成了具有微细的凹部82a的多孔氧化铝层80时，在空隙78b内形成有多个微细的凹部。将空隙78b和在其内部所形成的多个微细的凹部统称为异常凹部82b。
然后，当进行通过进行蚀刻从而将微细的凹部82扩大的工序和通过进一步阳极氧化而使微细的凹部82a生长的工序时，如图32(c)所示，异常凹部82b变大。
当使用如图32(c)所示的具有多孔氧化铝层80的模具形成防反射膜时，如图32(d)所示，与异常凹部82b对应地形成有粗大的凸部92b。与多孔氧化铝层80的正常的微细的凹部82a对应的微细的凸部92a例如为圆锥形，具有防反射功能。
图33是示出试作的防反射膜的SEM像(50000倍，图中的标尺的全长为500nm)的例子的图，图33(a)是使用本发明的实施方式的蛾眼用模具形成的防反射膜的SEM像的例子，图33(b)是利用PCT/JP2012/058394号记载的方法形成的防反射膜的SEM像的例子(比较例)。
在图33(b)中可观察到认为与图32(d)所示的粗大的凸部92b对应的较大的凸部(从膜法线方向观看时的二维大小大概为300nm)。该较大的凸部的大小能利用参照图32说明的模型大致说明。
优选铝合金层的厚度为500nm以上、1000nm以下。这是因为：用于形成防反射膜的蛾眼用模具的凹部的深度为约10nm以上，典型地为100nm以上，且不足约1000nm(约1μm)。
在此，对于厚度约为1μm的铝合金层18，与一次沉积相比优选分多次沉积。即，与连续地沉积到期望的厚度(例如1μm)相比，优选重复如下工序而得到期望的厚度的铝合金层18：在沉积到某厚度的阶段中断，在经过一定时间后，重新开始沉积。例如优选，每当沉积厚度为50nm的铝合金层时中断，利用各厚度为50nm的20层铝合金层得到厚度约为1μm的铝合金层18。这样，通过分多次沉积铝合金，能提高最终得到的铝合金层18的质量(例如，耐化学药品性、粘接性)。可以认为，这是因为：当连续地沉积铝合金时，基材(是指具有沉积有铝合金层的表面的基材)的温度上升，其结果是，在铝合金层18内产生热应力的分布，使膜的质量降低。
在此，优选如图14(a)所示的模具基材10那样在有机绝缘层13与铝合金层18之间具有无机基底层14。无机基底层14直接形成于有机绝缘层13的表面，以使有机绝缘层13与铝合金层18之间的紧贴性提高的方式作用。优选无机基底层14由无机氧化物或者无机氮化物形成，在使用无机氧化物的情况下，优选例如氧化硅层、氧化钽层或者氧化钛层，在使用无机氮化物的情况下，优选例如氮化硅层。另外，也可以通过在无机氧化物层或者无机氮化物层添加杂质来调整热膨胀系数。例如，在使用氧化硅层的情况下，通过添加锗(Ge)、磷(P)或者硼(B)，能增大热膨胀系数。
优选无机基底层14的厚度为40nm以上，进一步优选为100nm以上。当无机基底层14的厚度不足40nm时，有时设有无机基底层14的效果发挥得不充分。优选无机基底层14的厚度为500nm以下，进一步优选为200nm以下。当无机基底层14的厚度超过500nm时，无机基底层14的形成时间不必要地延长。另外，在曲面、具有可挠性的面所形成的无机基底层14越厚越容易产生裂纹。
优选模具基材10在无机基底层14与铝合金层18之间进一步具有缓冲层16。缓冲层16以使无机基底层14与铝合金层18之间的粘接性提高的方式作用。在此，示出了缓冲层16直接形成于无机基底层14上的例子，但是不限于此。例如，在为了对铝合金层18均匀地进行阳极氧化而在基底设置导电层(优选阀金属层)的情况下，也可以在无机基底层14与缓冲层16之间或者在缓冲层16与铝合金层18之间设置导电层。
优选缓冲层16含铝、金属元素M以及氧或者氮。氧或者氮的含有率也可以恒定，特别优选铝和金属元素M的含有率具有在铝合金层18侧比无机基底层14侧高的分布。这是因为热膨胀系数等物性值的匹配优良。优选缓冲层16的厚度为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，优选缓冲层16的厚度为500nm以下，进一步优选为200nm以下。当缓冲层16的厚度不足10nm时，有时在无机基底层14与铝合金层18之间得不到充分的紧贴性。另外，当缓冲层16的厚度超过500nm时，缓冲层16的形成时间不必要地延长，所以不优选。
缓冲层16内的铝的含有率在厚度方向的分布也可以阶段性地变化，并且也可以连续地变化。例如在由铝、金属元素M以及氧形成缓冲层16的情况下，形成含氧率逐渐降低的多个氧化铝合金层，在最上层上形成铝合金层18。优选缓冲层16的含氧率在最高处为60at％以下。在形成取代氧而含氮的缓冲层16的情况下也是同样。
使用图14(a)所示的模具基材10，与现有的方法同样地进行如下工序：通过对铝合金层18部分地进行阳极氧化从而形成具有多个微细的凹部22的多孔氧化铝层20；然后通过使多孔氧化铝层20与蚀刻液接触从而使多孔氧化铝层20的多个微细的凹部22扩大；以及然后通过进一步进行阳极氧化而使多个微细的凹部22生长，由此能得到图14(b)所示的蛾眼用模具100。
蛾眼用模具100适合用于制造防反射膜(防反射表面)。用于制造防反射膜的多孔氧化铝层20的微细的凹部(细孔)22的截面形状大致为圆锥状。如图14(b)放大示出的那样，微细的凹部22也可以具有阶梯状侧面。优选微细的凹部22的二维大小(开口部径：Dp)为10nm以上且不足500nm，深度(Ddepth)为10nm以上且不足1000nm(1μm)的程度。另外，优选微细的凹部22的底部尖锐(最底部成为点)。而且，优选微细的凹部22被密集填充，优选当假定从多孔氧化铝层20的法线方向观看时的微细的凹部22的形状为圆时，相邻的圆相互重合，在相邻的微细的凹部22之间形成有鞍部。此外，在大致圆锥状的微细的凹部22以形成鞍部的方式相邻时，微细的凹部22的二维大小Dp与平均相邻间距离Dint相等。因此，优选用于制造防反射膜的蛾眼用模具100的多孔氧化铝层20具有如下结构：Dp＝Dint为10nm以上且不足500nm，Ddepth为10nm以上且不足1000nm(1μm)程度的微细的凹部22密集地不规则地排列。此外，因为微细的凹部22的开口部的形状严格来说不是圆，所以优选Dp根据表面的SEM像求出。多孔氧化铝层20的厚度tp约为1μm以下。
以下说明使用了圆筒状的模具基材的辊状模具的制造方法的例子。
辊状模具利用本申请人的国际公开第2011/105206号所记载的方法制作。在此，使用不锈钢或者镍的金属套管。此外，所谓金属套管是指厚度为0.02mm以上、1.0mm以下的金属制的圆筒。在本说明书中引用国际公开第2011/105206号的全部公开内容用于参考。
参照图15简单地说明使用用于实验的金属套管的辊状模具的制作方法。
首先，如图15(a)所示，准备金属套管72m。
接着，如图15(b)所示，在金属套管72m的外周面上例如利用电沉积法形成有机绝缘层13。
作为电沉积法，例如能使用公知的电沉积涂饰方法。例如，首先清洗金属套管72m。接着，将金属套管72m浸渍到储存有含电沉积树脂的电沉积液的电沉积槽中。在电沉积槽中设置有电极。在利用阳离子电沉积形成绝缘性树脂层时，以金属套管72m为阴极，以设置在电沉积槽内的电极为阳极，使电流在金属套管72m与阳极之间流过，使电沉积树脂在金属套管72m的外周面上析出，由此形成绝缘性树脂层。在利用阴离子电沉积形成绝缘性树脂层时，以金属套管72m为阳极，以设置在电沉积槽内的电极为阴极，使电流流过，由此形成绝缘性树脂层。然后，进行清洗工序、烘烤工序等，由此形成有机绝缘层13。作为电沉积树脂，例如能使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、或者它们的混合物。除了电沉积法之外，还能使用各种涂布法形成绝缘性树脂层，根据需要使其固化，由此形成有机绝缘层13。有机绝缘层13使表面平坦化的效果好，能抑制金属套管72m等的表面的伤等反映到铝合金层18的表面形状上。
接着，如图15(c)所示，在有机绝缘层13上形成无机基底层14。例如，形成厚度约为100nm的SiO2层14。不限于SiO2层，也可以形成例如Ta2O5层。
接着，如图15(d)所示，连续地形成缓冲层16和铝合金层18。缓冲层16和铝合金层18的形成使用相同的靶。因此，铝和金属元素M的比率在缓冲层16和铝合金层18中恒定。缓冲层16的厚度例如约为100nm，铝合金层18的厚度约为1μm。此外，从无机基底层14的形成到铝合金层18的形成利用薄膜沉积法(例如溅射)进行，优选全部在相同的腔内进行。
接着，如图15(e)所示，通过对铝合金层18的表面交替地重复阳极氧化和蚀刻，从而形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层20，由此可得到模具100a。
接着，参照图16说明形成多孔氧化铝层20的方法。在图16中，作为模具基材10，示出在支撑体12上直接形成有铝合金层18的基材。
首先，如图16(a)所示，准备模具基材10。模具基材10具有：金属基材；形成于金属基材上的有机绝缘层13；以及沉积于有机绝缘层13上的铝合金层18。
接着，如图16(b)所示，对模具基材10的表面(铝合金层18的表面18s)进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部22(细孔)的多孔氧化铝层20。多孔氧化铝层20具有多孔层和阻挡层，多孔层具有微细的凹部22。多孔氧化铝层20通过例如在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层20的工序中使用的电解液是包含酸的水溶液，酸例如选自包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组。通过调整阳极氧化条件(例如、电解液的种类、施加电压)，能调节细孔间隔、细孔的深度、细孔的形状等。此外，多孔氧化铝层的厚度可适当变更。也可以对铝合金层18完全进行阳极氧化。
接着，如图16(c)所示，通过使多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定量，由此将微细的凹部22的孔径扩大。在此，通过采用湿式蚀刻，能对细孔壁和阻挡层大致各向同性地进行蚀刻。通过调整蚀刻液的种类、浓度和蚀刻时间，能控制蚀刻量(即，微细的凹部22的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。
接着，如图16(d)所示，再次对铝合金层18部分地进行阳极氧化，由此使微细的凹部22在深度方向生长，并且将多孔氧化铝层20加厚。在此，微细的凹部22的生长从已经形成的微细的凹部22的底部开始，所以微细的凹部22的侧面成为阶梯状。
然后，根据需要使多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步进行蚀刻，由此将微细的凹部22的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上只要使用相同的蚀刻浴即可。
这样，通过重复上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，如图16(e)所示，可得到具有多孔氧化铝层20的蛾眼用模具100A，多孔氧化铝层20具有期望的凹凸形状。通过调整阳极氧化工序和蚀刻工序的各自的条件、时间、次数，可以使微细的凹部22的侧面成为阶梯状，也可以使其成为平滑的曲面或者斜面。
接着，说明使用本发明的实施方式的辊状蛾眼用模具的防反射膜的制造方法。辊状模具有如下优点：通过以轴为中心使辊状模具旋转，能将模具的表面结构连续地转印到被加工物(具有形成防反射膜的表面的物体)。
本发明的某实施方式的防反射膜的制造方法包含如下工序：准备上述的模具；准备被加工物；在模具与被加工物的表面之间施加光固化树脂的状态下，对光固化树脂照射光，由此使光固化树脂固化；以及从由固化的光固化树脂形成的防反射膜剥离模具。
当将辊状的膜用作被加工物时，能利用辊对辊方式制造防反射膜。作为膜，优选具有基膜和形成于基膜上的硬涂层，优选防反射膜形成于硬涂层上。作为基膜，例如能适当地使用TAC(三醋酸纤维素)膜。作为硬涂层，例如能使用丙烯酸类的硬涂层材料。
图15(e)所示的模具100a具有的金属套管72m容易变形，所以难以原样地使用模具100a。因此，如图17所示，通过在模具100a的金属套管72m的内部插入芯材50，可得到能用于辊对辊方式的防反射膜的制造方法的模具100A。此外，图17所示的模具100A具有形成于支撑体12上的缓冲层16。
接着，参照图18说明使用本发明的实施方式的模具的防反射膜的制造方法。图18是用于说明利用辊对辊方式制造防反射膜的方法的示意性截面图。
首先，准备图17所示的辊状的蛾眼用模具100A。
接着，如图18所示，在将表面被施加紫外线固化树脂32’的被加工物42按压到蛾眼用模具100A的状态下，对紫外线固化树脂32’照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂32’固化。作为紫外线固化树脂32’，例如能使用丙烯酸类树脂。被加工物42例如是TAC(三醋酸纤维素)膜。被加工物42从未图示的退卷辊退卷，然后，利用例如狭缝涂布机等在表面施加紫外线固化树脂32’。如图18所示，被加工物42被支撑辊62和64支撑。支撑辊62和64具有旋转机构，搬运被加工物42。另外，辊状的蛾眼用模具100A以与被加工物42的搬运速度对应的旋转速度向图18中箭头所示的方向旋转。
然后，从被加工物42将蛾眼用模具100A分离，由此，被转印了蛾眼用模具100A的凹凸结构(反转的蛾眼结构)的固化物层32形成于被加工物42的表面。表面形成有固化物层32的被加工物42由未图示的卷取辊卷取。
在上述中说明了将金属套管用作金属基材的例子，但是也能取代金属套管而使用块状的铝基材。
接着，参照图19和图20说明用于形成圆筒状(辊状)的蛾眼用模具的辊状模具基材的制造方法。
本发明的实施方式的圆筒状的模具基材的制造方法包含如下工序：将圆筒状基材以至少能以圆筒的轴为中心自转的方式配置在成膜室内；在成膜室内在混合了氮气的气氛中一边使基材自转，一边使用含铝和铝以外的金属元素的靶，利用DC磁控溅射法在基材的外周面上沉积铝合金层。
圆筒状的模具基材当然能逐个地制造，但是从量产性的观点出发，优选一次制作多个模具基材。图19(a)和(b)是用于说明制造多个圆筒状的模具基材的方法的示意图。
图19(a)和(b)示意性地示出进行溅射的成膜室(也称为腔。未图示)内的圆筒状基材(例如上述的金属套管72m)的配置。
如图19(b)所示，9个圆筒状基材沿着圆周方向以一定的间隔配置在能旋转的工作台ST上。可将成膜室内控制为规定的真空度，将溅射气体(Ar气)和氮气分别以规定的流量导入。
各圆筒状基材72m分别配置于独立或者能相互同步地旋转的子工作台SST上。因此，圆筒状基材72m以能一边沿着工作台ST的圆周方向公转一边在子工作台SST上以圆筒的轴为中心自转的方式配置。
溅射装置例如是转盘式的溅射装置，如图19(b)所示，例如具备4个靶T1、T2、T3以及T4，通过打开关闭闸门S1、S2、S3以及S4，能向成膜室供应材料。作为上述的无机层，SiO2层、TaxOy层的形成利用RF溅射法进行，Al－Ti层利用DC溅射法形成。此外，在形成Al－Ti层时，将成膜室内设为以规定的体积百分率含氮气的气氛，由此形成含氮的铝合金层。靶的组分例如是，Al为99.5质量％，Ti为0.5质量％。
优选圆筒状基材72m的自转和公转的方向相同(在此为顺时钟)，优选旋转速度慢些。
如图19(a)所示，不必在全部子工作台SST上配置圆筒状基材72m。但是，如图19(a)例示的那样，优选在成为产品的圆筒状基材72m的两侧配置遮蔽件，以使各圆筒状基材72m均等地曝露于靶供应的材料的方式配置遮蔽件。遮蔽件也可以是不使用的圆筒状基材(虚设物)72d。在全部子工作台SST上配置有圆筒状基材72m的情况下，与各圆筒状基材72m相邻的2个圆筒状基材72m能作为遮蔽件执行功能。
参照图20(a)至(d)说明研究具体的成膜条件的结果。
用于实验的转盘式的溅射装置能配置12个直径为300mm、长度约为1600mm的圆筒状基材72m，但是在图20中为了简便起见图示出9个的情况。在配置直径为300mm的圆筒状基材72m时，以各靶T 1～T4和圆筒状基材72m的最短距离为7cm的方式配置有子工作台SST。圆筒状基材72m的自转周期约为20秒，公转周期约为100秒。
图20(a)～(d)中示意性地示出用于实验的圆筒状基材72m的配置。
在图20(a)中，在子工作台SST的中心配置直径为150mm的圆筒状基材72m，在其两侧未配置遮蔽件。将其称为配置a。
在图20(b)中，在从子工作台SST的中心往靶4.5cm的位置以自转的方式配置直径为150mm的圆筒状基材72m，在其两侧配置直径为300mm的虚设物的圆筒状基材(以下有时简称“虚设物”)72d作为遮蔽件。将其称为配置b。
在图20(c)中，与图20(b)同样，在从子工作台SST的中心往靶4.5cm的位置以自转的方式配置直径为150mm的圆筒状基材72m，取代图20(b)的虚设物72d，在比相邻的虚设物72d的表面近的位置配置有遮蔽板74。将其称为配置c。
在图20(d)中，将直径为300mm的圆筒状基材72m配置在子工作台SST的中心，在其两侧配置直径为300mm的虚设物72d。将其称为配置d。
在以下实验中，将铝管(材质为6000系列、管的厚度为5～25mm)用作圆筒状基材72m。
首先，在圆筒状基材72m的表面形成厚度为15nm～70nm的SiO2层，在其上形成铝合金层(Al－Ti层)。在形成铝合金层时，使导入到成膜室的氮气的流量变化，由此形成不含氮的铝合金层(比较例)和氮的含有率不同的含氮的铝合金层。作为靶，使用Al：99.5质量％、Ti：0.5质量％的靶。
对于具有所得到的铝合金层的模具基材，进行目视评价，并且评价磷酸的蚀刻性、蛾眼用模具的结构以及电阻。
首先，图21示出研究对参照图20说明的配置a～d的铝合金层的膜质的影响的结果。图21所示的试料A～H中，试料A以配置a形成，试料B以配置b形成，试料C和D以配置c形成，试料E～H以配置d形成。对有无氮气导入(氮气的流量为10sccm)和遮蔽件(虚设物72d、遮蔽板74)的配置的影响也进行研究。而且，制作蛾眼用模具，评价蛾眼用模具表面的散射性。散射性使用色彩色差仪(柯尼卡美能达(コニカミノルタ)生产的CR－331)评价。具体地，从相对于蛾眼用模具表面的法线倾斜45°的方向照射平行光，以向配置于蛾眼用模具表面的法线方向的检测器入射的光的Y值的大小评价散射性。Y值越大散射性越高。此外，图21中没有试料A(配置a)的结果是因为，试料A在铝合金层的表面缺乏镜面性，相对于400nm～700nm的光的反射率非常低，低至大致20％以下。另外，试料A通过目视看到白浊。因此，试料A甚至不能制作蛾眼用模具，判断为不可以。
此外，蛾眼用模具的制造条件如下。
阳极氧化工序：草酸水溶液：0.025mol/L，温度：10℃，化成电压：45V，阳极氧化时间(通电时间)：3分30秒
蚀刻工序：磷酸水溶液：1mol/L，温度：30℃，蚀刻时间：20分
在交替地重复4次上述的阳极氧化工序和蚀刻工序后，最后进行1次阳极氧化工序。
当参照图21时，从试料A和试料B的比较可知，通过在圆筒状基材(成为产品)的两侧配置遮蔽件(虚设物)，能抑制铝合金层的表面的散射性。而且，从试料B和试料C以及D的比较可知，基材和遮蔽件的距离小的时候抑制表面的散射性的效果好。
而且，从试料E以及F与试料G以及H的比较可知，通过导入氮，能抑制表面的散射性。另外，导入氮的试料C和D以及试料G和H与试料E和F相比，不仅Y值小，而且该值的偏差小(试料C与试料D之间、试料G与试料H之间的偏差)。即，可知，通过导入氮，能抑制制造偏差。
接着，说明研究氮的导入量的优选范围的结果。
氮的导入量在使用上述的溅射装置的成膜工序中用导入到成膜室内的氮气的流量控制。铝合金层的成膜条件与上述相同，真空度设为0.4Pa，相对于溅射气体(流量：440sccm)将氮气的流量设为0sccm(无氮)、5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm，由此控制铝合金层中所含的氮的含有率。
首先，图22中示出测定各铝合金层(as－grown：初始值)的表面的分光反射率和将各铝合金层在1mol/L的磷酸水溶液中浸渍100分钟后的分光反射率的结果。测定波长范围为400nm～700nm。
从图22可明确知道，没有将氮气混合到溅射气体而形成的比较例的试料通过浸渍到磷酸水溶液中，从而反射率大大降低。即，通过磷酸水溶液蚀刻铝合金层的表面，镜面性大大降低。
与此相对，可知，将氮气混合到溅射气体而形成的铝合金层在浸渍到磷酸水溶液后也遍及测定波段的大致整体维持高反射率。特别是，除了将氮气的流量设为20sccm的铝合金层以外，遍及测定波段的大致整体维持85％以上的高反射率。其中，氮的流量为10sccm和15sccm的铝合金层的初始值和浸渍磷酸水溶液后均具有86％以上的高反射率。
接着，参照图23(a)～(c)和图24说明通过导入氮从而构成铝合金层的晶粒小且均匀性提高的情况。
图23(a)～(c)是示出对纯铝层(靶纯度：99.99质量％以上，不混合氮气)和一边以流量10sccm混合氮气一边形成的铝合金层(靶合金：铝99.5质量％，Ti0.5质量％)进行1次阳极氧化工序后浸渍到磷酸水溶液，通过阳极氧化形成的微细的凹部利用磷酸水溶液扩大的情况的SEM像。图24是示出磷酸水溶液中的浸渍时间(Et时间)和根据SEM像求出的凹部直径(孔直径，与上述Dp对应)的关系的坐标图。阳极氧化工序和磷酸水溶液的蚀刻工序设为与上述相同的条件。从图24可知，即使使铝合金含有氮，蚀刻速度也没有大的变化。
从图23(a)～(c)的SEM像可知，构成含氮的铝合金层的晶粒的尺寸小于构成纯铝层的晶粒的尺寸，且均匀性高。阳极氧化的凹部(细孔)的形成容易在晶界(谷)处进行，另外，蚀刻也容易在谷处进行。含氮的铝合金层的晶粒小，且均匀性高，所以谷小(浅)，蚀刻均匀地进行。其结果是，可以认为构成反转的蛾眼结构的多个凹部非常致密地形成。
接着，利用上述的工艺形成蛾眼用模具，使用SEM观察所得到的多孔氧化铝层的表面。图25～图29中示出铝合金层的初始的表面SEM像(a)、在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像(b)、以及形成蛾眼用模具后的表面SEM像10000倍(c)、50000倍(d)以及45°方向的截面SEM像(e)。图25示出没有导入氮的比较例的铝合金层的SEM像，图26示出在成膜时以5sccm导入氮气的铝合金层的SEM像，图27示出在成膜时以10sccm导入氮气的铝合金层的SEM像，图28示出在成膜时以15sccm导入氮气的铝合金层的SEM像，图29示出在成膜时以20sccm导入氮气的铝合金层的SEM像。
使用AFM测定图25～图29各自的(a)所示的铝合金层的初始表面的粗糙度，结果是按无氮、氮流量5sccm、10sccm、15sccm、20sccm顺序，平均表面粗糙度Ra为5.527nm、5.102nm、3.145nm、2.582nm以及3.012nm，最大表面粗糙度Rmax为95.48nm、57.13nm、43.59nm、32.52nm以及40.16nm。由此也可知，在氮的流量为10sccm～15sccm时，能形成表面粗糙度小的镜面性高的铝合金层。
比较图25的(c)和(d)、图26～图29的(c)～(e)时可明确，图26和图27的(c)～(e)所示的多孔氧化铝层均匀且致密地形成有凹部。
接着，参照图30说明使用氮含有率不同的铝合金层形成的多孔氧化铝层的组分。多孔氧化铝层利用与在上述的蛾眼用模具的制造方法中说明的相同的工艺形成。在此，与前面同样，使用ESCA对使用铝合金层形成的多孔氧化铝层的组分进行分析，铝合金层以与图13中示出组分分析结果的铝合金层相同的条件成膜。考虑到组分在厚度方向上的分布，用ESCA附属的蚀刻枪进行蚀刻(图中的Et(sec))并进行组分分析。测定时使用日本电子株式会社生产的光电子分光装置JPS－9000MC。
图30中示出各多孔氧化铝层(无氮，氮流量：10sccm、15sccm、20sccm)的组分分析结果。
从蚀刻时间为180秒的结果，认为多孔氧化铝层的基底的铝合金层露出，所以参照蚀刻时间为10秒～120秒的结果。
如图30所示，使用含氮的铝合金层(成膜时的氮流量：10sccm)形成的多孔氧化铝层的氮含有率为0.5质量％以上、1.1质量％以下，使用含氮的铝合金层(成膜时的氮流量：15sccm)形成的多孔氧化铝层的氮含有率为0.7质量％以上、1.4质量％以下，使用含氮的铝合金层(成膜时的氮流量：20sccm)形成的多孔氧化铝层的氮含有率为0.8质量％以上、1.7质量％以下。这样，可知，使用含氮的铝合金层形成的多孔氧化铝层也含有氮，该氮含有率为0.5质量％以上、1.7质量％以下。特别是，使用表面粗糙度小的铝合金层(成膜时的氮的流量为10sccm～15sccm)形成的多孔氧化铝层的氮含有率为0.5质量％以上、1.4质量％以下。
如图33(a)所示，在使用具备这样得到的多孔氧化铝层的蛾眼用模具形成的防反射膜中看不到成为光散射原因的较大凸部(从膜法线方向观看时的二维大小大致为300nm)，蛾眼结构均匀地形成，表现优良的防反射功能。此外，图33(a)所示的防反射膜是使用具备上述图28所示的多孔氧化铝层的蛾眼用模具形成的。
工业上的可利用性
本发明涉及模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具，特别是能广泛用于表面具有多孔氧化铝层的蛾眼用模具的制造方法。蛾眼用模具可适当用于例如防反射膜的制造。
附图标记说明
1   溅射装置
2   腔
3   靶
4   载置台
5   绝缘基板
6   气体导入口
7   排气口
10   模具基材
12   支撑体
13   有机绝缘层
14   无机基底层
16   缓冲层
18   铝合金层
18s  表面
20   多孔氧化铝层
22   凹部
32   固化物层
32’  紫外线固化树脂
42   被加工物
50   芯材
62   支撑辊
70  靶
72m  金属套管(金属基材)
100、100a、100A  蛾眼用模具

Claims (15)

1.一种模具基材，用于制造表面具有多孔氧化铝层的模具，其特征在于，
具有基材和形成于上述基材上的铝合金层，
上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。
2.根据权利要求1所述的模具基材，其中，构成上述铝合金层的晶粒的从上述铝合金层的法线方向观看时的平均粒径为100nm以下，上述铝合金层的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的模具基材，其中，上述铝合金层所含的上述氮的含有率为0.5质量％以上、5.7质量％以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的模具基材，其中，上述金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，上述铝合金层中的上述金属元素的含有率为1.0质量％以上、1.9质量％以下。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的模具基材，其中，上述金属元素是Ti或者Nd。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的模具基材，其中，
上述基材是金属基材，
上述模具基材进一步具有形成于上述金属基材与上述铝合金层之间的无机基底层。
7.根据权利要求6所述的模具基材，其中，在上述金属基材与上述无机基底层之间进一步具有有机绝缘层。
8.根据权利要求6或7所述的模具基材，其中，在上述无机基底层与上述铝合金层之间进一步具有缓冲层，上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氧，或者上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氮。
9.根据权利要求6至8中的任一项所述的模具基材，其中，上述金属基材为圆筒状，上述无机基底层形成于上述金属基材的圆筒的外周面。
10.一种模具基材的制造方法，其中，上述模具基材具有圆筒状基材和形成于上述基材上的含铝、铝以外的金属元素以及氮的铝合金层，上述模具基材的制造方法的特征在于包含如下工序：
工序(a)，将圆筒状基材以至少能以圆筒的轴为中心自转的方式配置在成膜室内；
工序(b)，在上述成膜室内在混合有氮气的气氛中，一边使上述基材自转，一边使用含铝和铝以外的金属元素的靶，利用DC磁控溅射法在上述基材的外周面上沉积上述铝合金层。
11.根据权利要求10所述的模具基材的制造方法，其中，在上述工序(a)中，使多个圆筒状基材分别以能以各圆筒的轴为中心自转、且上述多个基材各自的上述轴能在同一圆周上公转的方式配置，
在上述工序(b)中，上述多个基材分别以各圆筒的轴为中心自转并且公转。
12.根据权利要求11所述的模具基材的制造方法，其中，上述工序(a)包含在上述多个基材之间配置遮蔽件的工序。
13.一种模具的制造方法，其中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，上述模具的制造方法的特征在于，包含如下工序：
工序(a)，准备权利要求1至9中的任一项所述的模具基材；
工序(b)，对上述铝合金层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；
工序(c)，在上述工序(b)后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大；以及
工序(d)，在上述工序(c)后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。
14.一种模具，其特征在于，具有基材和形成于上述基材上的多孔氧化铝层，
上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，且含氮，表面具有反转的蛾眼结构。
15.根据权利要求14所述的模具，其中，
在上述基材与上述多孔氧化铝层之间具有铝合金层，
上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。
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