JP6625102B2 - 鉄‐ニッケル合金箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、鉄‐ニッケル（Ｆｅ‐Ｎｉ）合金箔に関し、より詳細には、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素材用に適した鉄‐ニッケル合金箔及びその製造方法に関する。
現在、ディスプレイ市場では、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）に代替可能な次世代ディスプレイとして有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）が脚光を浴びている。
ＯＬＥＤは、自ら光と色を出し、光の量を調節することができるだけでなく、消費電力が少なく、応答速度が速くて残像がほとんど生じないという利点を有する。また、色感が濃く且つ明るいながらも、視野角が広い。
このような利点により、ＯＬＥＤディスプレイ産業は、近年、自動車、モバイル及びＴＶ市場に注力している状況である。
ＯＬＥＤディスプレイの製造時に用いられる、ＲＧＢサブピクセル（ｓｕｂ‐ｐｉｘｅｌ）で構成されたフルカラー（ｆｕｌｌ ｃｏｌｏｒ）素子の製作は、高温の蒸着装備で行われる。上記蒸着装備は、基板、蒸着マスク、フレームなどで構成されるが、蒸着工程が高温で行われるため、温度の影響を受けるようになり、熱膨張係数による寸法変化によって、位置差が生じるようになる。そのため、基板上に付着される蒸着材料の位置、寸法精度が低下するという問題がある。したがって、マスクの正確な位置制御、熱膨張の防止、及びマスクと基板の精度を満たすためには、基板の熱膨張係数と同等水準のマスク及びフレーム材料の選択が必須である。
一方、上記の蒸着マスクの素材としては、鉄‐ニッケル（Ｆｅ‐Ｎｉ）合金系のインバー合金（Ｆｅ‐３６％Ｎｉ）が主に用いられる。従来の圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）工程により製造されたインバー合金は、表面粗さの制御（突起、空洞）及び厚さの制御に困難性があり、これによって、素子の特性が低下して製造収率が著しく低くなるという問題がある。さらに、極箔の製品（１８μｍ以下）を製造する場合には、不純物による表面不良が発生したり、製造コストが上昇したりする欠点がある。
このように圧延工程により製造された鉄‐ニッケル合金箔の熱膨張係数は図１のとおりである。
そこで、圧延工程に代替可能な方法として、電鋳めっき法（ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）により鉄‐ニッケル合金箔を製造している。
電鋳めっき法は、電解槽内に設けられた回転する円筒状の陰極ドラムと、これに対向する一対の円弧状の陽極とにより囲まれた間隙に、給液ノズルを介して電解液を供給して電流を通電することで、上記陰極ドラムの表面にＦｅ‐Ｎｉ系合金を電着させ、これを巻き取ることで金属箔とする方法である。このような電鋳めっき法により製造されたＦｅ‐Ｎｉ系合金の金属箔は、平均結晶粒サイズが微細であって機械的物性に優れるという利点があるとともに、低い製造コストでも製造が可能であって製造原価が低いという利点がある。
ところが、電鋳めっき法により鉄‐ニッケル合金箔を製造する場合にも、上記合金箔の結晶構造によって熱膨張係数が大きく変わり、ＯＬＥＤ製品の性能が低下する恐れがあることを見出した。
これに応えるべく、電鋳めっき法により鉄‐ニッケル合金箔を製造するにあたり、熱膨張係数を低減することのできる結晶構造を有するＯＬＥＤ用鉄‐ニッケル合金箔の製造が求められている。
本発明の一側面は、ＯＬＥＤ用鉄‐ニッケル合金箔を提供するにあたり、特定の結晶構造を有することで、熱膨張係数を効果的に低減することができる鉄‐ニッケル合金箔及びそれを製造する方法を提供する。
本発明の一側面は、電鋳めっき法により製造された鉄‐ニッケル合金箔であって、ニッケルの含量が３６〜４５重量％であり、残部として鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物を含み、上記合金箔の組織が面心立方構造（ＦＣＣ、Ｆａｃｅ‐Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）であって、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の総和に対する、（１１１）面及び（２００）面の集合組織係数の和の割合が８０〜９８％、（１１１）面の集合組織係数の割合が６０〜７８％、（２００）面の集合組織係数の割合が２０〜３０％、（２２０）面の集合組織係数の割合が２０％以下（０％を含む）であることを特徴とする、鉄‐ニッケル合金箔を提供する。
本発明の他の一側面は、鉄化合物及びニッケル化合物を含む電解液を用いて電鋳めっき法により鉄‐ニッケル合金箔を製造する方法であって、上記電解液中の鉄イオンとニッケルイオンの関係が下記式１で表され、下記式１のｆ＿Ｎｉ２＋値が７２〜７８を満たすことを特徴とする、鉄‐ニッケル合金箔の製造方法を提供する。
［数１］
ｆ＿Ｎｉ２＋＝｛［Ｎｉ２＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｆｅ２＋］）｝×１００
（ここで、［Ｎｉ２＋］と［Ｆｅ２＋］は、電解液中のニッケルイオンの濃度と鉄イオンの濃度をそれぞれ意味する。）
ｆ＿Ｎｉ２＋＝｛［Ｎｉ２＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｆｅ２＋］）｝×１００
（ここで、［Ｎｉ２＋］と［Ｆｅ２＋］は、電解液中のニッケルイオンの濃度と鉄イオンの濃度をそれぞれ意味する。）
本発明によると、電鋳めっき法により製造される鉄‐ニッケル合金箔において、上記鉄‐ニッケル合金箔の結晶構造を制御することで熱膨張係数を効果的に低減した鉄‐ニッケル合金箔を提供することができ、これは、ＯＬＥＤ用素材に好適に適用することができる効果がある。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
本発明者らは、電鋳めっき法（ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）を用いて製造された鉄‐ニッケル（Ｆｅ‐Ｎｉ）合金箔を提供するにあたり、上記鉄‐ニッケル合金箔の熱膨張係数を低減する方法について鋭意研究した。その結果、鉄‐ニッケル合金箔の熱膨張係数が、上記鉄‐ニッケル合金箔の有する結晶構造によって変化することを確認した。
そこで、本発明は、熱膨張係数を低減することのできる結晶構造を有する鉄‐ニッケル合金箔を提供する。
本発明について、以下で詳細に説明する。
本発明の一側面による鉄‐ニッケル（Ｆｅ‐Ｎｉ）合金箔は、電鋳めっき法により製造されたものであって、ニッケルの含量が３６〜４５重量％であり、残部として鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物を含み、面心立方構造（ＦＣＣ、Ｆａｃｅ‐Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）を有することが好ましい。
上記鉄‐ニッケル合金箔の組織が面心立方構造（ＦＣＣ）ではなく、面心立方構造（ＦＣＣ）と体心立方構造（ＢＣＣ）がともに形成されるか、体心立方構造（ＢＣＣ）を有する場合、熱膨張係数を効果的に低減することができず、ＯＬＥＤ用素材としての使用には適さないという問題がある。
より具体的に、本発明は、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の総和に対する、（１１１）面及び（２００）面の集合組織係数の和の割合が８０〜９８％、（１１１）面の集合組織係数の割合が６０〜７８％、（２００）面の集合組織係数の割合が２０〜３０％、（２２０）面の集合組織係数の割合が２０％以下（０％を含む）であることが好ましい。
上記集合組織係数の数値範囲を満たさないと、鉄‐ニッケル合金箔の幅方向に熱膨張係数差が多く発生し、これによって、蒸着工程時に基板とマスクの寸法差が生じるという問題が発生し得る。
ここで、集合組織係数（ＴＣ）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を適用して、図２に示されたように各結晶面の回折強度ピーク（Ｐｅａｋ）値を得た後、基準ピーク値と比較し、下記の式２による範囲内で換算することで決定される。下記式２において、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面に対して測定した回折強度を示し、Ｉ０（ｈｋｌ）はＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）標準粉末形状回折データの標準回折強度を示す。
［数２］
ＴＣ（ｈｋｌ）≧｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）｝／［１／ｎΣ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）｝］
ＴＣ（ｈｋｌ）≧｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）｝／［１／ｎΣ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）｝］
上記のような集合組織係数を有する本願の鉄‐ニッケル合金箔は、ニッケルの含量が３６〜４５重量％であることが好ましい。
ニッケルの含量が低い場合には、熱膨張係数が急激に増加するという問題があるため、上記ニッケルの含量が３６重量％以上であることが好ましい。但し、その含量が過度に高くて４５重量％を超える場合、合金箔の熱膨張係数がガラスなどに比べて過度に大きくなって、ＯＬＥＤ用素材としての使用には適さないという問題がある。
したがって、本発明では、鉄‐ニッケル合金箔のニッケルの含量を３６〜４５重量％に制限することが好ましい。
上述のニッケルの含量を除いた残りの成分はＦｅである。但し、通常の製造過程では、原料または周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入し得るため、それを排除することはできない。これら不純物は、当技術分野における通常の技術者であれば理解するものであるため、本明細書ではその全ての内容に特に言及しない。
上述の集合組織を有し、且つニッケルの含量が制御された本願の鉄‐ニッケル合金箔は、熱膨張係数が３．０〜５．０ｐｐｍ／Ｋを満たすことで、目標とする低い熱膨張係数を達成することができる。
また、本発明の鉄‐ニッケル合金箔は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下で、ＯＬＥＤ用素材に要求される条件（ＪＩＳ規格）を満たし、さらに、幅方向及び／または長さ方向の重量ばらつきが３％以下である特性を有する。
もし、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える場合には、表面が不均一で、エッチング工程時にエッチング深さの差が生じる恐れがある。
また、合金箔の幅及び長さ方向の重量ばらつきが３％を超える場合には、表面に物性ばらつきが発生してカールが増加し、熱膨張係数が不均一になるという問題がある。
ここで、重量ばらつきは、鉄‐ニッケル合金箔を５．８ｃｍ×５ｃｍの面積に切り出して試験片を製造し、その試験片の重量を測定して単位面積当たりの鉄‐ニッケル合金の重量値を換算した後、鉄‐ニッケル合金箔の幅方向に沿って上記試験片を切り出す過程を繰り返して行って、各試験片の鉄‐ニッケル合金箔の重量値を測定した後、標準偏差を計算することで算出する。
上記のように、鉄‐ニッケル合金箔の組織を面心立方構造に形成し、この際、各面の割合を制御することで、引張強度及び延性（伸び率）をそれぞれ１．０〜１．５ＧＰａ、１〜５％確保することができる。
上述の物性を有する本願の鉄‐ニッケル合金箔は、４〜５０μｍの厚さを有することが好ましい。
一方、本発明の鉄‐ニッケル合金箔は、電鋳めっき法により製造することができる。具体的には、鉄化合物及びニッケル化合物を含む電解液を収容する電解槽に陰極と陽極を設け、電流装置を用いて電位を加えることで、陰極の表面にＦｅ‐Ｎｉ合金が電着されるようにすることで製造される。
本発明では、電鋳めっき法により鉄‐ニッケル合金箔を製造する方法に特に限定されないが、好ましい一例として、５〜２０ｇ／Ｌの鉄、２０〜５０ｇ／Ｌのニッケル、２０ｇ／Ｌ以下（０は除く）の塩素、５ｇ／Ｌ以下（０は除く）のボロン、１００ｐｐｍ以下（０は除く）のサッカリンを含む電解液を用いることが好ましい。
上記電解液成分のうちボロンとサッカリンは、平滑で光沢性に優れた合金箔を得るために添加する成分であり、特にサッカリンは、合金箔の表面に光沢を付与して微細な薄膜層を得るための光沢剤であり、且つ応力を緩和させることができる応力緩和剤である。
ここで、電解液の酸化を防止するための目的として、微量のアスコルビン酸化合物を添加することができる。
上記電解液の残りの溶媒は純水であることが好ましく、超純水を用いることがより好ましい。
また、５〜２０ｇ／Ｌの鉄は、硫酸鉄、塩化鉄、スルファミン酸鉄などの塩の形態で溶かして用いるか、または電解鉄、鉄粉末を塩酸や硫酸に溶かして供給することができる。そして、上記２０〜５０ｇ／Ｌのニッケルは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどの塩の形態で用いるか、または酸にフェロニッケルなどを溶かして供給することができる。
上記電鋳めっき法により製造されるＦｅ‐Ｎｉ合金箔は、電解液中のＦｅ、Ｎｉの濃度だけでなく、その他にも、添加される成分の種類と含量、工程条件などによっても変わり得る。例えば、電解液中の鉄の濃度が高くなると、合金のＦｅ成分が高くなり、電流密度が低くなると、Ｆｅ成分が高くなるなどの関係を有するため、それらを制御することが重要である。
特に、本発明において、電解液中の鉄及びニッケルの濃度と、電鋳めっき時の工程条件は、鉄‐ニッケル合金箔の製造時に集合組織係数を意図通りに得るための重要な手段であって、特に上記電解液中の鉄イオンとニッケルイオンが、下記式１で表されるｆ＿Ｎｉ２＋値が７２〜７８を満たす関係を有することが好ましい。
［数１］
ｆ＿Ｎｉ２＋＝｛［Ｎｉ２＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｆｅ２＋］）｝×１００
（ここで、［Ｎｉ２＋］と［Ｆｅ２＋］は、電解液中のニッケルイオンの濃度と鉄イオンの濃度をそれぞれ意味する。）
ｆ＿Ｎｉ２＋＝｛［Ｎｉ２＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｆｅ２＋］）｝×１００
（ここで、［Ｎｉ２＋］と［Ｆｅ２＋］は、電解液中のニッケルイオンの濃度と鉄イオンの濃度をそれぞれ意味する。）
電鋳めっき法を用いた鉄‐ニッケル合金箔の製造では、卑金属である鉄が貴金属であるニッケルより優先的に析出する異常共析（ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）現象によって複雑な様相を呈する。所望の組成を得ようとする場合にも、実際に溶液中に溶解されているイオンの比を考慮すると、Ｎｉイオンの濃度が、電着される電着物の組成に鑑みてＦｅイオンの濃度よりも相対的に多くなければならない。
したがって、上記式１で表されるｆ＿Ｎｉ２＋値が７２〜７８を満たす場合、面心立方構造（ＦＣＣ）を有し、且つ所望のニッケル含量を有する鉄‐ニッケル合金箔を得ることができる。
もし、ｆ＿Ｎｉ２＋値が７２未満であるか、７８を超える場合には、ＦＣＣ＋ＢＣＣ混合結晶構造を有する鉄‐ニッケル合金箔が形成され、目標水準の熱膨張係数を確保することができなくなる。
本願の鉄‐ニッケル合金箔を得るために上記のように制御された電解液を用いる場合、１．５〜２．５のｐＨ、４５〜７０℃の温度、１０〜４０Ａ／ｄｍ２の電流密度、及び２０〜４５ｍ３／ｈｒの流量の条件下で実施することが好ましい。
この際、ｐＨが低すぎる場合には、鉄‐ニッケル合金箔の製造時に表面にピット（ｐｉｔ）が発生して連続操業が不可能であり、ニッケルの組成が低くなって、所望の組成の鉄‐ニッケル合金箔を生産することが困難となる問題がある。これに対し、ｐＨが高すぎる場合には、電解液汚泥の発生によって同様に連続操業が不可能となるという問題があり、ニッケル組成が過度に上昇して、所望の組成の鉄‐ニッケル合金箔を生産することができなくなるという問題がある。
これを考慮して、上記ｐＨは１．５〜２．５を満たすことが好ましい。
電流密度が低すぎるか、高すぎる場合には、ＦＣＣ＋ＢＣＣの混合結晶構造が形成され、合金箔のニッケル組成が目標水準を満たさないという問題がある。
したがって、上記電流密度は、１０〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲内でＦＣＣ結晶構造が形成されるように設定することが好ましい。
また、温度が高すぎるか、流量が低すぎる場合にも、ＦＣＣ＋ＢＣＣの混合結晶構造が形成される。
そして、温度が高すぎるか、流量が低すぎる場合にはニッケル組成が低くなり、反対に温度が低すぎるか、流量が高すぎる場合にはニッケル組成が増加するという問題がある。
したがって、上記温度は４５〜７０℃に制御し、上記流量は２０〜４５ｍ３／ｈｒに制御し、その範囲でＦＣＣ結晶構造が形成されるように設定することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示して具体化するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を制限するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるためである。
５〜２０ｇ／Ｌの鉄、２０〜５０ｇ／Ｌのニッケル、２０ｇ／Ｌ以下の塩素、５ｇ／Ｌ以下のボロン、１００ｐｐｍ以下のサッカリンを含む電解液が含有された電解槽で、１．５〜２．５のｐＨ、４５〜７０℃の温度、１０〜４０Ａ／ｄｍ２の電流密度、及び２０〜４５ｍ３／ｈｒの流量で上記電解液を供給して鉄‐ニッケル合金箔を製造した。
製造されたそれぞれの鉄‐ニッケル合金箔の結晶構造と熱膨張係数を測定し、その結果を下記表１に示した。この際、結晶構造はＸ線回折分析により確認し、集合組織係数は上述のように求めた。
また、機械的物性を測定するために、引張強度測定用試験片をＡＳＴＭ‐ＳＵＢに準じて製作し、Ｓｔｒａｉｎ Ｓｐｅｅｄ １μｍ／ｓｅｃを基準として微細引張試験機を用いて測定した。
そして、電解液中の金属イオンの含量による割合（ｆ＿Ｎｉ２＋）と、製造された鉄‐ニッケル合金箔のニッケルの含量を測定し、下記表１にともに示した。
本願の条件を全て満たして製造された発明例１〜１２の鉄‐ニッケル合金箔は、何れもＦＣＣ構造を有しており、低い熱膨張係数の結果を示すことを確認することができる。
これに対し、ｆ＿Ｎｉ２＋値が本願の条件を満たさない比較例１〜８は、何れもＦＣＣとＢＣＣの混合構造が形成されており、これによって、熱膨張係数が高いため、ＯＬＥＤ用素材としての使用には適さないという特性を示した。
上記発明例１〜１２と比較例１〜８のニッケル含量による熱膨張係数をグラフで示した（図２）。
図２に示したように、ＦＣＣ構造を有する発明例の熱膨張係数が、ＦＣＣ＋ＢＣＣ構造を有する比較例に比べて低いことを確認することができる。
図３は本発明による鉄‐ニッケル合金箔のＸ‐線回折分析の結果を示したものであって、（１１１）、（２００）及び（２２０）ピークが現われることを確認することができる。
また、図４はＦＣＣ‐ＢＣＣ構造を有する鉄‐ニッケル合金箔のＸ‐線回折分析の結果を示したものであって、ＦＣＣ構造のピークだけでなく、ＢＣＣ構造のピークがともに現われることを確認することができる。
Claims (4)
- 電鋳めっき法により製造された鉄−ニッケル合金箔であって、
ニッケルの含量が３６〜４５重量％であり、残部として鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物を含み、
前記合金箔の組織が面心立方構造であって、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の総和に対する、（１１１）面及び（２００）面の集合組織係数の和の割合が８０〜９８％、（１１１）面の集合組織係数の割合が６０〜７８％、（２００）面の集合組織係数の割合が２０〜３０％、（２２０）面の集合組織係数の割合が２〜２０％であることを特徴とする、鉄−ニッケル合金箔。 - 熱膨張係数（ＣＴＥ）が３．０〜５．０ｐｐｍ／Ｋである、請求項１に記載の鉄−ニッケル合金箔。
- 鉄化合物及びニッケル化合物を含む電解液を用いて電鋳めっき法により鉄−ニッケル合金箔を製造する方法であって、
前記電解液は、５〜２０ｇ／Ｌの鉄、２０〜５０ｇ／Ｌのニッケル、２０ｇ／Ｌ以下の塩素、５ｇ／Ｌ以下のボロン、１００ｐｐｍ以下のサッカリンを含み、
前記電解液中の鉄イオンとニッケルイオンとの関係が下記式１で表され、下記式１のｆ＿Ｎｉ２＋値が７４．１〜７８を満たし、
得られる鉄−ニッケル合金箔のニッケルの含量が３６〜４５重量％であることを特徴とする、鉄−ニッケル合金箔の製造方法。
［数１］
ｆ＿Ｎｉ２＋＝｛［Ｎｉ２＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｆｅ２＋］）｝×１００
（ここで、［Ｎｉ２＋］と［Ｆｅ２＋］は、電解液中のニッケルイオンの濃度と鉄イオンの濃度をそれぞれ意味する。） - 前記電鋳めっき法によりＦｅ−Ｎｉ合金箔を製造する時に、１．５〜２．５のｐＨ、４５〜７０℃の温度、１０〜４０Ａ／ｄｍ２の電流密度、及び２０〜４５ｍ３／ｈｒの流量で行う、請求項３に記載の鉄−ニッケル合金箔の製造方法。
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