KR102065217B1 - 철-니켈 합금박용 전해액 및 이로부터 제조된 철-니켈 합금박 - Google Patents

철-니켈 합금박용 전해액 및 이로부터 제조된 철-니켈 합금박 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강도 및 열팽창 특성이 우수하고, 판 형상이 개선되어 색 번짐 현상이 개선되는 철-니켈 합금박을 제조할 수 있는 전해액 및 이로 제조된 철-니켈 합금박에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 5~20g/L의 철 이온, 20~50g/L의 니켈 이온, 30g/L 이하의 나트륨, 5g/L 이하의 보론, 200ppm 이상의 TOC 및 잔부 물을 포함하는 철-니켈 합금 박용 전해액, 및 니켈 36~42중량%, 그리고 잔부 철 및 불가피한 불순물을 포함하고, 평탄도(waviness)가 I-유닛(unit)으로 1.2 이하, 인장강도가 0.8GPa~1.5GPa 그리고 평균 결정립 크기가 50nm 이하인 철-니켈 합금박이 제공된다. 본 발명의 TOC (총유기탄소, Total Organic Carbon)의 함량이 제어된 전해액을 사용함으로써, 이로써 제조된 철-니켈 합금박의 평균 결정립 크기가 미세해지고, 이에 따라, 철-니켈 합금 박의 강도가 향상된다.

Description

철-니켈 합금박용 전해액 및 이로부터 제조된 철-니켈 합금박{ELECTROLYTES FOR FE-NI ALLOY FOIL, AND FE-NI ALLOY FOIL PREPARED THEREFROM}
본 발명은 철-니켈 합금박용 전해액 및 이로부터 제조된 철-니켈 합금박에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고강도의 철-니켈 합금박을 제조할 수 있는 철-니켈 합금박용 전해액 및 이로부터 제조된 고강도 철-니켈 합금박에 관한 것이다.
일반적으로 철-니켈 합금 박은 디스플레이 생산기술의 핵심 부품인 섀도우 마스크(shadow mask)로 사용되고 있다. FMM (Fine metal mask)으로 알려져 있는 섀도우 마스크는 RGB(Red, Green, Blue) 구조의 고해상도 OLED (유기발광 다이오드, organic light emitting diode)를 생산하기 위한 필수 부품으로, OLED를 만들기 위해서는 40㎛ 이하의 박판으로 된 섀도우 마스크가 필요하다. 마스크는 유연성이 확보되면서, 고온에서 공정 수행이 이루어짐에 따라 열에 의한 수축, 팽창이 일어나기 때문에 열팽창 특성이 우수한 재료의 선택이 필수적이다. 종래 섀도우 마스크에 관한 기술로 한국특허공개 2016-0047193 등이 출원된 바 있다.
또한, 섀도우 마스크 소재로 철-니켈(Fe-Ni) 합금계인 인바 합금(Fe-36wt%Ni)을 주로 사용한다. 하지만, 압연 공정을 통해 제조된 인바 합금은 OLED 디스플레이 패널 화소를 결정 짓는 핵심 부품인 섀도우 마스크 극박 제품(두께 18㎛ 이하) 제조 기술 한계(개재물에 의한 표면 불량 및 제조 비용 상승)로 고해상도 상향이 어려운 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 전주도금법(전주법)을 이용한 철-니켈 합금 박을 생산하고 있다. 전주법에 의하면, 전해 철-니켈 합금 박은 회전하는 원통형의 음극 드럼과 이에 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극으로 둘러싸인 틈으로 전해액을 공급하고, 전류를 흘려서 상기 음극 드럼 표면에 철-니켈 합금을 전착시켜 연속적으로 생산할 수 있다. 이와 같이 전주도금법으로 철, 및 니켈 이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박 공정이라 한다.
제박 공정에서 얻어진 철-니켈 합금 박은 FMM용 증착 마스크로 사용하는 경우에는 철-니켈 합금 박의 양면(드럼면, 용액면)을 에칭하여 사용한다. 이 경우, 철-니켈 합금 박 양쪽 면의 조도가 다른 경우에는 에칭으로 인한 패턴의 모양이 부정확하고, 균일도가 낮아 고화질의 증착용 마스크로 부적합하다. 따라서, 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷한 수준을 유지할 필요가 있다.
따라서, 제박 공정에서 얻어진 철-니켈 합금 박의 표면 조도를 제어하기 위해, 연마(기계, 화학)공정을 거쳐야 한다. 연마공정에서 철-니켈 합금 박에 높은 밀도 및 높은 압력을 가할 경우, 컬(Curl)이 생성되고, 판 형상의 변형이 일어나 평탄도가 저해되고 있는 실정이다.
평탄도가 저하되는 경우, 유기발광 소자는 유리(Glass) 기판에 형성된 TFT(thin film transistor)위에 FMM을 정확한 위치를 일치시켜 유기물을 증착시켜야 한다. 표면 파형(waviness)가 있는 FMM으로 증착을 하게 되면, 이는 디스플레이를 구동시키는 소자인 TFT 위에 원하는 위치가 아닌 틀어진 위치에 유기물이 증착되어, RGB의 색 번짐 불량이 발생하게 된다.
또한, 열을 통한 증착 과정 중에 TFT가 형성된 유리와 FMM은 동시에 가열되기 때문에, 열로 인한 팽창이 되어, 길이 변화가 발생하게 된다. 제품 두께가 얇아지면 강도 저하가 수반되고, 증착용 마스크 제작시 기판의 변형뿐만 아니라, 금속 박의 크랙 및 찢김 현상으로 공정에서 수율 저하의 문제가 발생된다.
따라서, 두께는 얇으면서 열팽창 특성은 우수하고, 판 형상 불량이 없는 철-니켈 합금 박을 제조할 수 있는 방안이 요구된다. 또한, 연마 전과 연마 후에도 전해 철-니켈 합금 박의 물성 변화가 미미하여, 전해 철-니켈 합금 박의 형태가 쉽게 유지되는 철-니켈 합금박이 요구된다. 뿐만 아니라, 에칭 공정과 증착 공정에서 핸들링시 내덴트성을 확보하기 위해서는 우수한 인장강도를 갖는 철-니켈 합금박이 요구된다.
철-니켈 합금 박의 연마 공정시 박이 변형되는 것을 방지하기 위해서는 높은 항복 강도가 필요하며, 높은 항복강도를 얻기 위해서는 결정립 크기가 작아야 한다. 따라서 결정립 크기를 작게 만드는 것이 중요하다.
종래 기술에는 결정립 크기를 작게 하기 위하여 전해액에 첨가제를 투입하여, 상기 투입된 첨가제가 도금시 결정립계에 피닝 효과(pinning effect)를 일으켜 결정립의 성장을 억제하는 방법을 사용하였다. 하지만, 이러한 종래 기술은 철-니켈 합금 박의 연마 공정 후에는 결정립 사이즈가 변화하고 이에 따라 박이 변형됨에 따라 기존의 형태를 유지하기가 어렵고 따라서, 높은 밀도 및 압력으로 연마할 경우에는 컬(Curl)이 생기고, 박의 변형이 일어난다.
한국특허공개 2016-0047193
본 발명은 강도 및 열팽창 특성이 우수하고, 판 형상이 개선된 철-니켈 합금박을 제조할 수 있는 전해액을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 일 구현에 의한 전해액으로 제조된 강도 및 열팽창 특성이 우수하고, 판 형상이 개선된 철-니켈 합금박을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 5~20g/L의 철 이온, 20~50g/L의 니켈 이온, 30g/L 이하의 나트륨, 5g/L 이하의 보론, 200ppm 이상의 TOC 및 잔부 물을 포함하는 철-니켈 합금 박용 전해액이 제공된다.
상기 TOC 함량은 바람직하게는 200ppm 내지 750ppm이다.
상기 TOC는 사카린, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 아스코빅산(ascorbic acid) 및 에틸렌 옥사이드가 포함된 프로파질 알코올 (propargyl alcohols)과 아민계 화합물 중 적어도 일 성분에 기인한다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 니켈 36~42중량%, 그리고 잔부 철 및 불가피한 불순물을 포함하고, 평탄도(waviness)가 I-유닛(unit)으로 1.2 이하, 인장강도가 0.8GPa~1.5GPa 그리고 평균 결정립 크기가 50nm 이하인 철-니켈 합금박이 제공된다.
상기 철-니켈 합금박은 중량 편차가 2 wt%/㎡ 이하일 수 있다.
상기 철-니켈 합금박은 열팽창계수가 5ppm/K 이하일 수 있다.
상기 철-니켈 합금박은 드럼면과 용액면의 Ni 성분 편차가 0.5 wt%/㎡ 이하일 수 있다.
상기 철-니켈 합금박은 OLED 소재로 사용되기에 적합하다.
본 발명의 TOC (총유기탄소, Total Organic Carbon)의 함량이 제어된 전해액을 사용함으로써, 이로써 제조된 철-니켈 합금박의 결정구조 및 결정립 크기를 제어할 수 있으며, 이렇게 제어된 철-니켈 합금 박은 열적(열팽창계수), 기계적(인장강도) 특성이 향상된다.
또한, TOC가 일정량 포함되어 있는 전해액을 사용하여 제조된 철-니켈 합금박은 높은 밀도 및 압력으로 표면 연마(드럼면, 용액면)를 행하는 경우에도, 컬(Curl)의 생성이 억제되고, 판 형상이(평탄도) 개선되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 연마 전과 연마 후에도 전해 철-니켈 합금 박의 물성 변화가 미미하여, 전해 철-니켈 합금 박의 형태를 쉽게 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 철-니켈 합금박 제조에 사용되는 전주도금 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명자들은 전주도금으로 제조된 철-니켈 합금 박이 메탈 마스크용 소재로 사용되기 위해서는 높은 강도, 낮은 열팽창계수 및 판형상이 향상될 수 있는 방안에 대해 깊이 연구하였다. 그 결과, 전해액 중의 TOC 함량을 제어함으로써, 우수한 강도, 낮은 열팽창계수 및 판형상이 향상된 철-니켈 합금 박을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현에 의한 철-니켈 합금박의 제조에 사용되는 전해액은 5~20g/L의 철 이온, 20~50g/L의 니켈 이온, 30g/L 이하(0은 제외)의 나트륨, 5g/L 이하(0은 제외)의 보론, 200ppm 이상의 TOC 및 잔부 물을 포함한다.
상기 전해액의 잔부인 물은 물, 순수, 초순수, 증류수, 정제수 등일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다.
상기 전해액 내 철 이온의 농도와 니켈 이온의 농도는 제조하고자 하는 철-니켈 합금 박의 성분에 의해 결정되는데, 철 이온의 농도와 니켈 이온의 농도가 상술한 범위보다 낮을 경우 철-니켈 합금 박에서 니켈 성분이 낮아진다. 반면, 상기 범위보다 높을 경우에는 전해액 내 금속 이온이 과도하게 높아져 의도하는 함량의 니켈을 함유하는 철-니켈 합금 박을 제공할 수 없게 된다.
상술한 농도의 철 이온은 황산철, 염화철, 설퍼민산철 등의 염의 형태에서 녹여 사용하거나 전해철, 철 파우더를 염산이나 황산에 녹여서 공급할 수 있다. 또한, 상기 니켈 이온은 염화니켈, 황산니켈, 설퍼민산니켈 등의 염 형태로 사용하거나 산에 페로니켈 등을 녹여 공급할 수 있다.
상기 전해액 성분 중 나트륨은 상기 전해액의 저항을 줄임으로써 음극(cathode), 양극(anode), 전해액(electrolyte)로 구성하는 셀(cell) 전압을 낮추기 위해 첨가하는 성분이며, 바람직하게 30g/L 이하로 첨가할 때 의도하는 효과를 얻을 수 있다. 만일, 상기 나트륨의 농도가 30g/L를 초과하게 되면 오히려 셀 전압은 더 저하되나, 붉은 파우더 현상이 발생하여 목표로 하는 제품을 제조할 수 없게 되는 문제가 있다. 나트륨 성분은 전해액에 나트륨 성분을 제공하기 위해 배합되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 물질에 의해 제공될 수 있으며, 예를 들어, 염화나트륨, 탄산나트륨 등이 사용될 수 있고, 이로써 한정하는 것은 아니다.
상기 보론은 전해액의 pH를 일정하게 유지시키기 위해 첨가하는 성분으로서, 상기 전해액에 있어서 바람직하게 5g/L 이하로 첨가할 때 의도하는 효과를 얻을 수 있다. 전해액의 pH는 전해액 자체뿐만 아니라, 제품의 특성 전체에 영향을 미치는 중요인자이다. 특히, 음극(cathode) 주변은 국부 pH가 쉽게 변화하는 영역이기 때문에, pH를 일정한 값으로 유지시키는 것은 매우 중요하다. 보론 성분은 전해액에 보론 성분을 제공하기 위해 배합되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 물질에 의해 제공될 수 있으며, 예를 들어, 붕산이 사용될 수 있고, 이로써 한정하는 것은 아니다.
상기 본 발명의 전해액에서 TOC의 함량(농도)은 200ppm이상이며, 바람직하게는 200ppm 내지 750ppm이다. 상기 TOC 성분은 전해액 중의 사카린, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 아스코빅산(ascorbic acid), 및 에틸렌 옥사이드가 포함된 프로파질 알코올 (propargyl alcohols)과 아민계 화합물 중 적어도 일 성분에 기인한 것이다. 따라서, 본 발명의 전해액은 사카린, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 아스코빅산(ascorbic acid), 및 에틸렌 옥사이드가 포함된 프로파질 알코올 (propargyl alcohols)과 아민계 화합물 중 적어도 일 성분을 TOC 함량이 200ppm 이상, 바람직하게는 200ppm 내지 750ppm이 되도록 포함한다.
참고로, 상기 사카린, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 아스코빅산(ascorbic acid), 에틸렌 옥사이드가 포함된 프로파질 알코올 및 아민계 화합물 등은 전해액에 산화 방지제, 응력완화제, 피트 방지제, 균일 전착, 결정립 미세화 등의 필요에 따라 배합되는 첨가제에 해당하며, 이들 성분을 포함한 전해액을 구성하는 모든 성분의 상호 작용에 의해, 본 발명에서 의도하는 높은 강도, 낮은 열팽창계수 및 개선된 판형상이 달성된다.
상기 TOC의 농도는 200ppm이상인 것이 바람직하나, 200ppm 내지 750ppm을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 전해액에 TOC가 200ppm 이상 존재하면, 철-니켈 합금 박의 드럼면과 용액면을 높은 밀도 및 압력으로 연마하여도, 박이 변형되는 것을 방지할 수 있어 철-니켈 합금 박이 그 형태를 유지할 수 있도록 한다. 그러나, 상기 전해액에서 TOC 농도가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 연마공정 후 철-니켈 합금 박에 컬(Curl)이 발생하거나 또는 평탄도가 저하될 수 있다. 드럼면은 전주장치의 드럼과 접촉되어 있는 면을 말하며, 용액면은 용액과 접촉되는 면으로서 드럼면의 반대면을 말한다.
상기 전해액에 포함되는 TOC는 Total Organic Carbon의 약자로서 총 유기탄소를 지칭하며, 도금액 중에 포함되는 유기물 중의 탄소량을 의미하고, 전해액에 포함되어 철-니켈 합금 제조시 결정구조 변화뿐만 아니라 열적 특성(열팽창계수)에도 영향을 준다. 또한, TOC 농도에 따라 평균 결정립 크기를 제어할 수 있으며, 이는 결과적으로 인장강도를 제어할 수 있다.
만약 철-니켈 전해액에 TOC가 아닌 TIC(total inorganic carbon) 및 철-니켈 전해액 상에 철, 및/또는 니켈 이온에 흡착된 탄소(Carbon)가 있을 경우에는 결정립 크기를 일정 비율로 유지하기가 어렵다.
상기 전해액에는 기타, 전해액에 통상적으로 배합될 수 있는, 산화 방지제, 응력완화제, 피트 방지제, 균일 전착, 결정립 미세화 등의 첨가제가 필요에 따라 배합될 수 있다. 이러한 것은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로, 본 명세서에서 구체적으로 기재하지 않는다.
상기와 같은 본 발명의 전해액을 사용하여 전주법으로 철-니켈 합금박을 제조할 수 있다. 이하, 전주법에 의한 본 발명의 철-니켈 합금박의 제조방법을 도 1의 전주도금 장치를 참고하여 설명한다.
전주법으로 제조되는 철-니켈 합금박은 TOC를 포함한 전해액 구성 성분의 종류 및 함량에 따른 전해액의 조성, 온도, 전류밀도, pH, 유량 등의 전주조건에 따라, 합금박의 표면조도, 성분 편차, 결정립 크기, 열팽창계수, 인장 강도 등의 인자(물성)를 조절할 수 있다.
전주법은 도 1의 전주도금장치의 전해조(11)내에 설치된 회전하는 원통형의 음극 드럼(12)과 이에 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극(13)에 둘러싸인 틈으로 급액부(14)를 통해 전해액을 공급하여 전류를 흘려주면서, 상기 음극 드럼(12)의 표면에 철-니켈 합금박을 전착시키고, 이를 권취하므로서 전착박인 금속박(1)을 제조하는 방법이다.
따라서, 예를 들어, 전해조 내에 설치되고, 회전하는 원통형의 음극 드럼과 이에 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극으로 둘러싸인 틈으로 본 발명의 전해액을 공급하고, 상기 전해조에 전류를 통전시켜 상기 음극 드럼 표면에 철-니켈 합금을 전착시켜 철-니켈 합금 박을 제조할 수 있다. 본 발명의 상기 전해액은 상기 전해조 내에 설치된 급액부로부터 공급된다.
본 발명에 의한 전해액을 이용하여 전주법으로 철-니켈 합금박 제조시, 전해액의 pH, 온도, 유량 및 전류밀도 등은 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 전주공정에 대한 조건으로 일반적으로 알려져 있는 조건으로 행할 수 있다. 공정 조건은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로서 본 명세서에서 상세히 기재하지 않는다.
예를 들어, 상기한 바에 따라 본 발명의 철-니켈 합금 박 제조시, 1.0~3.0의 전해액의 pH, 45~70℃의 전해액 온도, 10~100A/dm2의 전류밀도 및 10~100m3/hr의 전해액 유량의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 전류밀도가 너무 낮으면 작업속도가 느리고, 그에 따라 생산성이 저하되는 단점이 있다. 반면, 전류밀도가 너무 높으면 응력이 증가하고, 고전류밀도에 필요한 과전압이 커져 주반응 외, 양극 및 음극 표면에서 부반응이 상대적으로 늘어나게 된다. 이로 인해, 전류 효율은 저하되고, 버닝(burning) 및 수소취성(hydrogen embrittlement) 등과 같은 전착물의 열화가 발생하는 문제가 있다.
또한, 온도가 너무 높거나 유량이 너무 낮으면 니켈 조성이 낮아지고, 반면 온도가 너무 낮거나 유량이 너무 과도하면 니켈 조성이 증가하는 문제가 있다.
상기 본 발명에 의한 전해액을 사용함으로써, 우수한 강도, 낮은 열팽창계수 및 개선된 판 형상을 갖는 본 발명에 의한 철-니켈 합금 박이 제조된다.
본 발명에 의한 철-니켈 합금박은 니켈 36~42중량%, 그리고 잔부 철 및 불가피한 불순물을 포함하고, 평탄도(waviness)가 I-유닛(unit)으로 1.2 이하, 인장강도가 0.8GPa~1.5GPa, 그리고 평균 결정립 크기가 각각 50nm 이하이다.
상기 철-니켈 합금박 (이하, 단지 '합금박'이라 하기도 함)에서 니켈함량은 36중량% 내지 42중량%이다. 니켈 함량이 낮을 경우 열팽창계수가 급격하게 증가하는 문제점이 있으므로, 상기 니켈의 함량이 36중량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과도하게 높아 42중량%를 초과하는 경우, 합금박의 열팽창계수가 유리 등에 비해 지나치게 커져 플렉서블 디스플레이용 소재로 적합하게 사용할 수 없게 되는 문제가 있다.
상술한 니켈 함량을 제외한 나머지 성분은 Fe이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
상기 합금박에서 평탄도(waviness)는 I-유닛(unit)으로 1.2 이하이다. 평탄도가 I-유닛으로 1.2를 초과하면, TP(Total Pitch, FMM에서 특정 위치간 길이) 변화가 발생하여, 증착 공정에서 색 번짐 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 평탄도는 작을수록 좋은 것으로 1.2이하이면, 모두 만족하며, 하한값을 특정하지는 않는다.
상기 합금박의 인장강도는 0.8GPa~1.5GPa 이다. 인장강도가 0.8GPa 미만이면 에칭 및 증착 공정에서 핸들링시 내덴트성을 확보하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않고, 1.5GPa를 초과하여도 물성에는 문제가 없다. 다만, 현재 1.5GPa 이상의 강도를 갖는 철-니켈 합금 박은 현실적으로 제조가 곤란하며, 따라서, 합금박의 강도는 0.8GPa~1.5GPa 일 수 있다.
상기 합금박의 평균 결정립의 크기는 50nm 이하 (O제외)이다. 바람직하게, 상기 평균 결정립의 크기는 드럼면과 용액면에서 각각에서, 50nm 이하이다. 평균 결정립의 크기가 50nm를 초과하면 결정립계가 감소하여 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 평균 결정립은 작을수록 바람직하며, 하한값을 한정하지 않는다.
상기 합금박은 또한, 중량 편차가 각각 2%/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 합금박의 중량 편차가 2%/㎡을 초과하면, 중량이 높은 부분에 응력이 집중되어 철-니켈 합금박의 평탄도가 저하되어 에칭이 불균일하게 되며, 파단의 위험이 있다.
상기 합금박은 열팽창계수가 5ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 열팽창 계수가 5 ppm/K를 초과하면, 증착공정시, 기판과 마스크의 치수 차이로 인한 색 번짐 등의 불량이 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 합금박은 드럼면과 용액면의 Ni 성분 편차가 0.5 wt%/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 드럼면과 용액면의 Ni 성분 편차가 0.5 wt%/㎡를 초과하면 수평 및 수직 컬(Curl) 발생으로 마스크용 소재로 사용하기에 바람직하지 않다. Ni 성분 편차는 작을수록 바람직한 것으로 하한값은 특정하지 않는다.
상기한 본 발명의 합금박은 두께가 4~18㎛인 것이 바람직하다. 두께가 4㎛ 미만이면 철-니켈 합금 박이 쉽게 파단되어 연속 권취에 어려움이 있고, 두께가 18㎛를 초과하면, 고해상도 증착 마스크로 사용되기에는 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에 의한 철-니켈 합금박은 두께가 얇은 박막이다. 뿐만 아니라, 결정립 크기가 미세해지고, 이에 따라, 철-니켈 합금 박의 강도가 향상된다. 또한, 본 발명에 의한 철-니켈 합금박은 높은 밀도 및 압력으로 표면 연마를 행하는 경우에도, 컬(Curl)의 생성이 억제되고, 개선된 판 형상을 나타낸다.
본 발명의 철-니켈 합금 박은 OLED용 소재(예컨대, 봉지재, FMM 등)뿐만 아니라, 리튬 이차 전지의 집전체 또는 전자소자의 기판재료로서도 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 철-니켈 합금박은 메탈 마스크인 FMM용 소재로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 )
도 1에 도시된 전주도금 장치를 사용하여 철-니켈 합금박을 제조하였다. 전해액의 pH는 2.0, 온도는 57℃ 전류밀도는 30A/dm2인 조건에서 35m3/hr의 유량으로 전주 도금 장치에 전해액을 공급하여 합금박을 제조하였다. 전해액으로는 12.5g/L의 철 이온, 43.5g/L의 니켈 이온, 23g/L의 나트륨, 2.6g/L의 보론, 하기 표 1에 기재된 양의 TOC 및 잔부 순수를 포함하는 전해액이 사용되었다. 또한, 상기 전해액은 사카린(0.5~2.0g/L), PPS(0.1~1.0g/L), 아스코빅산(0.1~1.0g/L) 및 에틸렌 옥사이드가 포함된 프로파질 알코올 및 아민 화합물(0.1~1.0g/L)을 괄호에 나타낸 함량의 범위에서, 이들 성분에 기인하는 총 TOC 함량이 하기 표 1에 기재된 바와 같도록 이들 성분을 포함한다.
제조된 철-니켈 합금 박의 니켈 함량을 40중량%였다.
각각의 제조된 철-니켈 합금 박의 두께, 평균 결정립의 크기, 열팽창계수(CTE), 인장강도, 평탄도(waviness), 중량 편차 및 Ni 성분 편차를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 평탄도는 상기 제조된 합금박의 드럼면 및 용액면을 연마한 후 측정하였다. 연마는 연마재가 도포된 브러쉬(Brush)를 이용하여 기계 연마를 수행하였다. 연마 조건은 브러쉬 압력 2.0 Å (모터 부하량), 브러쉬 회전 속도 900rpm, 브러쉬 진동(Oscillation) 폭 100mm, 합금박의 연마 속도 0.3mpm 으로 수행하였다. 연마재로는 실리콘카바이드가 사용되었으며, 연마액 별도로 사용되지 않았다. 연마시 세정수로 순수를 사용하였다.
1. 평균 결정립 크기
X-Ray 회절 분석에 의한 회절 피크의 반가폭(FWHM, full width at half maximum)을 이용하여, 결정립 크기를 Scherrer식*을 사용하여 계산하였다.
결정 크기 (d) = 0.9λ/(B cosθ), λ: X-선 파장, B: 반가폭, θ: 회절각
* B.D.Cullity; Elements of X-Ray diffraction, (2nd ed., Addison-Wesley Pub., 1978) 102.
평균 결정립 크기는 X-선을 이용하여, 분석한 것으로, 드럼면과 용액면 구분이 없이, 모두 동일한 값으로 나타내었다.
2. 인장강도
ASTM-SUB 기준으로 제작하여 스트레인 속도 (strain speed) 1㎛/sec를 기준으로 미세 인장 시험기를 이용하여 측정하였다.
3. 평탄도(Waviness)
평탄도는 측정 후 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Waviness (I-unit) = [L-Lref / Lref ] x 105
L : 샘플의 펼침 길이
Lref : 샘플의 기준 길이
4. 중량 편차의 측정
합금박의 중량 편차는 합금박을 50mm*50mm의 크기로 절단 후 시편을 제작하여, 그 중량을 측정하여 단위면적당 합금박의 중량값을 환산한다. 그리고, 폭, 및 길이 방향을 따라 시편을 절단하는 과정을 반복적으로 수행하였다. 각 시편에 대한 중량값을 측정한 후 표준편차를 계산함으로써 산출하였다.
5. 니켈 함량 및 니켈 성분 편차의 측정
성분은 형광 X선 방법을 이용하여 니켈 성분의 편차를 연속적으로 측정하였다. 형광 X선 방법은 시편에 일차 X선을 입사 시킨 후 시편에서 발행하는 특성 형광 X선의 강도를 측정하여 시편을 구성하고 있는 원소의 성분을 측정하는 방법으로 통상적으로 사용하는 방법이다. 이때, 검량선을 설정하기 위해서는 성분을 알고 있는 표준 시편을 이용하는데, 본 발명에서는 철-니켈 합금 5종의 표준시편을 이용하였다. 합금박의 니켈 성분의 함량 또한, 형광 X선 방법을 이용하여 측정하였다.
6. 열팽창계수(CTE) 측정방법
합금박들은 TMA(Thermo-Mechanical Analysis)를 사용하여 열팽창 거동을 분석하였다. 20℃에서 안정화 시키고 1분간 유지, 200℃까지 5℃/min 승온하여 5분간 유지한 후 20℃까지 5℃/min 속도로 냉각 하였다. 냉각하면서 내려오는 30~100℃ 직선 구간에서 CTE를 계산하였다.
구분 두께
(㎛)		 TOC
농도
(ppm)		 결정립
크기 (nm)		 CTE
(ppm/K)		 인장강도
(Gpa)		 평탄도
(I-unit)
 중량 편차
(wt%/m2)
 드럼면과 용액면의 Ni 성분 편차
(wt%/m2)		 비고
실시예 1 6 560 21.8 4.64 1.25 1.14 0.58 0.28 　
실시예 2 8 200 45.7 4.88 1.28 1.01 0.60 0.25 　
실시예 3 10 620 13.3 4.79 1.25 1.15 0.73 0.32 　
실시예 4 10 450 22.5 4.51 1.37 0.99 0.74 0.25 　
실시예 5 15 740 18.2 4.95 1.32 1.07 0.61 0.35 　
실시예 6 18 600 20.1 4.72 1.45 1.12 0.58 0.23 　
비교예 1 6 100 - - - - - - 제품불가
비교예 2 8 120 57.4 5.77 0.76 1.54 0.52 0.24 　
비교예 3 10 150 52.8 5.64 0.78 1.55 0.67 0.34 　
비교예 4 15 800 14.5 5.92 1.36 1.61 0.89 0.40 표면결함
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예의 합금박은 평탄도가 1.2 I-unit 이하인 반면, 비교예의 합금 박은 평탄도가 1.2 I-unit 이상이었다. 즉, 본 발명의 철-니켈 합금 박은 우수한 열팽창 및 판 형상 특성을 나타내며, 따라서, 메탈 마스크용 소재로 적합하다. 또한, 실시예 1 내지 6의 합금박은 낮은 열팽창계수 및 높은 인장강도를 나타내었으며, 이러한 물성으로 인하여 연마 후에도 우수한 판 형상을 나타내었다. 연마시, 컬이 발생하지 않고 우수한 판 형상을 유지하였다. 비교예 1은 제품화가 불가능하였으며, 비교예 2 및 3은 강도가 불충분하였다. 비교예 4는 열팽창계수가 크고, 표면 결함(돌기 발생)으로 제품화가 불가능하였다.
참고로, 본 발명의 전해액으로 제조된 철-니켈 합금박의 니켈함량, 인장강도, 평균 결정립의 크기, 중량편차, 열팽창계수, Ni 성분 편차 및 합금박의 두께는 연마 전, 후의 달라지지 않는다. 물성 중 평탄도만 연마 전후에 달라지지만, 본 발명에 의한 전해액으로 제조된 철-니켈 합금박은 연마 전후에 모두 I-유닛으로 1.2 이하를 만족한다.
1... 전착박 11... 전해조
12... 음극 드럼 13... 양극
14... 급액부

Claims (9)

  1. 5~20g/L의 철 이온, 20~50g/L의 니켈 이온, 30g/L 이하의 나트륨, 5g/L 이하의 보론, 200ppm 이상의 TOC 및 잔부 물을 포함하는 철-니켈 합금 박용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 TOC는 200ppm 내지 750ppm인 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 TOC는 사카린, 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 아스코빅산(ascorbic acid) 및 에틸렌 옥사이드가 포함된 프로파질 알코올과 아민계 화합물 중 적어도 일 성분에 기인하는, 전해액.
  4. 청구항 제1항의 전해액으로 제조된, 니켈 36~42중량%, 그리고 잔부 철 및 불가피한 불순물을 포함하고, 평탄도(waviness)가 I-유닛(unit)으로 1.2 이하, 인장강도가 0.8GPa~1.5GPa 그리고 평균 결정립 크기가 50nm 이하인 철-니켈 합금박.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 철-니켈 합금박은 중량 편차가 2%/㎡ 이하인, 철-니켈 합금박.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 철-니켈 합금박은 열팽창계수가 5ppm/K 이하인, 철-니켈 합금박.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 철-니켈 합금박은 드럼면과 용액면의 Ni 성분 편차가 0.5 wt%/㎡ 이하인, 철-니켈 합금박.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 철-니켈 합금박은 두께가 4~18㎛인, 철-니켈 합금박.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철-니켈 합금박은 OLED용 소재로 사용되는, 철-니켈 합금박.
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