KR20150010789A

KR20150010789A - 형 기재, 형 기재의 제조 방법, 형의 제조 방법 및 형

Info

Publication number: KR20150010789A
Application number: KR1020147035280A
Authority: KR
Inventors: 아키노부 이스루기; 기요시 미노우라; 히로유키 스가와라
Original assignee: 샤프 가부시키가이샤; 지오마텍 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2015-01-28
Also published as: SG11201408156PA; JPWO2013183576A1; CN104350183B; MY169344A; JP5797334B2; US9914243B2; KR101677827B1; WO2013183576A1; US20150140154A1; CN104350183A

Abstract

본 발명의 실시 형태의 형 기재(10)는, 다공성 알루미나층(20)을 표면에 갖는 형(100)의 제조에 사용되는 형 기재(10)로서, 기재(72m)와, 기재(72m) 위에 형성된 알루미늄 합금층(18)을 갖고, 알루미늄 합금층(18)은 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함한다. 본 발명에 의한 실시 형태의 형 기재(10)가 갖는 알루미늄 합금층(18)은 높은 경면성을 갖는다.

Description

형 기재, 형 기재의 제조 방법, 형의 제조 방법 및 형{MOLD BASE MATERIAL, PRODUCTION METHOD FOR MOLD BASE MATERIAL, MOLD PRODUCTION METHOD, AND MOLD}

본 발명은 형 기재(基材), 형 기재의 제조 방법, 형의 제조 방법 및 형에 관한 것으로, 특히, 표면에 다공성 알루미나층을 갖는 형에 관한 것이다. 여기에서 말하는 「형(型)」은, 다양한 가공 방법(스탬핑이나 캐스팅)에 이용되는 형을 포함하고, 스탬퍼라 하는 경우도 있다. 또한, 인쇄(나노 프린트를 포함함)에도 이용될 수 있다.

텔레비전이나 휴대 전화 등에 사용되는 표시 장치나 카메라 렌즈 등의 광학 소자에는, 통상적으로 표면 반사를 저감하여 광의 투과량을 높이기 위해 반사 방지 기술이 실시되고 있다. 예를 들어, 공기와 유리의 계면에 광이 입사하는 경우와 같이 굴절률이 서로 다른 매체의 계면을 광이 통과하는 경우, 프레넬 반사 등에 의해 광의 투과량이 저감되고, 시인성이 저하되기 때문이다.

최근 들어, 반사 방지 기술로서, 요철의 주기가 가시광(λ=380㎚ 내지 780㎚)의 파장 이하로 제어된 미세한 요철 패턴을 기판 표면에 형성하는 방법이 주목받고 있다(특허문헌 1 내지 4를 참조). 반사 방지 기능을 발현하는 요철 패턴을 구성하는 볼록부의 2차원적인 크기는 10㎚ 이상 500㎚ 미만이다.

이 방법은, 소위 모스아이(Motheye, 나방의 눈) 구조의 원리를 이용한 것이며, 기판에 입사한 광에 대한 굴절률을 요철의 깊이 방향을 따라서 입사 매체의 굴절률로부터 기판의 굴절률까지 연속적으로 변화시킴으로써 반사 방지하고자 하는 파장 영역의 광 반사를 억제하고 있다.

모스아이 구조는, 넓은 파장 영역에 걸쳐 입사각 의존성이 작은 반사 방지 작용을 발휘할 수 있는 외에, 많은 재료에 적용할 수 있어, 요철 패턴을 기판에 직접 형성할 수 있는 등의 이점을 갖고 있다. 그 결과, 저비용으로 고성능의 반사 방지막(또는 반사 방지 표면)을 제공할 수 있다.

모스아이 구조의 제조 방법으로서, 알루미늄을 양극 산화함으로써 얻어지는 양극 산화 다공성 알루미나층을 이용하는 방법이 주목받고 있다(특허문헌 2 내지 4).

여기서, 알루미늄을 양극 산화함으로써 얻어지는 양극 산화 다공성 알루미나층에 대하여 간단히 설명한다. 종래부터, 양극 산화를 이용한 다공질 구조체의 제조 방법은, 규칙적으로 배열된 나노 오더의 원기둥 형상의 가는 구멍(미세한 오목부)을 형성할 수 있는 간이한 방법으로서 주목받아 왔다. 황산, 옥살산 또는 인산 등의 산성 전해액 또는 알칼리성 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지하고, 이것을 양극으로 하여 전압을 인가하면, 알루미늄 기재의 표면에서 산화와 용해가 동시에 진행되고, 그 표면에 가는 구멍을 갖는 산화막을 형성할 수 있다. 이 원기둥 형상의 가는 구멍은, 산화막에 대하여 수직으로 배향하고, 일정한 조건하(전압, 전해액의 종류, 온도 등)에서는 자기 조직적인 규칙성을 나타내기 때문에, 각종 기능 재료에의 응용이 기대되고 있다.

특정한 조건하에서 형성된 다공성 알루미나층은, 막면에 수직인 방향에서 보았을 때, 거의 정육각형의 셀이 이차원적으로 가장 고밀도로 충전된 배열을 취하고 있다. 각각의 셀은 그 중앙에 가는 구멍을 갖고 있으며, 가는 구멍의 배열은 주기성을 갖고 있다. 셀은 국소적인 피막의 용해 및 성장의 결과 형성되는 것이며, 배리어층이라 불리는 가는 구멍 저부에서, 피막의 용해와 성장이 동시에 진행된다. 이때, 인접하는 가는 구멍 간의 거리(중심 간 거리)는 배리어층의 두께의 거의 2배에 상당하며, 양극 산화 시의 전압에 거의 비례하는 것이 알려져 있다. 또한, 가는 구멍의 직경은, 전해액의 종류, 농도, 온도 등에 의존하지만, 통상적으로 셀의 사이즈(막면에 수직인 방향에서 보았을 때의 셀 최장 대각선의 길이)의 1/3 정도인 것이 알려져 있다. 이러한 다공성 알루미나의 가는 구멍은, 특정한 조건하에서는 높은 규칙성을 갖는(주기성을 갖는) 배열, 또한 조건에 따라서는 어느 정도 규칙성이 흐트러진 배열, 혹은 불규칙한(주기성을 갖지 않는) 배열을 형성한다.

특허문헌 2는, 양극 산화 다공성 알루미나막을 표면에 갖는 스탬퍼를 사용하여, 반사 방지막(반사 방지 표면)을 형성하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 3에, 알루미늄의 양극 산화와 구멍 직경 확대 처리를 반복함으로써, 연속적으로 가는 구멍 직경이 변화하는 테이퍼 형상의 오목부를 형성하는 기술이 개시되어 있다.

본 출원인은, 특허문헌 4에, 미세한 오목부가 계단 형상의 측면을 갖는 알루미나층을 사용하여 반사 방지막을 형성하는 기술을 개시하였다.

또한, 특허문헌 1, 2 및 4에 기재되어 있는 바와 같이, 모스아이 구조(마이크로 구조) 외에, 모스아이 구조보다도 큰 요철 구조(매크로 구조)를 설치함으로써, 반사 방지막(반사 방지 표면)에 안티글레어(방현) 기능을 부여할 수 있다. 안티글레어 기능을 발휘하는 요철을 구성하는 볼록부의 2차원적인 크기는 1㎛ 이상 100㎛ 미만이다.

이와 같이 양극 산화 다공성 알루미나막을 이용함으로써, 모스아이 구조를 표면에 형성하기 위한 형(이하, 「모스아이용 형」이라 함)을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 특허문헌 2 및 4에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄의 양극 산화막의 표면을 그대로 형으로서 이용하면, 제조 비용을 저감하는 효과가 크다. 모스아이 구조를 형성할 수 있는 모스아이용 형의 표면 구조를 「반전된 모스아이 구조」라 하기로 한다.

모스아이용 형을 이용한 반사 방지막의 제조 방법으로서는, 광경화성 수지를 사용하는 방법이 알려져 있다. 우선, 기판 위에 광경화성 수지를 부여한다. 계속해서, 이형 처리를 실시한 모스아이용 형의 요철 표면을 진공 중에서 광경화성 수지에 가압함으로써, 모스아이용 형의 표면의 요철 구조 중에 광경화성 수지가 충전된다. 계속해서, 요철 구조 중의 광경화성 수지에 자외선을 조사하고, 광경화성 수지를 경화한다. 그 후, 기판으로부터 모스아이용 형을 분리함으로써, 모스아이용 형의 요철 구조가 전사된 광경화성 수지의 경화물층이 기판의 표면에 형성된다. 광경화성 수지를 사용한 반사 방지막의 제조 방법은, 예를 들어 특허문헌 4에 기재되어 있다.

전술한 모스아이용 형은, 알루미늄으로 형성된 기판 또는 알루미늄으로 형성된 원통으로 대표되는 알루미늄 기재나, 유리 기판으로 대표되는 알루미늄 이외의 재료로 형성된 지지체의 위에 형성된 알루미늄막을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 유리 기판이나 플라스틱 필름의 위에 형성된 알루미늄막을 사용하여, 모스아이용 형을 제조하면, 알루미늄막(일부는 양극 산화막으로 되어 있음)과, 유리 기판이나 플라스틱 필름의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 본 출원인은, 유리나 플라스틱으로 형성된 기재의 표면에, 무기 하지층(예를 들어 SiO₂층)과, 알루미늄을 포함하는 완충층(예를 들어, AlO_x층)을 형성함으로써, 상기한 접착성의 저하를 억제하는 것을 알아내어, 특허문헌 5에 개시하였다.

또한, 본 출원인은, 원통 형상(롤 형상)의 모스아이용 형을 사용하여, 롤·투·롤 방식에 의해 반사 방지막을 효율 좋게 제조하는 방법을 개발하였다(예를 들어, 국제공개 제2011/105206호). 원통 형상의 모스아이용 형은, 예를 들어 금속제의 원통의 외주면에 유기 절연층을 형성하고, 이 유기 절연층 위에 형성한 알루미늄막에 대하여 양극 산화와 에칭을 교대로 반복함으로써 형성된다. 이 경우에도, 특허문헌 5에 개시되어 있는 무기 하지층 및 완충층을 형성함으로써 접착성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명자가 검토한 바, 유기 절연층 위에 형성된 알루미늄막은, 이상(異常) 입자를 포함하는 경우가 많다. 이 이상 입자는, 알루미늄의 결정이 이상 성장함으로써 형성된다. 알루미늄막은, 평균 입경(평균 그레인 사이즈)이 약 200㎚인 결정립의 집합인 것에 비하여, 이상 입자의 입경은, 평균 입경보다도 크고, 500㎚ 이상으로 되는 경우가 있다. 유기 절연층은, 다른 재료(금속 재료나 무기 절연막)에 비하여 열전도율이 낮으므로, 알루미늄막의 퇴적 과정(예를 들어 스퍼터법이나 증착법)에 있어서, 알루미늄막이 비교적 고온으로 되기 쉽고, 그 결과, 결정립의 이상 성장이 일어나기 쉬운, 즉 이상 입자가 형성되기 쉽다고 생각된다. 또한, 이러한 현상은, 알루미늄 관(예를 들어 두께가 1㎜ 이상)의 표면에 직접 알루미늄막을 퇴적하는 경우에도 일어날 수 있다.

이상 입자가 존재하는 알루미늄막을 사용하여 모스아이용 형을 제작하면, 모스아이용 형의 다공성 알루미나층의 표면에 이상 입자에 대응하는 구조가 형성된다. 이러한 모스아이용 형을 사용하여 반사 방지막을 형성하면, 반사 방지막의 표면에, 이상 입자에 대응하는 구조가 전사되므로, 반사 방지막의 표면에 전사된, 이상 입자에 기인하는 구조에 의해, 광이 산란된다. 즉, 반사 방지막이 헤이즈를 갖게 된다. 전술한 바와 같이 반사 방지막에 방현 기능을 부여하는 경우에는, 반사 방지막이 이상 입자에 기인하는 헤이즈를 가져도 문제가 없는 경우도 있지만, 방현 기능을 갖지 않는 반사 방지막을 제작할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이상 입자의 형성 밀도(발생 빈도)를 제어하는 것은 어려우므로, 양산성의 관점에서는, 이상 입자의 생성을 억제하는 것이 바람직하다.

본 발명자는, 국제 특허출원(PCT/JP2012/058394, 국제공개 제2012/137664호)에, 알루미늄과, 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값이 0.64V 이하인 금속 원소(예를 들어, Ti, Nd, Mn, Mg, Zr, V 및 Pb, 전체에 대한 함유율은 10질량％ 미만)를 함유하는 알루미늄 합금층은, 이상 입자를 거의 포함하지 않으며, 그 결과, 불필요한 헤이즈를 갖지 않는 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 형이 얻어지는 것을 개시하였다.

특허문헌 1, 2, 4, 5 및 상기 국제 특허출원의 모든 개시 내용을 참고를 위해 본 명세서에 원용한다.

일본 특허공표 제2001-517319호 공보 일본 특허공표 제2003-531962호 공보 일본 특허공개 제2005-156695호 공보 국제공개 제2006/059686호 국제공개 제2010/116728호 국제공개 제2010/073636호

본 발명자가 더욱 검토한 결과, 상기 국제 특허 출원에 기재된 방법에 의해 이상 입자의 발생을 억제함으로써, 경면성이 높은 알루미늄 합금층을 얻을 수 있지만, 경면성이 더 높은(예를 들어, 가시광에 대한 평균 반사율을 86％ 이상 갖는) 알루미늄 합금층을 안정적으로 형성하는 것은 용이하지 않다는 사실을 알게 되었다. 그 원인은, 두께가 500㎚ 이상인 알루미늄 합금층을 형성할 때에는 결정립 직경이 증대되기 쉽고, 그 결과로서, 표면 조도가 증대되기 쉬우며, 또한, 결정 입자 간에 보이드가 형성되기 쉬운 것에 있음을 알게 되었다.

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 경면성이 높은 알루미늄 합금층을 구비하는 형 기재 및 그와 같은 형 기재의 제조 방법을 제공하는 것, 나아가, 그와 같은 형 기재를 사용한 형의 제조 방법 및 형을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 실시 형태의 형 기재는, 다공성 알루미나층을 표면에 갖는 형의 제조에 사용되는 형 기재로서, 기재와, 상기 기재 위에 형성된 알루미늄 합금층을 갖고, 상기 알루미늄 합금층은, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함한다. 상기 알루미늄 합금층의 두께는, 500㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 알루미늄 합금층을 구성하는 결정립의, 상기 알루미늄 합금층의 법선 방향에서 보았을 때의 평균 입경은 100㎚ 이하이고, 상기 알루미늄 합금층의 최대 표면 조도 Rmax는 60㎚ 이하이다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 알루미늄 합금층에 포함되는 상기 질소의 함유율은 0.5질량％ 이상 5.7질량％ 이하이다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값은 0.64V 이하이고, 상기 알루미늄 합금층 중의 상기 금속 원소의 함유율은, 1.0질량％ 이상 1.9질량％ 이하이다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 금속 원소는, Ti 또는 Nd이다. 상기 금속 원소는 이에 한정되지 않으며, 상기 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값이 0.64V 이하인 다른 금속 원소(예를 들어, Mn, Mg, Zr, V 및 Pb)이어도 된다. 또한, 상기 금속 원소는, Mo, Nb 또는 Hf이어도 된다. 이들 금속 원소를 2종류 이상 포함하여도 된다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 기재는, 금속 기재로서, 상기 형 기재는, 상기 금속 기재와 상기 알루미늄 합금층의 사이에 형성된 무기 하지층을 더 갖는다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 형 기재는, 상기 금속 기재와 상기 무기 하지층의 사이에, 유기 절연층을 더 갖는다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 형 기재는, 상기 무기 하지층과 상기 알루미늄 합금층의 사이에, 완충층을 더 갖고, 상기 완충층은, 알루미늄과, 상기 금속 원소와, 산소 또는 질소를 포함한다. 상기 완충층은, 알루미늄과, 상기 금속 원소와, 산소 또는 질소를 포함한다. 어떤 실시 형태에 있어서, 상기 완충층의 두께는 10㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 완충층에서의 알루미늄 및 상기 금속 원소의 함유율이 상기 무기 하지층측보다도 상기 알루미늄 합금층측에 있어서 높은 프로파일을 갖는다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 무기 하지층은, 산화실리콘층, 산화탄탈층 또는 산화티타늄층이다. 어떤 실시 형태에 있어서, 상기 무기 하지층의 두께는 50㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 유기 절연층은 전착층이다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 금속 기재는 원통 형상이며, 상기 무기 하지층은 상기 금속 기재의 원통의 외주면에 형성되어 있다.

본 발명에 의한 실시 형태의 형 기재의 제조 방법은, 원통 형상의 기재와, 상기 기재 위에 형성된, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함하는 알루미늄 합금층을 갖는 형 기재의 제조 방법으로서, (a) 원통 형상의 기재를, 적어도 원통의 축을 중심으로 자전이 가능하도록, 성막실 내에 배치하는 공정과, (b) 상기 성막실 내에 질소 가스를 혼합한 분위기하에서, 상기 기재를 자전시키면서, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소를 함유하는 타깃을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터법에 의해, 상기 기재의 외주면 위에 상기 알루미늄 합금층을 퇴적하는 공정을 포함한다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 공정 (a)는, 복수의 원통 형상의 기재의 각각을, 각 원통의 축을 중심으로 자전이 가능하면서, 상기 복수의 기재의 각각의 상기 축이 동일한 원주 위를 공전할 수 있도록 배치하는 공정이며, 상기 공정 (b)에 있어서, 상기 복수의 기재의 각각은, 각 원통의 축을 중심으로 자전하면서, 공전하고 있다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 공정 (a)는, 상기 복수의 기재의 사이에, 차폐재를 배치하는 공정을 포함한다.

본 발명에 의한 실시 형태의 형의 제조 방법은, 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 10㎚ 이상 500㎚ 미만인 복수의 오목부를 갖는 반전된 모스아이 구조를 표면에 갖는 형의 제조 방법으로서, (a) 상기 중 어느 하나에 기재된 형 기재를 준비하는 공정과, (b) 상기 알루미늄 합금층을 부분적으로 양극 산화함으로써, 복수의 미세한 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성하는 공정과, (c) 상기 공정 (b)의 후에, 상기 다공성 알루미나층을, 에칭액에 접촉시킴으로써 상기 다공성 알루미나층의 상기 복수의 미세한 오목부를 확대시키는 공정과, (d) 상기 공정 (c)의 후에, 다시 양극 산화함으로써, 상기 복수의 미세한 오목부를 성장시키는 공정을 포함한다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 공정 (d)의 후에, 상기 공정 (b) 및 상기 공정 (c)를 다시 행한다.

본 발명에 의한 실시 형태의 형은, 기재와, 상기 기재 위에 형성된 다공성 알루미나층을 갖고, 상기 다공성 알루미나층은, 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 10㎚ 이상 500㎚ 미만인 복수의 오목부를 갖고, 또한 질소를 포함하며, 반전된 모스아이 구조를 표면에 갖는다.

어떤 실시 형태에 있어서, 상기 형은, 상기 기재와 상기 다공성 알루미나층의 사이에, 알루미늄 합금층을 갖고, 상기 알루미늄 합금층은, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함한다.

본 발명의 실시 형태에 의하면, 경면성이 높은 알루미늄 합금층을 구비하는 형 기재 및 그와 같은 형 기재의 제조 방법을 제공하는 것, 나아가, 그와 같은 형 기재를 사용한 형의 제조 방법 및 형이 제공된다. 본 발명의 실시 형태에 의한 형을 사용하면, 불필요한 헤이즈를 갖지 않는 반사 방지막을 형성할 수 있다.

도 1의 (a) 및 (b)는, 본 발명에 따른 실시 형태의 형 기재가 갖는 알루미늄 합금층을 형성하기 위한 스퍼터링 장치의 개략도, 및 기판 위에 형성된 알루미늄 합금층의 단면도이다.
도 2는, 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 0sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은, 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 5sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 10sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 15sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 20sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7의 (a) 및 (b)는, 순 알루미늄층(성막 시의 질소 가스 유량: 0sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 순 알루미늄층(성막 시의 질소 가스 유량: 10sccm)의 표면을 SEM 및 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는, 질소 함유 알루미늄 합금층(8)의 광 파장(㎚)에 대한 반사율(％)을 질소 비함유 알루미늄 합금층, 질소 비함유 순 알루미늄층, 및 질소 함유 순 알루미늄층과 함께 나타낸 그래프이다.
도 10a는, 도 9에 도시한 그래프를 작성하기 위한 데이터(400㎚ 내지 526㎚)를 나타낸 표이다.
도 10b는, 도 9에 도시한 그래프를 작성하기 위한 데이터(528㎚ 내지 654㎚)를 나타낸 표이다.
도 10c는, 도 9에 도시한 그래프를 작성하기 위한 데이터(656㎚ 내지 700㎚) 및 평균을 나타낸 표이다.
도 11은, 성막 시의 질소 가스의 유량을 0sccm, 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 한 경우의 각각에 있어서, 알루미늄 합금층의 NHT 경도, Hv 경도, 영률, 및 압자 최대 깊이를 나타낸 표이다.
도 12는, 성막 시의 질소 가스의 유량을 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 한 경우의 각각에 있어서, 알루미늄 합금층의 막 두께와 저항값의 관계를 나타낸 표이다.
도 13은, 성막 시에 질소 가스를 혼합하지 않은 경우, 질소 가스를 혼합한 경우의 ESCA에 의한 조성 분석을 행한 결과를 나타내는 표이다.
도 14의 (a)는, 본 발명에 의한 실시 형태의 형의 제조에 사용되는 형 기재(10)를 나타내는 모식도이며, (b)는, 형 기재(10)를 사용하여 제조된 모스아이용 형(100)을 나타내는 모식도이다.
도 15의 (a) 내지 (e)는, 메탈 슬리브를 사용한 롤형 제작 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 16의 (a) 내지 (e)는, 다공성 알루미나층을 갖는 형의 제조 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 17은, 메탈 슬리브를 갖는 형(100A)의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 18은, 본 발명에 의한 실시 형태의 형을 사용한, 반사 방지막의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 19의 (a) 및 (b)는, 복수의 원통 형상의 형 기재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 20의 (a) 내지 (d)는, 실험에 사용한, 원통 형상 기재의 배치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 21은, 원통 형상 기재의 배치의 알루미늄 합금층의 막질에 대한 영향을 검토한 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는, 알루미늄 합금층(초기값)의 표면의 분광 반사율 및 각 알루미늄 합금층을 1mol/L의 인산 수용액에 100분간 침지한 후의 분광 반사율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 23의 (a) 내지 (c)는, 순 알루미늄층 및 질소 가스를 유량 10sccm으로 혼합하면서 형성한 알루미늄 합금층에, 양극 산화 공정을 1회 행한 후, 인산 수용액에 침지하고, 양극 산화로 형성된 미세한 오목부가, 인산 수용액에 의해 확대되어 가는 모습을 나타내는 SEM 상(像)이다.
도 24는, 도 23의 시료에 대하여, 인산 수용액에의 침지 시간(Et 시간)과, SEM 상으로부터 구해진 오목부의 직경(구멍 직경, 하기의 D_p에 대응)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25의 (a)는, 질소를 도입하지 않은 비교예의 알루미늄 합금층의 표면 SEM 상, (b)는, 알루미늄 합금층을 인산 수용액(1mol/L)에 100분간 침지 후의 표면 SEM 상, (c) 및 (d)는, 모스아이용 형을 형성 후의 표면 SEM 상으로서, 10000배, 50000배의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 26의 (a)는, 성막 시에 5sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층의 표면 SEM 상, (b)는, 알루미늄 합금층을 인산 수용액(1mol/L)에 100분간 침지 후의 표면 SEM 상, (c) 및 (d)는, 모스아이용 형을 형성 후의 표면 SEM 상으로서, 10000배, 50000배의 SEM 상, (e)는, 45°방향으로부터의 단면 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 27의 (a)는, 성막 시에 10sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층의 표면 SEM 상, (b)는, 알루미늄 합금층을 인산 수용액(1mol/L)에 100분간 침지 후의 표면 SEM 상, (c) 및 (d)는, 모스아이용 형을 형성 후의 표면 SEM 상으로서, 10000배, 50000배의 SEM 상, (e)는, 45°방향으로부터의 단면 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 28의 (a)는, 성막 시에 15sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층의 표면 SEM 상, (b)는, 알루미늄 합금층을 인산 수용액(1mol/L)에 100분간 침지 후의 표면 SEM 상, (c) 및 (d)는, 모스아이용 형을 형성 후의 표면 SEM 상으로서, 10000배, 50000배의 SEM 상, (e)는, 45°방향으로부터의 단면 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 29의 (a)는, 성막 시에 20sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층의 표면 SEM 상, (b)는 알루미늄 합금층을 인산 수용액(1mol/L)에 100분간 침지 후의 표면 SEM 상, (c) 및 (d)는 모스아이용 형을 형성 후의 표면 SEM 상으로서, 10000배, 50000배의 SEM 상, (e)는 45°방향으로부터의 단면 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 30은, 각 다공성 알루미나층(질소 없음, 질소 유량: 10sccm, 15sccm, 20sccm)의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 31은, 비교예의 알루미늄 합금층의 SEM 상을 나타내는 도면이며, (a)는, 표면 상(像)(50000배, 도면 중의 바의 전체 길이가 100㎛)이며, (b)는, 단면의 SEM 상이다.
도 32의 (a) 내지 (d)는, 알루미늄 합금층에 보이드가 존재하면, 불필요한 헤이즈를 갖는 반사 방지막이 형성되는 이유를 설명하기 위한 모식도이다.
도 33의 (a)는, 본 발명의 실시 형태에 의한 모스아이용 형을 사용하여 형성한 반사 방지막의 SEM 상의 예이며, (b)는, 비교예의 반사 방지막의 SEM 상의 예이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 형 기재, 형 기재의 제조 방법, 형의 제조 방법 및 형을 설명한다. 이하에서 예시하는 실시 형태의 형은, 반전된 모스아이 구조를 표면에 갖는 모스아이용 형이며, 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 10㎚ 이상 500㎚ 미만인 복수의 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 의한 형을 사용한 반사 방지막의 제조 방법에 대해서도 설명한다.

<알루미늄 합금층>

우선, 본 발명에 의한 실시 형태의 형 기재가 갖는 알루미늄 합금층 및 그 형성 방법을 설명한다.

도 1의 (a)는, 알루미늄 합금층을 형성하기 위한 DC 마그네트론 스퍼터링 장치(이하, 단순히 '스퍼터링 장치(1)'라 함)의 개략도이다. 스퍼터링 장치(1)는, 우선 진공 배기 가능한 챔버(2)를 구비하고 있다. 챔버(2)의 저부에는 적재대(4)가 설치되고, 천장 측에는, 예를 들어 Al-Ti, 혹은 Al-Nd 등을 포함하는 알루미늄 합금 타깃(이하, 단순히 '타깃(3)'이라 함)이 설치되어 있다.

또한, 챔버(2)에는, 도시를 생략한 가스 도입계에 접속된 가스 도입구(6)와, 도시를 생략한 진공 펌프에 접속된 배기구(7)가 설치되어 있다.

이와 같이 구성되는 스퍼터링 장치(1)를 사용하여, 예를 들어 유리를 포함하는 기판(5)의 상면에 알루미늄 합금층을 성막하는 경우, 진공 펌프(도시생략)에 의해 챔버(2) 내를 진공(감압)으로 한 후, 그 진공 상태를 유지한 채 표면이 노출된 기판(5)을 챔버(2) 내에 반송하고, 성막하려고 하는 면을 타깃(3)을 향해 적재대(4)의 상면에 적재한다.

챔버(2) 내에, 스퍼터 가스(Ar 가스), 또한 질소 가스(N₂ 가스)를 가스 도입구(6)로부터 도입한다. 구체적으로는, 예를 들어 스퍼터 가스(Ar 가스)의 유량은, 400sccm 이상 440sccm 이하이고, 스퍼터 가스 전체에 대한 질소 가스의 체적 분율(=(질소 가스 유량/(스퍼터 가스 유량+질소 가스 유량)))이 1％ 이상 5％ 이하로 되도록, 질소 가스의 유량은 5sccm 이상 20sccm 이하로 한다.

챔버(2)의 내부 압력이 예를 들어 0.3Pa 이상 0.4Pa 이하인 범위 내에서 안정된 부분에서 타깃(3)에 직류 전압을 인가하여 스퍼터한다. 스퍼터 시에는, 기판(5)의 온도가 예를 들어 100℃가 되도록 하고, 그 상태에서 기판(5)의 표면에 알루미늄 합금층을 형성한다. 기판 온도가 150℃ 이상이 되면, 온도의 상승에 준하여 질소 가스에 의한 효과가 줄어서, 결정 입자가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 알루미늄 합금층의 막 두께가 500㎚ 이상 1000㎚ 이하인 범위의 소정의 값에 도달한 부분에서, 직류 전압의 인가 및 스퍼터 가스의 도입을 종료시키고, 기판(5)을 챔버(2)의 외부로 반출한다.

도 1의 (b)는, 챔버(2)로부터 취출된 기판(5)의 단면도를 나타내고 있다. 기판(5)의 상면에는, 막 두께가 500㎚ 이상 1000㎚ 이하인 범위에서 형성된 알루미늄 합금층(8)이 형성되어 있다. 이 알루미늄 합금층(8)은 Al-Ti, 혹은 Al-Nd 등으로 구성되어 있다. Ti 혹은 Nd을 함유하는 알루미늄 합금층(8)은, 이상 입자를 거의 포함하지 않는다.

이하에서 설명하는 실험예에 있어서의 알루미늄 합금층 또는 순 알루미늄층의 성막 조건은, 특별히 설명하지 않는 한, 스퍼터 가스(Ar 가스)의 유량은 440sccm이며, 스퍼터 시의 진공도가 0.4Pa이다. 질소 가스의 유량을 0sccm 내지 20sccm(스퍼터 가스 전체에 대한 질소 가스의 체적 분율로 0％ 내지 4.3％)의 사이에서 변화시킴으로써, 알루미늄 합금층 또는 순 알루미늄층에 포함되는 질소의 함유율의 영향 등을 검토하였다.

여기서, 전술한 바와 같은 알루미늄 합금층(8)의 형성에 있어서, 질소 가스를 완전히 혼합하지 않은 경우부터 질소 가스를 순차 많게 하면서 혼합한 경우의 합계 5단계의 각각에 대하여 형성되는 각 알루미늄 합금층(8)의 표면 상태를 도 2 내지 도 6에 도시하였다.

도 2 내지 도 6은, 각각, 알루미늄 합금층(8)의 표면을 AFM(Atomic Force Microscope: 원자간력 현미경)에 의해 관찰한 결과(좌측의 도면)와 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경)에 의해 관찰한 결과(우측의 도면)를 나타낸다. AFM의 주사 영역은 한 변이 5000㎚인 정사각 영역이며, SEM의 확대 배율은 50000배이다. 또한, 알루미늄 합금층(8)의 막 두께는 약 1000㎚이다.

도 2는, 질소 가스를 완전히 혼합하지 않은 상태에서 알루미늄 합금층(8)을 형성한 것으로, 좌측의 도면으로부터 비교적 큰 볼록부가 산재되어 있음을 알 수 있고, 우측의 도면으로부터 알루미늄 입자가 비교적 크게 형성되어 있음을 알 수 있다. 이 알루미늄 합금층의 평균 표면 조도 Ra는 5.527㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는 9.548×10㎚이다. 여기서, 도 2에서 도시한 알루미늄 입자는, 그 평균 입경이 100㎚보다 크게 되어 있다(도 2의 우측 도면의 우측 하단의 100㎚의 스케일 참조).

도 3은, 질소 가스(유량: 5sccm)를 혼합하여 형성한 알루미늄 합금층(8)이며, 좌측의 도면으로부터, 도 2의 경우와 비교하여 비교적 큰 볼록부가 조금 감소하였음을 알 수 있고, 우측의 도면으로부터, 도 2의 경우와 비교하여 알루미늄 입자가 조금 작게 되어 형성되어 있음을 알 수 있다. 평균 표면 조도 Ra는, 5.102㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는 5.713×10㎚로 되어 있다. 여기서, 도 3에서 도시한 알루미늄 입자는, 그 평균 입경이, 도 2에서 도시한 경우보다도 작게 되어 있으며, 그 평균 입경이 100㎚ 이하로 되어 있다.

도 4는, 질소 가스(유량: 10sccm)를 혼합하여 형성한 알루미늄 합금층(8)이며, 좌측의 도면으로부터, 도 3의 경우와 비교하여 비교적 큰 볼록부가 조금 감소하였음을 알 수 있고, 우측의 도면으로부터, 도 3의 경우와 비교하여 알루미늄 입자가 조금 작게 되어 형성되어 있음을 알 수 있다. 평균 표면 조도 Ra는, 3.145㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는 4.359×10㎚로 되어 있다. 여기서, 도 4에서 도시한 알루미늄 입자는, 그 평균 입경이, 도 3에서 도시한 경우보다도 작게 되어 있으며, 그 평균 입경이 100㎚ 이하로 되어 있다.

도 5는, 질소 가스(유량: 15sccm)를 혼합하여 형성한 알루미늄 합금층(8)이며, 좌측의 도면으로부터, 도 4의 경우와 비교하여 비교적 큰 볼록부가 조금 감소하였음을 알 수 있고, 우측의 도면으로부터, 도 4의 경우와 비교하여 알루미늄 입자가 조금 작게 되어 형성되어 있음을 알 수 있다. 평균 표면 조도 Ra는, 2.582㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는 3.252×10㎚로 되어 있다. 여기서, 도 5에서 도시한 알루미늄 입자는, 그 평균 입경이, 도 4에서 도시한 경우보다도 작게 되어 있으며, 그 평균 입경이 100㎚ 이하로 되어 있다.

도 6은, 질소 가스(유량: 20sccm)를 혼합하여 형성한 알루미늄 합금층(8)이다. 이 경우, 좌측의 도면으로부터, 도 5의 경우와 비교하여 비교적 큰 볼록부가 조금 증가하고 있음을 알 수 있고, 평균 표면 조도 Ra는, 3.012㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는 4.016×10㎚로 되어 있다. 도 5와 비교하면, 입자가 미세해진다는 효과는 유지하고 있기는 하지만, 입자의 대소 변동이 커져 균일성이 저하되었다. 따라서, 20sccm의 질소 가스의 유량은, 최적값보다도 약간 크다고 생각된다.

전술한 바와 같이, 도 2 내지 도 6으로부터, 알루미늄 합금층(8)의 형성에 있어서, 5sccm 이상 20sccm 이하인 유량으로 질소 가스를 혼합함으로써, 알루미늄 입자의 직경이 작아지는 것을 알 수 있다. 이 경우, 알루미늄 합금층(8)의 법선 방향에서 보았을 때의 결정립의 평균 입경이 100㎚ 이하이고, 최대 표면 조도 Rmax가 60㎚ 이하이다. 이에 의해, 알루미늄 합금층(8)의 표면 광 반사율이 향상되게 된다.

여기서, 도 1에 있어서, 기판(5)의 상면에는, 예를 들어 Al-Ti, 혹은 Al-Nd 등을 포함하는 알루미늄 합금층(8)을 형성한 것으로 하고, 본 발명에서는 순 알루미늄층의 형성을 대상 외로 하도록 하고 있다. 이 이유는, 순 알루미늄층의 경우라도, 질소의 첨가에 따라 알루미늄 입자의 직경이 작아지는 것을 확인할 수 있지만, 그때, 비정상으로 커지는 입자의 발생을 피할 수 없음을 알고 있기 때문이다.

도 7, 도 8은, 도 2 내지 도 6에 도시한 것과 마찬가지로, 기판(5)의 상면에, 소위 순 알루미늄층을 형성하고, 알루미늄층의 표면을 AFM 및 SEM에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다. 도 7, 도 8에 있어서, 각각, (a)는, 주사 영역을 한 변이 5000㎚인 정사각 영역으로 한 AFM의 결과이며, (b)는, (a)에 도시한 순 알루미늄층의 표면의 SEM 관찰의 결과이다. 도 7은, 질소 가스를 완전히 혼합하지 않은 상태에서 순 알루미늄층을 형성한 경우, 도 8은, 질소 가스(유량: 10sccm)를 혼합하여 형성한 순 알루미늄층을 나타내고 있다.

도 7에 도시한 바와 같이, 질소 비함유 순 알루미늄층의 경우, 평균 표면 조도 Ra는 8.985㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는 2.001×10²㎚로 되어 있으며, 그들 표면 조도(특히 최대 표면 조도)가 큰 것을 알 수 있다(도 7의 (b) 참조). 또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 질소 함유 순 알루미늄층의 경우라도, 평균 표면 조도 Ra는 6.501㎚이며, 최대 표면 조도는 1.958×10²㎚로 되어 있으며, 그들 표면 조도(특히 최대 표면 조도)가 큰 것을 알 수 있다(도 8의 (b) 참조). 이러한 점에서, 알루미늄 입자를 전체 영역에 걸쳐 작게 할 수 있으며, 이것에 의해 높은 반사율을 얻기 위해서는, 순 알루미늄층보다도 알루미늄 합금층의 쪽이 적합하다는 사실을 알 수 있다.

도 9는, 전술한 질소 함유 알루미늄 합금층(8)의 광의 파장(㎚)에 대한 반사율(％)을, 질소 비함유 알루미늄 합금층, 질소 비함유 순 알루미늄층 및 질소 함유 순 알루미늄층의 반사율과 함께 나타낸 그래프이다. 상기 그래프는, 횡축에 광의 파장(㎚)을 나타내고, 종축에 반사율(％)을 나타내고 있다.

도 9에 있어서, A는 질소 비함유 알루미늄 합금층의 반사 특성을 나타내고, B는 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 5sccm)의 반사 특성을 나타내고, C는 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 10sccm)의 반사 특성을 나타내고, D는 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 15sccm)의 반사 특성을 나타내며, E는 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 20sccm)의 반사 특성을 나타내고 있다. 또한, F는 질소 비함유 순 알루미늄층의 반사 특성을 나타내고, G는 질소 함유 순 알루미늄층(성막 시의 질소 가스 유량: 10sccm)의 반사 특성을 나타내고 있다. 도 10a 내지 10c는, 도 9에 도시한 그래프를 작성하기 위한 데이터를 나타내는 표이며, 도 10a는, 파장 400 내지 526㎚의 범위에 있어서의, 도 10b는, 파장 528 내지 668㎚의 범위에 있어서의, 도 10c는, 파장 670 내지 700㎚의 범위에 있어서의, 각각, 상기 A, B, C, D, E, F, G의 각 부재의 반사율을 나타내고 있다.

도 9 및 도 10a 내지 10c로부터, 적어도, 질소 함유 알루미늄 합금층에 있어서, 가시 영역의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 광 반사율은, 가장 낮은 것(그래프 E)이라도 평균 86％ 이상이며, 질소 비함유 알루미늄층(그래프 F)보다도 높은 반사율이 얻어지는 것을 알 수 있다(특히 400㎚에 가까운 영역). 단, 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 20sccm) E가 질소 비함유 알루미늄 합금층 A보다도 반사율이 낮게 되어 있는 원인은 잘 알 수 없지만, 도 2 내지 도 6을 참조하여 설명한 바와 같이, 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 가스 유량: 20sccm)의 쪽이 질소 비함유 알루미늄 합금층보다도 표면의 평탄성 및 표면 조직의 균일성은 높다. 또한, 순 알루미늄층의 경우에도 질소 첨가에 의해 반사율이 향상되지만(그래프 G), 알루미늄 합금층보다도 전술한 이상 입자가 발생하기 쉽다.

또한, 도 11은, 전술한 알루미늄 합금층(8)의 형성 시에, 스퍼터 가스(Ar 가스, 유량 440sccm)에 질소 가스를 혼합하지 않은 경우, 질소 가스를 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm 혼합한 경우의 각각에 있어서, 알루미늄 합금층(8)의 NHT 경도, NHT 경도로부터 환산한 비커스 경도 Hv, 영률, 및 압자 최대 깊이를 나타낸 표이다. 또한, NHT 경도란, 저하중 경도 시험기(Nano Hardness Tester)를 사용하여, ISO14577에 준거한 방법에 의해 측정된 경도를 의미한다.

비커스 경도에 있어서, 질소 가스를 혼합시키지 않은 경우에는 96.6인 것에 비하여, 질소 가스를 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 혼합시킨 경우에는, 순차, 155.8, 194.7, 225.7, 229.2로 되고, 질소 가스의 혼합량에 따라서 크게 되어 있다. 이러한 점에서, 알루미늄 합금층(8)은 질소가 함유됨으로써, 높은 경도를 갖게 되는 것을 알 수 있다.

영률은, 질소 가스를 혼합하지 않은 경우에는 73.9GPa인 것에 비하여, 질소 가스를 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 혼합한 경우에는, 순차, 78.0GPa, 77.7GPa, 95.3GPa, 82.5GPa로 되고, 질소 가스의 혼합량에 따라서 대략 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 압자 최대 깊이는, 질소 가스를 혼합하지 않은 경우에는 193.7㎚인 것에 비하여, 질소 가스를 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 혼합한 경우에는, 순차, 154.1㎚, 140.7㎚, 130.4㎚, 131.2㎚로 얕아지고, 질소 가스의 혼합량에 따라서 알루미늄 합금층(8)의 경도가 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.

따라서, 알루미늄 합금층(8)은 질소가 함유됨으로써, 극히 높은 경도와 내구성을 갖게 되어 있음을 알 수 있다.

또한, 도 11에 도시한 표에 있어서는, 기판(5)에 대한 알루미늄 합금층(8)의 밀착 시험을 비커스 압흔 및 스크래치에 의해 행하고 있음을 나타내고 있지만, 어떠한 경우에도 박리 없음이라는 결과를 얻고 있다.

도 12는, 성막 시에 스퍼터 가스에 질소 가스를 유량 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 각각 혼합하여 형성한 알루미늄 합금층(8)의 막 두께와 저항값의 관계를 나타낸 표이다.

질소 가스를 5sccm 혼합함으로써 얻어지는 알루미늄 합금층(8)의 막 두께를 783㎚, 791㎚, 808㎚로 한 경우, 각각의 저항값은, 0.1005Ω, 0.0970Ω, 0.0944Ω으로 되었다. 이에 의해, 알루미늄 합금층(8)의 평균 막 두께는 796.05㎚, 평균 저항값은 0.0975Ω으로 되고, 비저항은 7.758μΩ㎝로 된다.

질소 가스를 10sccm 혼합함으로써 얻어지는 알루미늄 합금층(8)의 막 두께를 742㎚, 741㎚, 766㎚로 한 경우, 각각의 저항값은, 0.1366Ω, 0.1314Ω, 0.1275Ω으로 되었다. 이에 의해, 알루미늄 합금층(8)의 평균 막 두께는 754.70㎚, 평균 저항값은 0.1321Ω으로 되고, 비저항은 9.966μΩ㎝로 된다.

질소 가스를 15sccm 혼합함으로써 얻어지는 알루미늄 합금층(8)의 막 두께를 766㎚, 788㎚, 790㎚로 한 경우, 각각의 저항값은, 0.1775Ω, 0.1675Ω, 0.1645Ω으로 되었다. 이에 의해, 알루미늄 합금층(8)의 평균 막 두께는 778.75㎚, 평균 저항값은 0.1710Ω으로 되고, 비저항은 13.317μΩ㎝로 된다.

질소 가스를 20sccm 혼합함으로써 얻어지는 알루미늄 합금층(8)의 막 두께를 736㎚, 748㎚, 763㎚로 한 경우, 각각의 저항값은, 0.2392Ω, 0.2152Ω, 0.2225Ω으로 되었다. 이에 의해, 알루미늄 합금층(8)의 평균 막 두께는 749.90㎚, 평균 저항값은 0.2309Ω으로 되고, 비저항은 17.311μΩ㎝로 된다.

또한, 질소 가스를 혼합하지 않은 경우, 그것에 의해 얻어지는 알루미늄 합금층(8)의 막 두께를 659㎚, 665㎚, 674㎚로 한 경우, 각각의 저항값은, 0.0839Ω, 0.0839Ω, 0.0826Ω으로 되었다. 이에 의해, 알루미늄 합금층(8)의 평균 막 두께는 6669.00, 평균 저항값은 0.0833으로 되고, 비저항은 5.552μΩ㎝로 된다.

이 표로부터 명백해진 바와 같이, 알루미늄 합금층(8)은 질소가 함유되어도, 비저항을 적어도 20μΩ 이하로 억제할 수 있다. 이로 인해, 알루미늄 합금층(8)을 전자 부품의 배선층 등에 충분히 적용할 수 있으며, 예를 들어 유기 EL(Electro Luminescence) 소자의 전극으로서 사용할 수 있는 효과를 발휘하게 된다.

도 13은, 알루미늄 합금층(8)의 형성에 있어서, 질소 가스를 혼합하지 않은 경우, 질소 가스를 5sccm 혼합한 경우, 질소 가스를 10sccm 혼합한 경우, 질소 가스를 15sccm 혼합한 경우, 질소 가스를 20sccm 혼합한 경우의 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의한 조성 분석을 행한 결과를 나타내는 표이다. 도 13에 있어서, 조성 분석의 대상은, O, Ti, N, Al, C로 되어 있다. 측정에는, 니혼덴시(주) 제조의 광전자 분광 장치 JPS-9000MC를 사용하였다.

이 표로부터, 질소 가스를 5sccm 혼합한 경우의 알루미늄 합금층의 질소 함유율은 0.5질량％ 이상 0.9질량％이며, 질소 가스를 20sccm 혼합한 경우의 알루미늄 합금층의 질소 함유율은 2.2질량％ 이상 5.7질량％ 이하인 것을 알 수 있다.

따라서, 질소 함유율이 0.5질량％ 이상 5.7질량％ 이하인 질소 함유 알루미늄 합금층은, 질소 비함유 알루미늄 합금층보다도 평탄성이 높고(최대 표면 조도 Rmax가 60㎚ 이하), 또한 표면 조직의 균일성이 높다(결정립의 평균 입경이 100㎚ 이하)는 특징을 갖추고 있다(도 2 내지 도 6).

또한, 질소 가스를 20sccm 혼합한 경우, 얻어진 알루미늄 합금층의 반사율이 다른 것보다도 작은 점에서, 막 두께 500㎚ 이상 1000㎚ 이하의 범위 내의 값으로 형성한 알루미늄 합금층(8)은, 더 높은 반사율을 얻는다는 관점에서는, 질소 함유율이 0.5질량％ 이상 4.1질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다(도 9, 도 10a 내지 10c).

또한, 상기의 표로부터, 알루미늄 합금층에 있어서, 알루미늄 이외의 다른 금속 원소로서 Ti을 함유시키고 있는 경우, Ti의 함유율은 1.0질량％ 이상 1.9질량％ 이하로 되어 있으며, 이 값이 적당하다는 것을 알 수 있다.

상기에서는, 알루미늄 합금층에 첨가되는 알루미늄 이외의 금속 원소로서 Ti 혹은 Nd을 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값이 0.64V 이하인 다른 금속 원소(예를 들어, Mn, Mg, Zr, V 및 Pb)이어도 된다. 상기 국제 특허출원(PCT/JP2012/058394)에 기재되어 있는 바와 같이, 금속 원소 M을 포함함으로써, 알루미늄의 결정립의 이상(異常) 성장이 억제되고, 그 결과, 알루미늄 합금층(8)은 이상 입자를 거의 포함하지 않는다. 또한, 상기 금속 원소는, Mo, Nb 또는 Hf이어도 된다. 이들 금속 원소를 2종류 이상 포함하여도 된다.

<형 기재, 형 기재의 제조 방법, 모스아이용 형의 제조 방법 및 모스아이용 형>

다음으로, 본 발명의 실시 형태에 의한 형 기재, 형 기재의 제조 방법, 모스아이용 형의 제조 방법 및 모스아이용 형을 설명한다. 예시하는 실시 형태의 형 기재는, 반사 방지막을 형성하기 위한 모스아이용 형의 제조에 사용된다. 전술한 바와 같이, 원통 형상(롤 형상)의 모스아이용 형은, 반사 방지막을 롤·투·롤 방식에 의해 효율 좋게 제조할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 원통 형상의 형 기재의 예는 후술한다.

우선, 본 발명의 실시 형태에 의한 형의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 실시 형태에 의한 형의 제조 방법은, 도 14의 (a)에 도시한 바와 같이, 금속 기재(72m)와, 금속 기재(72m) 위에 형성된 유기 절연층(13)과, 유기 절연층(13) 위에 형성된 알루미늄 합금층(18)을 갖는 형 기재(10)를 준비하는 공정을 포함한다. 금속 기재(72m)와 유기 절연층(13)을 모두 지지체(12)라 하는 경우가 있다. 또한, 금속 기재(72m) 대신에, 다른 기재(예를 들어, 유리 기재 등의 절연성 기재)를 사용하여도 된다. 또한, 유기 절연층(13)은 생략하여도 된다. 단, 알루미늄 합금층(18)과 다른 금속을 포함하는 기재를 사용하는 경우에는, 알루미늄 합금층(18)과 금속 기재(72m)의 사이에서 전식(電蝕)이 일어나는 것을 방지하기 위해서, 이들을 전기적으로 절연하는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 기재(72m)와 알루미늄 합금층(18)의 사이에, 유기 절연층 및/또는 무기 하지층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 절연성 기재를 사용하는 경우에도, 유기 절연층 및/또는 무기 하지층을 형성하여도 된다. 유기 절연층 및/또는 무기 하지층은, 기재와의 접착성을 개선하는 효과를 발휘한다. 무기 하지층과 알루미늄 합금층의 사이에 완충층을 형성함으로써, 또한 접착성을 개선할 수 있다.

여기서, 알루미늄 합금층(18)으로서, 전술한 알루미늄 합금층(8)과 마찬가지의 것을 사용한다. 즉, 알루미늄 합금층(18)은 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소 M과, 질소를 포함한다.

알루미늄 합금층(18)을 구성하는 결정립의, 알루미늄 합금층(18)의 법선 방향에서 보았을 때의 평균 입경은, 100㎚ 이하이고, 알루미늄 합금층(18)의 최대 표면 조도 Rmax는 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금층(18)에 포함되는 질소의 함유율은, 0.5질량％ 이상 5.7질량％ 이하인 것이 바람직하다.

금속 원소 M의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값은 0.64V 이하이고, 알루미늄 합금층(18) 중의 금속 원소 M의 함유율은, 1.0질량％ 이상 1.9질량％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 원소 M은, Ti 또는 Nd이다. 금속 원소 M은 이에 한정되지 않으며, 금속 원소 M의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값이 0.64V 이하인 다른 금속 원소(예를 들어, Mn, Mg, Zr, V 및 Pb)이어도 된다. 이들 금속 원소를 2종류 이상 포함하여도 된다.

후에 실험예를 예시하여 설명하는 바와 같이, 상기의 금속 원소 M과 질소를 포함하는 알루미늄 합금층(18)은, 가시광 영역의 예를 들어 400㎚ 내지 700㎚의 파장 범위에 있어서, 86％ 이상의 반사율을 갖는다. 즉, 금속 원소 M을 포함함으로써, 알루미늄의 결정립의 이상 성장이 억제되고, 질소를 포함함으로써, 결정립이 미세화한다. 그 결과, 알루미늄 합금층(18)은 표면 조도가 작아지고, 또한, 결정 입자 간에 보이드가 생성되는 것이 억제된다.

따라서, 알루미늄 합금층(18)을 갖는 형 기재(10)를 사용하여, 도 14의 (b)에 도시한 바와 같은, 다공성 알루미나층(20)을 갖는 모스아이용 형(100)을 형성함으로써, 불필요한 헤이즈를 갖지 않는(헤이즈가 없거나, 혹은 헤이즈가 제어된) 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 형(100)을 얻을 수 있다.

여기서, 도 31 내지 도 32를 참조하여, 불필요한 헤이즈를 갖는 반사 방지막이 형성되는 이유를 간단히 설명한다. 도 31은, 비교예의 알루미늄 합금층의 SEM 상을 나타내는 도면이며, 도 31의 (a)는 표면 상(50000배, 도면 중의 바의 전체 길이가 100㎛)이며, 도 31의 (b)는 단면의 SEM 상이다. 이 알루미늄 합금층은, Al-Ti층이며, 두께가 약 1000㎚이다. 타깃의 조성은, Al: 99.5질량％, Ti: 0.5질량％의 타깃이다. PCT/JP2012/058394호에 기재된 방법(비교예)에 의해 형성한 것이다. 이 SEM 상에 도시한 바와 같이, 보이드가 산재되어 있음을 알 수 있다.

도 32의 (a) 내지 (d)는, 알루미늄 합금층에 보이드가 존재하면, 불필요한 헤이즈를 갖는 반사 방지막이 형성되는 이유를 설명하기 위한 모식도이다.

도 32의 (a)에 도시한 바와 같이, 보이드(78b)를 갖는 알루미늄 합금층(78)을 양극 산화하면, 도 32의 (b)에 도시한 바와 같이, 미세한 오목부(82a)를 갖는 다공성 알루미나층(80)이 형성될 때, 보이드(78b) 내에 복수의 미세한 오목부가 형성된다. 보이드(78b)와 그 내부에 형성된 복수의 미세한 오목부를 합쳐서, 이상(異常) 오목부(82b)라 칭하기로 한다.

이 후, 에칭을 행함으로써, 미세한 오목부(82)를 확대하는 공정과, 다시 양극 산화함으로써 미세한 오목부(82a)를 성장시키는 공정을 행하면, 도 32의 (c)에 도시한 바와 같이, 이상 오목부(82b)가 크게 된다.

도 32의 (c)에 도시된 바와 같은 다공성 알루미나층(80)을 갖는 형을 사용하여 반사 방지막을 형성하면, 도 32의 (d)에 도시한 바와 같이, 이상 오목부(82b)에 대응하여 조대한 볼록부(92b)가 형성된다. 다공성 알루미나층(80)의 정상적인 미세한 오목부(82a)에 대응하는 미세한 볼록부(92a)는, 예를 들어 원추형을 갖고, 반사 방지 기능을 발현한다.

도 33은, 시험 제작한 반사 방지막의 SEM 상(50000배, 도면 중의 스케일의 전체 길이는 500㎚)의 예를 나타내는 도면이며, 도 33의 (a)는, 본 발명의 실시 형태에 의한 모스아이용 형을 사용하여 형성한 반사 방지막의 SEM 상의 예이며, 도 33의 (b)는, PCT/JP2012/058394호에 기재된 방법으로 형성한 반사 방지막의 SEM 상의 예(비교예)이다.

도 33의 (b)에는, 도 32의 (d)에 도시한 조대한 볼록부(92b)에 대응한다고 생각되는 큰 볼록부(막 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 대략 300㎚)가 보인다. 이 큰 볼록부의 크기는, 도 32를 참조하여 설명한 모델로 거의 설명할 수 있다.

알루미늄 합금층의 두께는, 500㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 반사 방지막을 형성하기 위한 모스아이용 형의 오목부의 깊이는, 약 10㎚ 이상, 전형적으로는 100㎚ 이상이고 약 1000㎚(약 1㎛) 미만이기 때문이다.

여기서, 두께가 약 1㎛인 알루미늄 합금층(18)은, 한번에 퇴적하는 것보다도 복수회로 나누어 퇴적하는 편이 바람직하다. 즉, 원하는 두께(예를 들어 1㎛)까지 연속하여 퇴적하는 것보다도, 어떤 두께까지 퇴적한 단계에서 중단하고, 어떤 시간이 경과한 후에, 퇴적을 재개한다는 공정을 반복하여 원하는 두께의 알루미늄 합금층(18)을 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어, 두께가 50㎚인 알루미늄 합금층을 퇴적할 때마다 중단하고, 각각의 두께가 50㎚인 20층의 알루미늄 합금층에서, 두께가 약 1㎛인 알루미늄 합금층(18)을 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이, 알루미늄 합금의 퇴적을 복수회로 나눔으로써, 최종적으로 얻어지는 알루미늄 합금층(18)의 품질(예를 들어, 내약품성이나 접착성)을 향상시킬 수 있다. 알루미늄 합금을 연속적으로 퇴적하면, 기재(알루미늄 합금층이 퇴적되는 표면을 갖는 것을 가리킴)의 온도가 상승하고, 그 결과, 알루미늄 합금층(18) 내에 열 응력의 분포가 발생하여, 막의 품질을 저하시키기 때문이라고 생각된다.

여기서, 도 14의 (a)에 도시한 형 기재(10)와 같이, 유기 절연층(13)과 알루미늄 합금층(18)의 사이에는, 무기 하지층(14)을 갖는 것이 바람직하다. 무기 하지층(14)은, 유기 절연층(13)의 표면에 직접 형성되고, 유기 절연층(13)과 알루미늄 합금층(18) 사이의 밀착성을 향상시키도록 작용한다. 무기 하지층(14)은, 무기 산화물 또는 무기 질화물로 형성되는 것이 바람직하고, 무기 산화물을 사용하는 경우, 예를 들어 산화실리콘층, 산화탄탈층 또는 산화티타늄층이 바람직하고, 무기 질화물을 사용하는 경우, 예를 들어 질화실리콘층이 바람직하다. 또한, 무기 산화물층 또는 무기 질화물층에 불순물을 첨가함으로써, 열팽창 계수를 조정하여도 된다. 예를 들어, 산화실리콘층을 사용하는 경우에는, 게르마늄(Ge), 인(P) 또는 붕소(B)를 첨가함으로써, 열팽창 계수를 증대시킬 수 있다.

무기 하지층(14)의 두께는, 40㎚ 이상인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 무기 하지층(14)의 두께가 40㎚ 미만이면 무기 하지층(14)을 형성한 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있다. 무기 하지층(14)의 두께는, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 하지층(14)의 두께가 500㎚를 초과하면, 무기 하지층(14)의 형성 시간이 불필요하게 길어진다. 또한, 곡면이나 가요성을 갖는 면에 형성된 무기 하지층(14)은 두꺼울수록 갈라짐이 발생하기 쉽다.

형 기재(10)는, 무기 하지층(14)과 알루미늄 합금층(18)의 사이에, 완충층(16)을 더 갖는 것이 바람직하다. 완충층(16)은, 무기 하지층(14)과 알루미늄 합금층(18) 사이의 접착성을 향상시키도록 작용한다. 여기에서는, 완충층(16)은, 무기 하지층(14) 위에 직접 형성되어 있는 예를 나타내고 있지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄 합금층(18)을 균일하게 양극 산화하기 위해 하지에 도전층(바람직하게는 밸브 금속층)을 형성하는 경우, 무기 하지층(14)과 완충층(16)의 사이, 또는 완충층(16)과 알루미늄 합금층(18)의 사이에 도전층을 형성하여도 된다.

완충층(16)은, 알루미늄과, 금속 원소 M과, 산소 또는 질소를 포함하는 것이 바람직하다. 산소 또는 질소의 함유율은 일정하여도 되지만, 특히, 알루미늄 및 금속 원소 M의 함유율이 무기 하지층(14)측보다도 알루미늄 합금층(18)측에 있어서 높은 프로파일을 갖는 것이 바람직하다. 열팽창 계수 등의 물성값의 정합이 우수하기 때문이다. 완충층(16)의 두께는, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 완충층(16)의 두께는, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 완충층(16)의 두께가 10㎚ 미만이면 무기 하지층(14)과 알루미늄 합금층(18)의 사이에 충분한 밀착성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 완충층(16)의 두께가 500㎚를 초과하면, 완충층(16)의 형성 시간이 불필요하게 길어지므로 바람직하지 않다.

완충층(16) 내의 알루미늄 함유율의 두께 방향에 있어서의 프로파일은, 단계적으로 변화하여도 되고, 연속적으로 변화하여도 된다. 예를 들어, 완충층(16)을 알루미늄과, 금속 원소 M과, 산소로 형성하는 경우, 산소 함유율이 점차 저하되는 복수의 산화 알루미늄 합금층을 형성하고, 최상층 위에 알루미늄 합금층(18)을 형성한다. 완충층(16)의 산소 함유율은, 가장 높은 부분에서 60at％ 이하인 것이 바람직하다. 산소 대신에 질소를 포함하는 완충층(16)을 형성하는 경우도 마찬가지이다.

도 14의 (a)에 도시한 형 기재(10)를 사용하여, 종래의 방법과 마찬가지로, 알루미늄 합금층(18)을 부분적으로 양극 산화함으로써, 복수의 미세한 오목부(22)를 갖는 다공성 알루미나층(20)을 형성하는 공정과, 그 후에, 다공성 알루미나층(20)을 에칭액에 접촉시킴으로써 다공성 알루미나층(20)의 복수의 미세한 오목부(22)를 확대시키는 공정과, 다시 그 후에, 더 양극 산화함으로써 복수의 미세한 오목부(22)를 성장시키는 공정을 행함으로써, 도 14의 (b)에 도시한 모스아이용 형(100)을 얻을 수 있다.

모스아이용 형(100)은, 반사 방지막(반사 방지 표면)의 제조에 적합하게 사용된다. 반사 방지막의 제조에 사용되는 다공성 알루미나층(20)의 미세한 오목부(22: 가는 구멍)의 단면 형상은 대략 원추 형상이다. 도 14의 (b)에 과장하여 도시한 바와 같이, 미세한 오목부(22)는 계단 형상의 측면을 가져도 된다. 미세한 오목부(22)의 이차원적인 크기(개구부 직경: D_p)는 10㎚ 이상 500㎚ 미만이고, 깊이(D_depth)는 10㎚ 이상 1000㎚(1㎛) 미만 정도인 것이 바람직하다. 또한, 미세한 오목부(22)의 저부는 뾰족해지게 되어 있는(최저부는 점으로 되어 있는) 것이 바람직하다. 또한, 미세한 오목부(22)는 밀하게 충전되어 있는 것이 바람직하며, 다공성 알루미나층(20)의 법선 방향에서 보았을 때의 미세한 오목부(22)의 형상을 원이라 가정하면, 인접하는 원은 서로 중첩되고, 인접하는 미세한 오목부(22)의 사이에 안부(鞍部)가 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 대략 원추 형상의 미세한 오목부(22)가 안부를 형성하도록 인접되어 있을 때에는, 미세한 오목부(22)의 이차원적인 크기 D_p는 평균 인접 간 거리 D_int와 동등한 것으로 한다. 따라서, 반사 방지막을 제조하기 위한 모스아이용 형(100)의 다공성 알루미나층(20)은 D_p=D_int가 10㎚ 이상 500㎚ 미만이고, D_depth가 10㎚ 이상 1000㎚(1㎛) 미만 정도의 미세한 오목부(22)가 밀하게 불규칙으로 배열된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 미세한 오목부(22)의 개구부의 형상은 엄밀하게는 원이 아니므로, D_p는 표면의 SEM 상으로부터 구하는 것이 바람직하다. 다공성 알루미나층(20)의 두께 t_p는 약 1㎛ 이하이다.

이하에, 원통 형상의 형 기재를 사용한 롤 형상 형의 제조 방법의 예를 설명한다.

롤 형상 형은, 본 출원인에 의한 국제공개 제2011/105206호에 기재되어 있는 방법으로 제작하였다. 여기에서는, 스테인리스강 또는 니켈의 메탈 슬리브를 사용하였다. 또한, 메탈 슬리브란, 두께가 0.02㎜ 이상 1.0㎜ 이하인 금속제의 원통을 의미한다. 국제공개 제2011/105206호의 개시 내용의 전부를 참고를 위해 본 명세서에 원용한다.

실험에 사용한 메탈 슬리브를 이용한 롤형 제작 방법을, 도 15를 참조하여 간단히 설명한다.

우선, 도 15의 (a)에 도시한 바와 같이, 메탈 슬리브(72m)를 준비한다.

다음으로, 도 15의 (b)에 도시한 바와 같이, 메탈 슬리브(72m)의 외주면 위에, 예를 들어 전착법에 의해, 유기 절연층(13)을 형성한다.

전착법으로서는, 예를 들어 공지된 전착 도장 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 우선 메탈 슬리브(72m)를 세정한다. 이어서, 메탈 슬리브(72m)를 전착 수지를 포함하는 전착액이 저류된 전착 조에 침지시킨다. 전착 조에는, 전극이 설치되어 있다. 양이온 전착에 의해 절연성 수지층을 형성할 때에는, 메탈 슬리브(72m)를 음극으로 하고, 전착 조 내에 설치된 전극을 양극으로 하여, 메탈 슬리브(72m)와 양극의 사이에 전류를 흘리고, 메탈 슬리브(72m)의 외주면 위에 전착 수지를 석출시킴으로써 절연성 수지층을 형성한다. 음이온 전착에 의해 절연성 수지층을 형성할 때에는, 메탈 슬리브(72m)를 양극으로 하고, 전착 조 내에 설치된 전극을 음극으로 하여 전류를 흘림으로써 절연성 수지층을 형성한다. 그 후, 세정 공정, 베이킹 공정 등을 행함으로써, 유기 절연층(13)이 형성된다. 전착 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 전착법 외에, 다양한 코팅법을 이용하여 절연성 수지층을 형성하고, 필요에 따라서, 경화시킴으로써, 유기 절연층(13)을 형성할 수 있다. 유기 절연층(13)은, 표면을 평탄화하는 효과가 높아, 메탈 슬리브(72m) 등의 표면의 흠집 등이 알루미늄 합금층(18)의 표면 형상에 반영되는 것을 억제할 수 있다.

다음으로, 도 15의 (c)에 도시한 바와 같이, 유기 절연층(13)의 위에 무기 하지층(14)을 형성한다. 예를 들어, 두께가 약 100㎚인 SiO₂층(14)을 형성한다. SiO₂층에 한정되지 않으며, 예를 들어 Ta₂O₅층을 형성하여도 된다.

다음으로, 도 15의 (d)에 도시한 바와 같이, 완충층(16) 및 알루미늄 합금층(18)을 연속적으로 형성한다. 완충층(16) 및 알루미늄 합금층(18)의 형성에는, 동일한 타깃을 사용한다. 따라서, 알루미늄과 금속 원소 M의 비율은, 완충층(16) 및 알루미늄 합금층(18)에 있어서 일정하다. 완충층(16)의 두께는, 예를 들어 약 100㎚이고, 알루미늄 합금층(18)의 두께는 약 1㎛이다. 또한, 무기 하지층(14)의 형성부터 알루미늄 합금층(18)의 형성까지는, 박막 퇴적법(예를 들어 스퍼터링)에 의해 행해지며, 모두 동일한 챔버 내에서 행하는 것이 바람직하다.

계속해서, 도 15의 (e)에 도시한 바와 같이, 알루미늄 합금층(18)의 표면에 대하여 양극 산화와 에칭을 교대로 반복함으로써, 복수의 미세한 오목부를 갖는 다공성 알루미나층(20)을 형성함으로써, 형(100a)이 얻어진다.

다음으로, 도 16을 참조하여, 다공성 알루미나층(20)을 형성하는 방법을 설명한다. 도 16에서는, 형 기재(10)로서, 지지체(12) 위에 알루미늄 합금층(18)이 직접 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.

우선, 도 16의 (a)에 도시한 바와 같이, 형 기재(10)를 준비한다. 형 기재(10)는, 금속 기재와, 금속 기재 위에 형성된 유기 절연층(13)과, 유기 절연층(13) 위에 퇴적된 알루미늄 합금층(18)을 갖는다.

다음으로, 도 16의 (b)에 도시한 바와 같이, 형 기재(10)의 표면(알루미늄 합금층(18)의 표면(18s))을 양극 산화함으로써 복수의 미세한 오목부(22: 가는 구멍)를 갖는 다공성 알루미나층(20)을 형성한다. 다공성 알루미나층(20)은 미세한 오목부(22)를 갖는 다공성층과, 배리어층을 갖고 있다. 다공성 알루미나층(20)은, 예를 들어 산성의 전해액 중에서 표면(18s)을 양극 산화함으로써 형성된다. 다공성 알루미나층(20)을 형성하는 공정에서 사용되는 전해액은, 예를 들어 옥살산, 타르타르산, 인산, 크롬산, 시트르산, 말산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산을 포함하는 수용액이다. 양극 산화 조건(예를 들어, 전해액의 종류, 인가 전압)을 조정함으로써, 가는 구멍 간격, 가는 구멍의 깊이, 가는 구멍의 형상 등을 조절할 수 있다. 또한, 다공성 알루미나층의 두께는 적절히 변경될 수 있다. 알루미늄 합금층(18)을 완전히 양극 산화하여도 된다.

다음으로, 도 16의 (c)에 도시한 바와 같이, 다공성 알루미나층(20)을 알루미나의 에천트에 접촉시켜 소정의 양만큼 에칭함으로써 미세한 오목부(22)의 구멍 직경을 확대한다. 여기서, 웨트 에칭을 채용함으로써, 가는 구멍 벽 및 배리어층을 거의 등방적으로 에칭할 수 있다. 에칭액의 종류·농도, 및 에칭 시간을 조정함으로써, 에칭량(즉, 미세한 오목부(22)의 크기 및 깊이)을 제어할 수 있다. 에칭액으로서는, 예를 들어 10질량％의 인산이나, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산의 수용액이나 크롬 인산 혼합 수용액을 사용할 수 있다.

다음으로, 도 16의 (d)에 도시한 바와 같이, 다시, 알루미늄 합금층(18)을 부분적으로 양극 산화함으로써, 미세한 오목부(22)를 깊이 방향으로 성장시킴과 함께 다공성 알루미나층(20)을 두껍게 한다. 여기에서 미세한 오목부(22)의 성장은, 이미 형성되어 있는 미세한 오목부(22)의 저부에서 시작되므로, 미세한 오목부(22)의 측면은 계단 형상으로 된다.

또한 이 후, 필요에 따라서, 다공성 알루미나층(20)을 알루미나의 에천트에 접촉시켜 더 에칭하는 것에 의해, 미세한 오목부(22)의 구멍 직경을 더 확대한다. 에칭액으로서는, 여기에서도 전술한 에칭액을 사용하는 것이 바람직하며, 현실적으로는, 동일한 에칭 욕(浴)을 사용하면 된다.

이와 같이, 전술한 양극 산화 공정 및 에칭 공정을 반복함으로써, 도 16의 (e)에 도시한 바와 같이, 원하는 요철 형상을 갖는 다공성 알루미나층(20)을 갖는 모스아이용 형(100A)이 얻어진다. 양극 산화 공정 및 에칭 공정의 각각의 조건, 시간, 횟수를 조정함으로써, 미세한 오목부(22)의 측면은, 계단 형상이어도 가능하고, 완만한 곡면 혹은 경사면이어도 가능하다.

다음으로, 본 발명에 의한 실시 형태의 롤 형상 모스아이용 형을 사용한 반사 방지막의 제조 방법을 설명한다. 롤 형상 형은, 축을 중심으로 롤 형상 형을 회전시킴으로써, 형의 표면 구조를 피가공물(반사 방지막이 형성되는 표면을 갖는 물)에 연속적으로 전사할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에 의한 어떤 실시 형태의 반사 방지막의 제조 방법은, 상기의 형을 준비하는 공정과, 피가공물을 준비하는 공정과, 형과 피가공물의 표면의 사이에 광경화 수지를 부여한 상태에서, 광경화 수지에 광을 조사함으로써 광경화 수지를 경화시키는 공정과, 경화된 광경화 수지로 형성된 반사 방지막으로부터 형을 박리하는 공정을 포함한다.

피가공물로서, 롤 형상의 필름을 사용하면, 롤·투·롤 방식에 의해, 반사 방지막을 제조할 수 있다. 필름으로서는, 베이스 필름과, 베이스 필름 위에 형성된 하드 코팅층을 갖고, 반사 방지막은, 하드 코팅층의 위에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 베이스 필름으로서는, 예를 들어 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 하드 코팅층으로서는, 예를 들어 아크릴계의 하드 코팅 재료를 사용할 수 있다.

도 15의 (e)에 도시한 형(100a)이 갖는 메탈 슬리브(72m)는, 용이하게 변형되므로, 형(100a)을 그대로 사용하기는 어렵다. 따라서, 도 17에 도시한 바와 같이, 형(100a)의 메탈 슬리브(72m)의 내부에 코어재(50)를 삽입함으로써, 롤·투·롤 방식에 의한 반사 방지막의 제조 방법에 이용할 수 있는 형(100A)을 얻는다. 또한, 도 17에 도시한 형(100A)은 지지체(12)의 위에 형성된 완충층(16)을 갖고 있다.

다음으로, 도 18을 참조하여, 본 발명에 의한 실시 형태의 형을 사용한 반사 방지막의 제조 방법을 설명한다. 도 18은, 롤·투·롤 방식에 의해 반사 방지막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.

우선, 도 17에 도시한 롤 형상의 모스아이용 형(100A)을 준비한다.

다음으로, 도 18에 도시한 바와 같이, 자외선 경화 수지(32')가 표면에 부여된 피가공물(42)을 모스아이용 형(100A)으로 밀어붙인 상태에서, 자외선 경화 수지(32')에 자외선(UV)을 조사함으로써 자외선 경화 수지(32')를 경화한다. 자외선 경화 수지(32')로서는, 예를 들어 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 피가공물(42)은, 예를 들어 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름이다. 피가공물(42)은, 권출 롤러(도시생략)로부터 권출되고, 그 후, 표면에, 예를 들어 슬릿 코터 등에 의해 자외선 경화 수지(32')가 부여된다. 피가공물(42)은, 도 18에 도시한 바와 같이, 지지 롤러(62 및 64)에 의해 지지되어 있다. 지지 롤러(62 및 64)는, 회전 기구를 갖고, 피가공물(42)을 반송한다. 또한, 롤 형상의 모스아이용 형(100A)은, 피가공물(42)의 반송 속도에 대응하는 회전 속도로, 도 18에 화살표로 나타내는 방향으로 회전된다.

그 후, 피가공물(42)로부터 모스아이용 형(100A)을 분리함으로써, 모스아이용 형(100A)의 요철 구조(반전된 모스아이 구조)가 전사된 경화물층(32)이 피가공물(42)의 표면에 형성된다. 표면에 경화물층(32)이 형성된 피가공물(42)은 권취 롤러(도시생략)에 의해 권취된다.

상기에서는 금속 기재로서 메탈 슬리브를 사용하는 예를 설명하였지만, 메탈 슬리브 대신에, 벌크의 알루미늄 기재를 사용할 수도 있다.

다음으로, 도 19 및 도 20을 참조하여, 원통 형상(롤 형상)의 모스아이용 형의 형성에 사용되는 롤 형상 형 기재의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 실시 형태에 의한 원통 형상의 형 기재의 제조 방법은, 원통 형상의 기재를, 적어도 원통의 축을 중심으로 자전이 가능하도록, 성막실 내에 배치하는 공정과, 성막실 내에 질소 가스를 혼합한 분위기하에서, 기재를 자전시키면서, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소를 함유하는 타깃을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터법에 의해, 기재의 외주면 위에 알루미늄 합금층을 퇴적하는 공정을 포함한다.

원통 형상의 형 기재는, 당연히 1개씩 제조할 수 있지만, 복수 개의 형 기재를 한번에 제조하는 것이 양산성의 관점에서 바람직하다. 도 19의 (a) 및 (b)는, 복수의 원통 형상의 형 기재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 19의 (a) 및 (b)는, 스퍼터링을 행하는 성막실('챔버'라고도 함; 도시생략) 내에 있어서의 원통 형상의 기재(예를 들어 상기의 메탈 슬리브(72m))의 배치를 모식적으로 나타내고 있다.

도 19의 (b)에 도시한 바와 같이, 9개의 원통 형상 기재가 회전 가능한 스테이지 ST 위에 원주 방향을 따라 일정한 간격으로 배치되어 있다. 성막실 내는 소정의 진공도로 제어되고, 스퍼터링 가스(Ar 가스) 및 질소 가스를 각각 소정의 유량으로 도입할 수 있다.

각 원통 형상 기재(72m)는, 각각 독립 또는 서로 동조하여 회전 가능한 서브 스테이지 SST 위에 배치되어 있다. 따라서, 원통 형상 기재(72m)는, 스테이지 ST의 원주 방향을 따라 공전하면서, 서브 스테이지 SST 위에서 원통의 축을 중심으로 자전할 수 있도록 배치되어 있다.

스퍼터링 장치는, 예를 들어 카루우젤형 스퍼터링 장치이며, 도 19의 (b)에 도시한 바와 같이, 예를 들어 4개의 타깃 T1, T2, T3 및 T4를 구비하고, 셔터 S1, S2, S3 및 S4를 개폐함으로써, 성막실에 재료를 공급할 수 있다. 전술한 무기층으로서, SiO₂층이나 Ta_xO_y층의 형성은, RF 스퍼터법에 의해 행하고, Al-Ti층은 DC 스퍼터법에 의해 형성된다. 또한, Al-Ti층을 형성할 때에는, 성막실 내를 질소 가스를 소정의 체적 분율로 포함하는 분위기로 해 둠으로써, 질소 함유 알루미늄 합금층을 형성한다. 타깃의 조성은, 예를 들어 Al: 99.5질량％, Ti: 0.5질량％이다.

원통 형상 기재(72m)의 자전 및 공전의 방향은 동일(여기서는 시계 방향)한 것이 바람직하고, 회전 속도도 느린 것이 바람직하다.

도 19의 (a)에 도시한 바와 같이, 모든 서브 스테이지 SST에 원통 형상 기재(72m)를 배치할 필요는 없다. 단, 도 19의 (a)에 예시한 바와 같이, 제품으로 되는 원통 형상 기재(72m)의 양측에는, 차폐재를 배치하는 것이 바람직하고, 각 원통 형상 기재(72m)가 타깃으로부터 공급된 재료에 균등하게 노출되도록 차폐재를 배치한다. 차폐재는, 사용하지 않은 원통 형상 기재(72d: 더미)이어도 된다. 모든 서브 스테이지 SST에 원통 형상 기재(72m)를 배치한 경우에는, 각 원통 형상 기재(72m)에 인접하는 2개의 원통 형상 기재(72m)가 차폐재로서 기능하게 된다.

도 20의 (a) 내지 (d)를 참조하여, 구체적인 성막 조건을 검토한 결과를 설명한다.

실험에 사용한 카루우젤형 스퍼터링 장치는, 직경이 300㎜, 길이가 약 1600㎜인 원통 형상 기재(72m)를 12개 배치할 수 있는 것이었지만, 도 20에서는 간단하게 하기 위해 9개의 경우를 도시하고 있다. 직경이 300㎜인 원통 형상 기재(72m)를 배치하였을 때, 각 타깃 T1 내지 T4와 원통 형상 기재(72m)의 최단 거리는 7㎝로 되도록, 서브 스테이지 SST가 배치되어 있다. 원통 형상 기재(72m)의 자전 주기는 약 20초이며, 공전 주기는 약 100초이다.

도 20의 (a) 내지 (d)의 실험에 이용한, 원통 형상 기재(72m)의 배치를 모식적으로 나타낸다.

도 20의 (a)에서는, 서브 스테이지 SST의 중심에 직경이 150㎜인 원통 형상 기재(72m)를 배치하고, 그 양측에는 차폐재를 배치하지 않았다. 이것을 배치 a라 한다.

도 20의 (b)에서는, 서브 스테이지 SST의 중심으로부터 타깃에 4.5㎝ 가까운 위치에서 자전하도록, 직경이 150㎜인 원통 형상 기재(72m)를 배치하고, 그 양측에 직경이 300㎜인 더미의 원통 형상 기재(72d: 이하, 단순히 「더미」라 하는 경우가 있음)를 차폐재로서 배치하였다. 이것을 배치 b라 한다.

도 20의 (c)에서는, 도 20의 (b)와 마찬가지로, 서브 스테이지 SST의 중심으로부터 타깃에 4.5㎝ 가까운 위치에서 자전하도록, 직경이 150㎜인 원통 형상 기재(72m)를 배치하고, 도 20의 (b)의 더미(72d) 대신에, 인접하는 더미(72d)의 표면보다도 가까운 위치에, 차폐판(74)을 배치하였다. 이것을 배치 c라 한다.

도 20의 (d)에서는, 직경이 300㎜인 원통 형상 기재(72m)를 서브 스테이지 SST의 중심에 배치하고, 그 양측에 직경이 300㎜인 더미(72d)를 배치하였다. 이것을 배치 d라 한다.

이하의 실험에서는, 원통 형상 기재(72m)로서, 알루미늄 관(재질은 6000번대, 관의 두께는 5 내지 25㎜)을 사용하였다.

우선, 원통 형상 기재(72m)의 표면에 두께가 15㎚ 내지 70㎚인 SiO₂층을 형성하고, 그 위에 알루미늄 합금층(Al-Ti층)을 형성하였다. 알루미늄 합금층의 형성 시에는 성막실에 도입하는 질소 가스의 유량을 변화시킴으로써, 질소 비함유 알루미늄 합금층(비교예) 및 질소의 함유율이 서로 다른 질소 함유 알루미늄 합금층을 형성하였다. 타깃으로서는, Al: 99.5질량％, Ti: 0.5질량％의 타깃을 사용하였다.

얻어진 알루미늄 합금층을 갖는 형 기재에 대하여, 육안 평가, 인산에 의한 에칭성, 모스아이용 형의 구조 및 전기 저항을 평가하였다.

우선, 도 20을 참조하여 설명한 배치 a 내지 d의 알루미늄 합금층의 막질에 대한 영향을 검토한 결과를 도 21에 도시한다. 도 21에 도시한 시료 A 내지 H 중, 시료 A는 배치 a, 시료 B는 배치 b, 시료 C 및 D는 배치 c, 시료 E 내지 H는 배치 d로 각각 형성하였다. 질소 가스의 도입 유무(질소 가스의 유량은 10sccm) 및 차폐재(더미(72d), 차폐판(74))의 배치의 영향에 대해서도 검토하였다. 또한, 모스아이용 형을 제작하고, 모스아이용 형의 표면의 산란성을 평가하였다. 산란성은, 색채 색차계(코니카미놀타사 제조 CR-331)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 모스아이용 형의 표면의 법선에 대하여 45°경사진 방향에서 평행광을 조사하고, 모스아이용 형의 표면의 법선 방향으로 배치한 검출기에 입사한 광의 Y값의 크기로 산란성을 평가하였다. Y값이 클수록 산란성이 높다. 또한, 도 21에, 시료 A(배치 a)의 결과가 없는 것은, 시료 A는, 알루미늄 합금층의 표면에 경면성이 부족하고, 400㎚ 내지 700㎚의 광에 대한 반사율은, 대략 20％ 이하로 매우 낮았다. 또한, 시료 A는, 육안으로 백탁하여 보였다. 따라서, 시료 A는, 모스아이용 형을 제작할 필요도 없이, 불가라고 판단하였다.

또한, 모스아이용 형의 제조 조건은, 이하와 같다.

양극 산화 공정; 옥살산 수용액: 0.025mol/L, 온도: 10℃, 화성 전압: 45V, 양극 산화 시간(통전 시간): 3분 30초

에칭 공정; 인산 수용액: 1mol/L, 온도: 30℃, 에칭 시간: 20분

상기의 양극 산화 공정과 에칭 공정을 교대로 4회 반복한 후, 마지막으로 양극 산화 공정을 1회 행하였다.

도 21을 참조하면, 시료 A와 시료 B의 비교로부터, 원통 형상 기재(제품으로 됨)의 양측에 차폐재(더미)를 배치함으로써, 알루미늄 합금층의 표면의 산란성을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 시료 B와, 시료 C 및 D의 비교로부터, 기재와 차폐재의 거리는 작은 쪽이, 표면의 산란성을 억제하는 효과가 높다는 사실을 알 수 있다.

또한, 시료 E 및 F와, 시료 G 및 H의 비교로부터, 질소를 도입함으로써, 표면의 산란성을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 질소를 도입한 시료 C 및 D와, 시료 G 및 H는, 시료 E 및 F에 비하여, Y값이 작을 뿐만 아니라, 그 값의 변동이 작다(시료 C와 시료 D의 사이, 시료 G와 시료 H 사이의 변동). 즉, 질소를 도입함으로써, 제조 변동을 억제할 수 있음을 알 수 있다.

다음으로, 질소의 도입량의 바람직한 범위를 검토한 결과를 설명한다.

질소의 도입량은, 전술한 스퍼터링 장치를 사용한 성막 공정에 있어서, 성막실 내에 도입하는 질소 가스의 유량으로 제어하였다. 알루미늄 합금층의 성막 조건은, 상기와 동일하며, 진공도는 0.4Pa이고, 스퍼터 가스(유량: 440sccm)에 대하여 질소 가스의 유량을 0sccm(질소 없음), 5sccm, 10sccm, 15sccm 및 20sccm으로 함으로써, 알루미늄 합금층 중에 포함되는 질소의 함유율을 제어하였다.

우선, 각 알루미늄 합금층(as-grown: 초기값)의 표면의 분광 반사율 및 각 알루미늄 합금층을 1mol/L의 인산 수용액에 100분간 침지한 후의 분광 반사율을 측정한 결과를 도 22에 도시하였다. 측정 파장 범위는, 400㎚ 내지 700㎚이다.

도 22로부터 명백해진 바와 같이, 질소 가스를 스퍼터 가스에 혼합하지 않고 형성한 비교예의 시료는, 인산 수용액에 침지함으로써, 반사율이 크게 저하되었음을 알 수 있다. 즉, 인산 수용액에 의해, 알루미늄 합금층의 표면이 에칭되고, 경면성이 크게 저하되었다.

이에 반하여, 질소 가스를 스퍼터 가스에 혼합하여 형성한 알루미늄 합금층은, 인산 수용액에 침지 후에도, 측정 파장 영역의 거의 전체에 걸쳐 높은 반사율을 유지하고 있음을 알 수 있다. 특히, 질소 가스의 유량을 20sccm으로 한 것 이외에는, 측정 파장 영역의 거의 전체에 걸쳐 85％ 이상의 높은 반사율을 유지하고 있다. 그 중에서도, 질소의 유량이 10sccm 및 15sccm인 것은, 초기값 및 인산 수용액 침지 후에는 모두 86％ 이상의 높은 반사율을 갖고 있다.

다음으로, 도 23의 (a) 내지 (c) 및 도 24를 참조하여, 질소를 도입함으로써, 알루미늄 합금층을 구성하는 결정립이 작으면서 균일성이 향상된 것을 설명한다.

도 23의 (a) 내지 (c)는, 순 알루미늄층(타깃 순도: 99.99질량％ 이상, 질소 가스를 혼합하지 않음) 및 질소 가스를 유량 10sccm으로 혼합하면서 형성한 알루미늄 합금층(타깃 합금: 알루미늄 99.5질량％, Ti0.5질량％)에, 양극 산화 공정을 1회 행한 후, 인산 수용액에 침지하고, 양극 산화로 형성된 미세한 오목부가, 인산 수용액에 의해 확대되어 가는 모습을 나타내는 SEM 상이다. 도 24는, 인산 수용액에의 침지 시간(Et 시간)과, SEM 상으로부터 구해진 오목부의 직경(구멍 직경, 상기의 D_p에 대응)의 관계를 나타내는 그래프이다. 양극 산화 공정 및 인산 수용액에 의한 에칭 공정은, 전술과 동일한 조건으로 하였다. 도 24로부터, 알루미늄 합금에 질소를 함유시켜도, 에칭 속도에 큰 변화가 없음을 알 수 있다.

도 23의 (a) 내지 (c)의 SEM 상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 함유 알루미늄 합금층을 구성하는 결정립의 사이즈는, 순 알루미늄층을 구성하는 결정립의 사이즈보다도 작으면서, 균일성이 높음을 알 수 있다. 양극 산화에 의한 오목부(가는 구멍)의 형성은, 결정립계(골)에서 진행되기 쉽고, 또한 에칭도 골에서 진행되기 쉽다. 질소 함유 알루미늄 합금층은, 결정립이 작으면서, 균일성이 높으므로, 골이 작아(얕아) 에칭이 균일하게 진행된다. 그 결과, 반전된 모스아이 구조를 구성하는 복수의 오목부가 매우 치밀하게 형성된다고 생각된다.

다음으로, 전술한 프로세스로 모스아이용 형을 형성하고, 얻어진 다공성 알루미나층의 표면을 SEM을 사용하여 관찰하였다. 알루미늄 합금층의 초기의 표면 SEM 상 (a), 인산 수용액(1mol/L)에 100분간 침지 후의 표면 SEM 상 (b), 및 모스아이용 형을 형성 후의 표면 SEM 상 10000배 (c), 50000배 (d) 및 45°방향에서의 단면 SEM 상 (e)를 도 25 내지 도 29에 도시하였었다. 도 25는, 질소를 도입하지 않은 비교예의 알루미늄 합금층, 도 26은 성막 시에 5sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층, 도 27은 성막 시에 10sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층, 도 28은, 성막 시에 15sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층, 도 29는 성막 시에 20sccm으로 질소 가스를 도입한 알루미늄 합금층의 SEM 상을 각각 나타내고 있다.

도 25 내지 도 29의 각각의 (a)에 도시한 알루미늄 합금층의 초기 표면의 조도를 AFM을 사용하여 측정한 바, 질소 없음, 질소 유량 5sccm, 10sccm, 15sccm, 20sccm의 순서로, 평균 표면 조도 Ra는, 5.527㎚, 5.102㎚, 3.145㎚, 2.582㎚ 및 3.012㎚이며, 최대 표면 조도 Rmax는, 95.48㎚, 57.13㎚, 43.59㎚, 32.52㎚ 및 40.16㎚였다. 이러한 점에서도, 질소의 유량이 10sccm 내지 15sccm일 때, 표면 조도가 작은, 경면성이 높은 알루미늄 합금층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

도 25의 (c) 및 (d), 도 26 내지 도 29의 (c) 내지 (e)를 비교하면 명백해지는 바와 같이, 도 26 및 도 27의 (c) 내지 (e)에 도시한 다공성 알루미나층은, 오목부가 균일하면서 치밀하게 형성되어 있다.

다음으로, 도 30을 참조하여, 질소 함유율이 서로 다른 알루미늄 합금층을 사용하여 형성된 다공성 알루미나층의 조성을 설명한다. 다공성 알루미나층은, 전술한 모스아이용 형의 제조 방법에서 설명한 것과 동일한 프로세스로 형성하였다. 여기에서는, 도 13에 조성 분석 결과를 나타낸 알루미늄 합금층과 동일 조건으로 성막한 알루미늄 합금층을 사용하여 형성한 다공성 알루미나층의 조성을, 앞에서와 마찬가지로 ESCA를 사용하여 분석하였다. 조성의 두께 방향에서의 분포를 고려하여, ESCA에 부속의 에칭 총으로 에칭하면서(도면 중의 Et(sec)) 조성 분석을 행하였다. 측정에는, 니혼덴시(주) 제조의 광전자 분광 장치 JPS-9000MC를 사용하였다.

도 30에, 각 다공성 알루미나층(질소 없음, 질소 유량: 10sccm, 15sccm, 20sccm)의 조성 분석 결과를 나타내었다.

에칭 시간이 180초인 결과로부터, 다공성 알루미나층의 하지의 알루미늄 합금층이 노출되어 있다고 생각되므로, 에칭 시간이 10초 내지 120초인 결과를 참조한다.

도 30에 도시한 바와 같이, 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 유량: 10sccm)을 사용하여 형성한 다공성 알루미나층의 질소 함유율은 0.5질량％ 이상 1.1질량％ 이하이고, 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 유량: 15sccm)을 사용하여 형성한 다공성 알루미나층의 질소 함유율은 0.7질량％ 이상 1.4질량％ 이하이며, 질소 함유 알루미늄 합금층(성막 시의 질소 유량: 20sccm)을 사용하여 형성한 다공성 알루미나층의 질소 함유율은 0.8질량％ 이상 1.7질량％ 이하였다. 이와 같이, 질소 함유 알루미늄 합금층을 사용하여 형성된 다공성 알루미나층도 질소를 함유하고 있으며, 그 질소 함유율은 0.5질량％ 이상 1.7질량％ 이하인 것을 알 수 있다. 특히, 표면 조도가 작은 알루미늄 합금층(성막 시의 질소의 유량이 10sccm 내지 15sccm)을 사용하여 형성된 다공성 알루미나층의 질소 함유율은 0.5질량％ 이상 1.4질량％ 이하이다.

이와 같이 하여 얻어진 다공성 알루미나층을 구비하는 모스아이용 형을 사용하여 형성한 반사 방지막에는, 도 33의 (a)에 도시한 바와 같이, 광 산란의 원인이 되는 큰 볼록부(막 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 대략 300㎚)는 보이지 않고, 모스아이 구조가 균일하게 형성되어 있으며, 우수한 반사 방지 기능을 발현한다. 또한, 도 33의 (a)에 도시한 반사 방지막은, 상기 도 28에 도시한 다공성 알루미나층을 구비하는 모스아이용 형을 사용하여 형성한 것이다.

본 발명은 형 기재, 형 기재의 제조 방법, 형의 제조 방법 및 형에 관한 것으로, 특히, 표면에 다공성 알루미나층을 갖는 모스아이용 형의 제조 방법에 널리 사용할 수 있다. 모스아이용 형은, 예를 들어 반사 방지막의 제조에 적합하게 사용된다.

1: 스퍼터링 장치
2: 챔버
3: 타깃
4: 적재대
5: 절연 기판
6: 가스 도입구
7: 배기구
10: 형 기재
12: 지지체
13: 유기 절연층
14: 무기 하지층
16: 완충층
18: 알루미늄 합금층
18s: 표면
20: 다공성 알루미나층
22: 오목부
32: 경화물층
32': 자외선 경화 수지
42: 피가공물
50: 코어재
62: 지지 롤러
70: 타깃
72m: 메탈 슬리브(금속 기재)
100, 100a, 100A: 모스아이용 형

Claims

다공성 알루미나층을 표면에 갖는 형(型)의 제조에 사용되는 형 기재(基材)로서,
기재와, 상기 기재 위에 형성된 알루미늄 합금층을 갖고,
상기 알루미늄 합금층은, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함하는, 형 기재.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 합금층을 구성하는 결정립의, 상기 알루미늄 합금층의 법선 방향에서 보았을 때의 평균 입경은 100㎚ 이하이고, 상기 알루미늄 합금층의 최대 표면 조도 Rmax는 60㎚ 이하인, 형 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알루미늄 합금층에 포함되는 상기 질소의 함유율은, 0.5질량％ 이상 5.7질량％ 이하인, 형 기재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값은 0.64V 이하이고, 상기 알루미늄 합금층 중의 상기 금속 원소의 함유율은 1.0질량％ 이상 1.9질량％ 이하인, 형 기재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소는, Ti 또는 Nd인, 형 기재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는, 금속 기재이며,
상기 금속 기재와 상기 알루미늄 합금층의 사이에 형성된 무기 하지층을 더 갖는, 형 기재.
제6항에 있어서,
상기 금속 기재와 상기 무기 하지층의 사이에 유기 절연층을 더 갖는, 형 기재.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 무기 하지층과 상기 알루미늄 합금층의 사이에, 완충층을 더 갖고, 상기 완충층은, 알루미늄과, 상기 금속 원소와, 산소 또는 질소를 포함하는, 형 기재.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재는 원통 형상이며, 상기 무기 하지층은 상기 금속 기재의 원통의 외주면에 형성되어 있는, 형 기재.
원통 형상의 기재와, 상기 기재 위에 형성된, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함하는 알루미늄 합금층을 갖는 형 기재의 제조 방법으로서,
(a) 원통 형상의 기재를, 적어도 원통의 축을 중심으로 자전이 가능하도록, 성막실 내에 배치하는 공정과,
(b) 상기 성막실 내에 질소 가스를 혼합한 분위기하에서, 상기 기재를 자전시키면서, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소를 함유하는 타깃을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터법에 의해, 상기 기재의 외주면 위에 상기 알루미늄 합금층을 퇴적하는 공정을 포함하는, 형 기재의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 공정 (a)는, 복수의 원통 형상의 기재의 각각을, 각 원통의 축을 중심으로 자전이 가능하면서, 상기 복수의 기재의 각각의 상기 축이 동일한 원주 위를 공전할 수 있도록 배치하는 공정이며,
상기 공정 (b)에 있어서, 상기 복수의 기재의 각각은, 각 원통의 축을 중심으로 자전하면서, 공전하고 있는, 형 기재의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 공정 (a)는, 상기 복수의 기재의 사이에, 차폐재를 배치하는 공정을 포함하는, 형 기재의 제조 방법.
표면의 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 10㎚ 이상 500㎚ 미만인 복수의 오목부를 갖는 반전된 모스아이 구조를 표면에 갖는 형의 제조 방법으로서,
(a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 형 기재를 준비하는 공정과,
(b) 상기 알루미늄 합금층을 부분적으로 양극 산화함으로써, 복수의 미세한 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성하는 공정과,
(c) 상기 공정 (b)의 후에, 상기 다공성 알루미나층을, 에칭액에 접촉시킴으로써 상기 다공성 알루미나층의 상기 복수의 미세한 오목부를 확대시키는 공정과,
(d) 상기 공정 (c)의 후에, 다시 양극 산화함으로써, 상기 복수의 미세한 오목부를 성장시키는 공정
을 포함하는, 형의 제조 방법.
기재와, 상기 기재 위에 형성된 다공성 알루미나층을 갖고,
상기 다공성 알루미나층은, 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 2차원적인 크기가 10㎚ 이상 500㎚ 미만인 복수의 오목부를 갖고, 또한 질소를 포함하며, 반전된 모스아이 구조를 표면에 갖는, 형.
제14항에 있어서,
상기 기재와 상기 다공성 알루미나층의 사이에, 알루미늄 합금층을 갖고,
상기 알루미늄 합금층은, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함하는, 형.