WO2006059686A1 - 反射防止材、光学素子、および表示装置ならびにスタンパの製造方法およびスタンパを用いた反射防止材の製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書

反射防止材、光学素子、および表示装置ならびにスタンパの製造方法お よびスタンパを用いた反射防止材の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、反射防止性能に優れた反射防止材、および当該反射防止材を備えた 光学素子や表示装置に関する。また、本発明はスタンパ（「金型」または「铸型」ともい う。）の製造方法およびスタンパを用いた反射防止材の製造方法、ならびに反射防止 材に関する。

背景技術

[0002] テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、 通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されて 、る 。たとえば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体 の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認 性が低下するからである。

[0003] 反射防止技術としては、たとえば、シリカなどの無機粒子やアクリルなどの有機微粒 子カゝら形成された薄膜を多数積層した反射防止多層膜を基板の表面に設ける方法 が挙げられる。しかしながら、反射防止多層膜は、通常、真空蒸着法などを用いて成 膜されるため、成膜時間が長くコストが高いという問題を抱えている。特に、周囲光が 非常に強い環境下では一層高い反射防止性能が要請されるため、反射防止多層膜 の積層枚数を増やす必要があり、コストが更に上昇する。また、反射防止多層膜は、 光の干渉現象を利用しているため、反射防止作用は、光の入射角や波長に大きく依 存する。そのため、入射角や波長が設計範囲を外れると反射防止作用は著しく低下 する。

[0004] 他の反射防止技術として、凹凸の周期が可視光の波長以下に制御された微細な 凹凸パターンを基板表面に形成する方法が挙げられる (特許文献 1から特許文献 5) 。この方法は、いわゆるモスアイ（Motheye、蛾の目）構造の原理を利用したものであ り、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率 から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反 射を抑えている。凹凸パターンとしては、円錐や四角錐などの錐形体が例示されてい る (特許文献 3から特許文献 5を参照)。

[0005] 図 11 (a)および (b)を参照して、微細な凹凸パターンの形成による反射防止作用を くわしく説明する。図 11 (a)は、矩形状の凹凸が形成された基板を模式的に示す断 面図であり、図 11 (b)は、三角形状の凹凸が形成された基板を模式的に示す断面図 である。

[0006] まず、図 11 (a)を参照する。図 11 (a)に示すような矩形状の凹凸 2が形成された基 板 1は、単層の薄膜が形成された基板と同様の作用を生じる。

[0007] はじめに、単層薄膜による反射防止作用を簡単に説明する。たとえば、厚さ dの単 層薄膜が形成されたガラス基板に波長 λの可視光が入射した場合を考える。垂直入 射光 (入射角 =0° )に対する反射光をゼロにするためには、薄膜表面での反射光と 、薄膜とガラス基板との界面での反射光とが互いに相殺的に干渉するような単層薄 膜を形成することが必要である。具体的には、単層薄膜の厚さ dおよび屈折率 ηを、 それぞれ、 d = λ Ζ4ηおよび η = (1^ 113) ^1/2(空気の屈折率を1^、ガラスの屈折率を nsとする。）に設定すればよい。空気の屈折率 niは 1. 0、ガラスの屈折率 nsは約 1. 5 であるから、単層薄膜の屈折率 nは約 1. 22と算出される。したがって、原理的には、 厚さが 1Z4波長で、屈折率が約 1. 22の単層薄膜をガラス基板の表面に形成するこ とによって完全に反射を抑えられる。ところが、薄膜に使用される有機系材料の屈折 率は約 1. 5以上と大きぐ有機系材料よりも屈折率の小さい無機系材料でも、約 1. 3 程度の屈折率を有するため、現実にはこのような基板を形成することはできない。

[0008] 次に、図 11 (a)に示すような微細な矩形状の凹凸 2における反射防止作用を説明 する。この場合は、凹凸の周期を最適化することによって屈折率が約 1. 22の単層薄 膜を形成した場合と同様の効果を発揮させることが可能であり、反射を完全に抑える ことができる。ただし、単層薄膜の場合と同様に広い波長域の反射防止作用あるい は入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮させることは困難である。

[0009] これに対し、図 11 (b)に示すように、凹凸の形状が三角形の場合、基板に入射した 光に対する屈折率は、凹凸の深さ方向に沿って変化するため、表面反射が低減され る。また、図 11 (b)に示すような凹凸パターンを形成した場合、前述した反射防止多 層膜に比べ、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮で きるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点 を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止材を提供できる。

[0010] 通常、モスアイ構造は、その微細な凹凸形状を反転させた形状の構造を表面に有 するスタンパ (金型または铸型）を用いて、型押し法、射出成型法やキャスティング法 等によって、光透過性榭脂等にスタンパ表面の微細な凹凸形状を転写して作製する

[0011] 従来、スタンパの製造方法としては、レーザー干渉露光法や電子ビーム (EB)露光 法が一般的であった。しかし、これらの方法では大面積のスタンパを作製することは 不可能であるか、極めて困難であった。

[0012] 一方、特許文献 6には、アルミニウムを陽極酸ィ匕することで得られる陽極酸ィ匕ポーラ スアルミナを用いて、スタンパを安価に大量生産する方法が開示されて 、る。

[0013] ここで、アルミニウムを陽極酸ィ匕することによって得られる陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方 法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔を形成できる簡易な方法 として注目されてきた。硫酸、シユウ酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性 電界溶液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸 ィ匕と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸ィ匕皮膜を形成することができ る。この円柱状の細孔は、酸ィ匕膜に対して垂直に配向し、一定の条件下 (電圧、電解 液の種類、温度等)では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用 が期待されている。

[0014] 陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 10は、模式的には図 12に示すように、細孔 12とバリ ァ層 14とを有する一定サイズのセル 16によって構成されている。特定の条件下で作 製されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直力もみたときのセル 16の形状は模式的 にはほぼ正六角形である。セル 16は膜面に垂直な方向から見たとき二次元的に最も 高密度で充填された配列をとつている。それぞれのセル 16はその中央に細孔 12を 有しており、細孔 12の配列は周期性を有している。ここで、細孔 12の配列が周期性 を有しているとは、膜面に垂直な方向から見たときに、ある細孔の幾何学重心（以下 、単に「重心」という。）からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向け たベクトルの総和がゼロになることを言う。図 12に示した例では、ある細孔 12の重心 力も隣接する 6つの細孔 12のそれぞれの重心に向けた 6つのベクトルは同じ長さを 有し、その方向は互いに 60度ずつ異なるので、これらのベクトルの総和はゼロである 。実際のポーラスアルミナ層においては、上記ベクトルの総和がベクトルの全長の 5 %未満であれば周期性を有すると判断できる。ポーラスアルミナ層 10はアルミニウム の表面を陽極酸ィ匕することによって形成されるので、アルミニウム層 18上に形成され る。

[0015] セル 16は局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層 1 4と呼ばれる細孔底部で皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セル 16の サイズすなわち、隣接する細孔 12の間隔は、ノ リア層 14の厚さのほぼ 2倍に相当し 、陽極酸ィ匕時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔 12の直径は、 電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セル 16のサイズ (膜面に垂 直な方向力もみたときのセル 16の最長対角線の長さ）の 1Z3程度であることが知ら れている。

[0016] このようなポーラスアルミナは、特定の条件下で生成した細孔は高い規則性を示し 、また、条件によってはある程度規則性の乱れた細孔配列を形成することも可能であ る。

[0017] 特許文献 6は、実施例として、（1) Siウェハ上の陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ等をマス クとして用い、 Siウェハをドライエッチングすることにより Siウェハ表面に微細な凹凸を 形成する方法を開示している。また、（2) A1板の表面に陽極酸ィ匕ポーラスアルミナを 形成し、このポーラスアルミナをマスクとして金属 A1をドライエッチングしてその表面に 微細な凹凸を形成する方法が開示されている。さらに、 (3) A1板の表面に陽極酸ィ匕 ポーラスアルミナを形成し、このアルミナ層をドライエッチングしてその一部を残し、表 面に凹凸を形成する方法が開示されて!、る。

特許文献 1：特表 2001— 517319号公報

特許文献 2：特開 2004— 205990号公報 特許文献 3：特開 2004 - 287238号公報

特許文献 4：特開 2001— 272505号公報

特許文献 5：特開 2002— 286906号公報

特許文献 6：特開 2003—43203号公報

非特許文献 1 :益田他、第 52回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集 (2005春 、埼玉大学） 30p— ZR— 9、 p. 1112.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] し力しながら、特許文献 1から 5に記載された反射防止技術は、以下の問題点を有 している。

[0019] 第一に、従来の凹凸パターンによれば、入射角に依存して短波長光を主体とした 回折光が特定の角度で発生するため、視認性が低下するという問題がある。特に、 微細な凹凸パターンが形成された反射防止材を表示装置に使用した場合、青みを 帯びた回折光が発生するなどして視認性が低下する。

[0020] 第二に、正反射、すなわちゼロ次の反射回折光に対する反射防止作用が不十分 であるという問題がある。たとえば、日差しの強い屋外で使用されるモバイルディスプ レイなどに反射防止材を使用すると、視認性が著しく低下する。反射防止作用を高め るためには、一般に、凹凸のアスペクト比（凹凸の周期に対する高さの比）を大きくす れば良いことが知られている。凹凸パターンは、量産性などの観点から、通常、金型（ スタンパー）を用いる転写法によって作製される。し力しながら、アスペクト比の大きい 凹凸を形成するための金型を作製することは非常に難しい。また、このような金型を 作製できたとしても、凹凸パターンを精度良く転写することは困難である。その結果、 転写法で反射防止材を作製すると所望の反射防止作用が得られな!/、場合が多！、。

[0021] また、特許文献 6に開示されている上記（1)〜（3)のスタンパの製造方法は、ドライ プロセスを用いるので、高価な装置を必要とする上、装置サイズの制約を受けるため 、大面積のスタンパやロール等の特殊な形状のスタンパを作製することは困難である

[0022] 本発明の主な目的の 1つは、広い入射角にわたって短波長光成分の回折光の発 生を抑えることができ、さらには、正反射の発生を防止でき、転写法で作製しても優 れた反射防止作用を発揮し得る反射防止材を提供することにある。

[0023] また、本発明の他の目的は、大面積あるいは特殊な形状のスタンパの製造にも好 適に用いられるスタンパの製造方法を提供することにある。特に、モスアイ構造を利 用した反射防止材の表面凹凸構造を形成するために好適に用いられるスタンパおよ びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0024] 本発明の反射防止材は、基板の表面に、入射光の最短波長より小さい周期の凹凸 パターン力 方向および y方向に形成された反射防止材であって、前記入射光の最 短波長をえ min、前記入射光の最大入射角を 0 i

max、入射媒体の屈折率を ni、前記反 射防止材の屈折率を ns、前記凹凸パターンにおける x方向の周期を Λχおよび y方 向の周期を Ayとしたとき、下式（1)

[数 1]

Ax, y

( 1 )

in ni + ni · sin Θ i匪 を満足している。なお、 Λχおよび Ayをまとめて「Ax、 y」と表記する。

[0025] ある実施形態において、前記式（1)は、下式（2)

[数 2]

Ax， yく 1

( 2 )

A_min max{ni,ns} + ni · sin Θ i

(式中、 max{ni, ns}は niおよび nsのうち屈折率が大きい方を意味する） をさらに満足する。

[0026] ある実施形態において、前記凹凸パターンの高さ方向の座標軸を h軸、前記凹凸 パターンにおける凸部の最上点を h=d、前記凹凸パターンにおける凹部の最下点 を h=0としたとき、 hの関数で表される有効屈折率 n (h)は下式（3)

eff

n (h=0) ns、かつ n (h=d) =ηί· · · (3)

を満足する。 [0027] ある実施形態において、前記有効屈折率 n (h)の微分係数 (dn (h)Zdh)は、下 eff eff

式 (4)

dn (h) /dh= { (n (h=0) -n (h=d) ) /d} · · · (4)

eff eff eff

をさらに満足する。

[0028] ある実施形態において、前記有効屈折率 n (h)は、下式（5)

eff

N (h) = { (n (h=0) -n (h=d) ) /d} X h+n (h=0)

eff eff eff eff …（5)

で表される関数 N (h)と少なくとも一点で交わり、且つ、下式 (6)

eff

I N (h) -n (h) I≤ I n (h=d) -n (h=0) | X O. 2· · · (6)

eff eff eff eff

をさらに満足する。

[0029] ある実施形態において、前記凹凸パターンの高さ方向の座標軸を h軸、前記凹凸 パターンにおける凸部の最上点を h=d、前記凹凸パターンにおける凹部の最下点 を h=0としたとき、前記凸部は h=dの xy面とほぼ一点で接し、前記凹部は h=0の X y面とほぼ一点で接する

[0030] ある実施形態において、前記凹部は、 h=dZ2の xy面に対して前記凸部と対称に 配置されている。

[0031] ある実施形態において、前記凹凸パターンの前記凸部は階段状の側面を有する。

[0032] 本発明の光学素子は、上記のいずれかに記載の反射防止材を備えている。

[0033] 本発明の表示装置は、上記の光学素子を備えている。

[0034] 本発明のスタンパの製造方法は、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパの製造 方法であって、（a)表面に、少なくともアルミニウムを 95質量％以上含むアルミニウム 層を備える基材を用意する工程と、 (b)前記アルミニウム層を部分的に陽極酸ィ匕する ことによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（c) 前記ポーラスアルミナ層をアルミナのエツチャントに接触させることによって、前記ポ 一ラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含し、前記工程 ( b)および (c)を交互に複数回行うことによって、前記ポーラスアルミナ層にそれぞれ が階段状の側面を有する複数の微細な凹部を形成することを特徴とする。前記アル ミニゥム層がアルミニウム以外の元素を含む場合、 Tiおよび Zまたは Siを 1質量％以 上 5質量％未満含むことが好ましい。前記アルミニウム層は、アルミニウムを 99. 99 質量％以上含んでも良い。

[0035] ある実施形態において、複数回行われる前記工程 (b)および (c)の内、最後のェ 程が前記工程 (b)である。

[0036] ある実施形態において、前記複数の微細な凹部の最深部は、実質的に点である。

[0037] ある実施形態において、前記複数の微細な凹部は、 3個以上 6個以下の微細な凸 部が周囲に形成された微細な凹部を含む。

[0038] ある実施形態において、前記基材は、前記アルミニウム層の下地に導電性を有す る金属層または半導体層をさらに有する。導電性を有する金属としては、白金 (Pt)、 金 (Au)、銀 (Ag)や銅 (Cu)が好ましい。また導電性を有する半導体層としてはシリ コン（Si)が好ましい。

[0039] ある実施形態において、前記金属層はバルブ金属から形成されている。バルブ金 属とは陽極酸ィ匕される金属の総称であって、アルミニウムの他、タンタル (Ta)、-ォ ブ（Nb)、 Mo (モリブデン）、チタン (Ti)、ハフニウム（Hf)、ジルコニウム（Zr)、亜鉛（ Zn)、タングステン (W)、ビスマス（Bi)、アンチモン（Sb)を含む。特に、タンタル (Ta) 、ニオブ (Nb)、 Mo (モリブデン）、チタン (Ti)、タングステン (W)が好まし!/、。

[0040] ある実施形態にお!、て、前記ポーラスアルミナ層に前記階段状の側面を有する前 記複数の微細な凹部を形成した後で、前記ポーラスアルミナ層を覆うように高硬度金 属層を形成する工程をさらに包含する。

[0041] ある実施形態にお!、て、前記ポーラスアルミナ層に前記階段状の側面を有する前 記複数の微細な凹部を形成した後で、表面処理を行う工程をさらに包含する。

[0042] ある実施形態において、前記基材は円柱状または円筒状であり、かつ、前記表面 は前記基材の外周面であって、前記複数の微細な凹部を前記外周面に継ぎ目無く 形成する。

[0043] ある実施形態において、前記基材は円筒状であり、かつ、前記表面は前記基材の 内周面であって、前記複数の微細な凹部を前記内周面に継ぎ目無く形成する。

[0044] ある実施形態において、前記基材は、前記アルミニウム層の下に、 780nmよりも大 きな更なる凹凸構造を有する。

[0045] ある実施形態において、前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部は、 隣接する微細な凹部間の距離が lOOnm以上 200nm以下の範囲内にある。

[0046] ある実施形態において、前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部が 周期性を有しな 、ように前記微細な凹部を形成する。

[0047] ある実施形態にお!、て、それぞれが階段状の側面を有する前記複数の微細な凹 部が形成された前記ポーラスアルミナ層または前記ポーラスアルミナ層の表面構造 が転写された転写物を用いて、金属スタンパを作製する工程をさらに含む。

[0048] 本発明の反射防止材の製造方法は、スタンパを用いて反射防止材を製造する方 法であって、上記のいずれかの方法で前記スタンパを製造する工程と、前記スタンパ の前記表面の微細な凹凸構造を転写する工程とを包含することを特徴とする。

[0049] 本発明のスタンパは、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパであって、基材と、 前記基材上に設けられた、少なくともアルミニウムを 95質量％以上含むアルミニウム 層と、前記アルミニウム層上に設けられたポーラスアルミナ層とを有し、前記ポーラス アルミナ層は、それぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凹部を有することを 特徴とする。前記アルミニウム層がアルミニウム以外の元素を含む場合、 Tiおよび Z または Siを 1質量％以上 5質量％未満含むことが好ましい。前記アルミニウム層は、 アルミニウムを 99. 99質量％以上含んでも良い。

[0050] ある実施形態において、前記複数の微細な凹部の最深部は、実質的に点である。

[0051] ある実施形態において、前記複数の微細な凹部は、 3個以上 6個以下の微細な凸 部が周囲に形成された微細な凹部を含む。

[0052] ある実施形態において、前記基材は、前記アルミニウム層の下地に導電性を有す る金属層または半導体層をさらに有する。

[0053] ある実施形態において、前記金属層はバルブ金属から形成されている。

[0054] ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層を覆う高硬度金属層をさらに有す る。

[0055] ある実施形態にぉ 、て、前記微細な凹凸構造に表面処理が施されて 、る。表面処 理は、例えば、転写性を向上させる離型処理などである。

[0056] ある実施形態において、前記基材は円柱状または円筒状であり、かつ前記表面は 前記基材の外周面であって、前記複数の微細な凹部が前記外周面に継ぎ目無く形 成されている。

[0057] ある実施形態において、前記基材は円筒状であり、かつ前記表面は前記基材の内 周面であって、前記複数の微細な凹部が前記内周面に継ぎ目無く形成されている。

[0058] ある実施形態において、前記基材は、前記アルミニウム層の下に、 780nmよりも大 きな更なる凹凸構造を有する。このスタンパを用いて製造された反射防止材におい ては、前記微細な凹凸構造が反射防止機能を発現し、前記更なる凹凸構造はアン チグレア（防眩)機能を発現する。

[0059] ある実施形態において、前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部は、 隣接する微細な凹部間の距離が lOOnm以上 200nm以下の範囲内にある。このスタ ンパを用いて製造された反射防止材においては、反射光の回折が抑制されるので好 ましい。

[0060] ある実施形態において、前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部が 周期性を有しな 、ように配置されて 、る。このスタンパを用いて製造された反射防止 材にお 、ては、反射光の回折が抑制されるので好ま U、。

[0061] 本発明の反射防止膜は、表面に微細な凹凸構造を有する反射防止材であって、 前記微細な凹凸構造は、それぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凸部を含 む。

[0062] ある実施形態において、前記複数の微細な凹部は、 3個以上 6個以下の微細な凹 部が周囲に形成された微細な凸部を含む。

[0063] ある実施形態において、前記複数の微細な凸部のうち互いに隣接する任意の凸部 間の距離を Pとし、入射光の最短波長をえ 、前記入射光の最大入射角を 0 i 、入

min max 射媒体の屈折率を ni、前記反射防止材の屈折率を ns、としたとき、下式 (1 ' )

[数 3] . · · _{( 1} ，）

を満足する。

[0064] ある実施形態において、前記式（1 ' )は、下式（2，)

[数 4] 入 _min max{ni,ns} + ni · sin i

(式中、 max{ni, ns}は niおよび nsのうち屈折率が大きい方を意味する） をさらに満足する。

発明の効果

[0065] 本発明によれば、広 、波長域にわたって入射角依存性の小さ!/、反射防止材を提 供できる。また、本発明によれば、正反射の発生を充分抑えられるため、周囲光が非 常に強い環境下で使用される携帯電話などのモパイル機器などに好適に用いられる 反射防止材を提供できる。

[0066] また、本発明によれば、転写法で作製しても優れた反射防止作用を発揮し得る反 射防止材を提供できる。

[0067] 本発明によると、大面積あるいは特殊な形状のスタンパ（例えばロール状)の製造 にも好適に用いられるスタンパの製造方法が提供される。スタンパの微細な凹部が階 段状の側面を有しているので、比表面積が広ぐその結果、表面処理の効果が強く 得られる。

[0068] 本発明によると大面積の反射防止材を容易に製造することが可能になる。また、本 発明による反射防止材の複数の微細な凸部は可視光の波長より十分小さい階段状 の側面を有し得るので、同じピッチ ·高さを有する反射防止材よりも光の反射 (0次の 反射回折)が起こり難い。また表面に形成される微細な複数の凸部が周期性を有し ない反射防止材を製造することが可能であり、そのような反射防止材は光の回折が 起こり難い。

図面の簡単な説明

[0069] [図 1]微細な凹凸パターンが形成された基板に波長 λの光が入射したときの経路を 示す断面図である。

[図 2] (a)は、ゼロ次の反射回折光および透過回折光、ならびに 1次の透過回折光 が反射防止材を伝播する様子を示す断面図であり、（b)は、ゼロ次の反射回折光お よび透過回折光が反射防止材を伝播する様子を示す断面図である。 圆 3]本発明による実施形態 1の反射防止材の構成を模式的に示す斜視図である。 圆 4] (a)は、反射防止材 Iにおける回折効率を示すグラフであり、 (b)は、反射防止 材 IIにおける回折効率を示すグラフであり、（c)は、反射防止材 ΠΙにおける回折効率 を示すグラフである。

[図 5] (a)は、基板の表面に円錐体が形成された反射防止材の構成を模式的に示す 斜視図であり、（b)は、基板の表面に四角錐体が形成された反射防止材の構成を模 式的に示す斜視図である。（c)は、（a)および (b)に示す反射防止材における、有効 屈折率 n (h)と凹凸の高さ (hZd)との関係を示すグラフであり、（d)は、（a)および（ eff

b)に示す反射防止材における、ゼロ次の反射回折効率と、入射光の波長 λとの関 係で表される凹凸の高さ (dZ λ )との関係を示すグラフである。

圆 6] (a)から (e)は、本発明による実施形態 3の反射防止材 (構造体 Aから構造体 E) の構成を模式的に示す斜視図である。

圆 7] (a)は、構造体 Aから構造体 Eにおける、有効屈折率 n eff (h)と凹凸の高さ (hZd

)との関係を示すグラフであり、（b)は、構造体 Aから構造体 Eの凹凸パターンを xh面 に投影した図であり、（c)は、構造体 Aから構造体 Eにおける、ゼロ次の反射回折効 率と、入射光の波長 λとの関係で表される凹凸の高さ（dZ λ )との関係を示すグラフ である。

圆 8] (a)カゝら (c)は、本発明による実施形態 4の反射防止材 (構造体 Fから構造体 H) の構成を模式的に示す斜視図である。

圆 9] (a)は、構造体 Fから構造体 Hにおける、有効屈折率 n (h)と凹凸の高さ (hZd

eff

)との関係を示すグラフであり、（b)は、図 8 (a)から (c)の y=y '平面に沿った断面図 であり、（c)は、構造体 Fから構造体 Hにおける、ゼロ次の反射回折効率と、入射光の 波長 λとの関係で表される凹凸の高さ（dZ λ )との関係を示すグラフである。

[図 10] (a)は、図 6 (b)に示す構造体 Aの凹凸パターンにおいて凸部の頂上力 見た 平面図であり、（b)は、図 8 (a)に示す構造体 Fの凹凸パターンにおいて凸部の頂上 から見た平面図である。（c)は、（b)の c cに沿った断面図であり、（d)は、（b)の d— dに沿った断面図である。

[図 11] (a)は、矩形状の凹凸が形成された基板を模式的に示す断面図であり、（b)は 、三角形状の凹凸が形成された基板を模式的に示す断面図である。

[図 12]ポーラスアルミナ層の構造を模式的に示す図である。

[図 13] (a)〜 (g)は、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を説明するための 模式的な断面図である。

[図 14] (a)および (b)は、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法によって得ら れるポーラスアルミナ層 10aの細孔 12aの形状を示す模式図である。

[図 15] (a)および (b)は、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法によって得ら れるポーラスアルミナ層 10bの細孔 12bの形状を示す模式図である。

[図 16] (a)および (b)は、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法によって得ら れるポーラスアルミナ層 10cの細孔 12cの形状を示す模式図である。

[図 17] (a)および (b)は、図 14に示した細孔 12aを形成した後、さらに同じ条件で陽 極酸ィ匕およびエッチングの各工程を繰り返すことによって得られたポーラスアルミナ 層 10a'の構造を模式的に示す図である。

[図 18] (a)および (b)は、それぞれ、図 15に示したポーラスアルミナ層 10bおよび図 1 6に示したポーラスアルミナ層 10cを形成した後、細孔形成量およびエッチング量を 適宜制御した条件で、凸部が尖状突起となるまで陽極酸ィ匕工程とエッチング工程と を繰り返することによって得られたポーラスアルミナ層 10b 'およびポーラスアルミナ層 10c'の構造を模式的に示す図である。

[図 19]本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を適用してロール状の基材 22a の外周面全体に凹凸構造を形成する方法を説明するための模式図である。

圆 20]本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を適用して円筒状の基材 22bの 内周面全体に凹凸構造を形成する方法を説明するための模式図である。

圆 21]本発明の実施例のスタンパ表面の凹凸構造の電子顕微鏡写真を示す図であ り、（a)は凹凸構造の正面図、（b)は斜視図、（c)は断面図をそれぞれ示す。

[図 22]本発明の実施例の反射防止材の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を 示す図であり、（a)は約 63500倍、（b)は約 36800倍の SEM像を示す。

圆 23]本発明の実施例の反射防止材の正反射光の分光反射率特性を示すグラフで ある。 [図 24] (a)はシミュレーションに用いた凸部の配列を示す模式図であり、 (b)は凸部の 側面の形態 (段差が無い連続側面、 10段の階段状側面、 5段の階段状側面)を示す 図であり、（c)はシミュレーションによって求めた 0次回折効率 (反射効率)の波長依 存性を示すグラフである。

符号の説明

1 基板

2 凹凸パターン

3 反射防止材

4 四角錐体

10 ポーラスァノレミナ層

12 細孔 (微細な凹部）

14 バリア層

16 セル

18 アルミニウム層（A1層)

発明を実施するための最良の形態

[0071] (実施形態 1)

以下、図面を参照して、本発明による反射防止材の第 1の実施形態を説明する。本 実施形態の反射防止材は、基板の表面に、入射光の波長より小さい周期の凹凸バタ ーンが形成された反射防止材であって、入射光の最短波長を λ min、入射光の最大入 射角を 0 i 、入射媒体の屈折率を ni、反射防止材の屈折率を ns、凹凸パターンに

max

おける X方向の周期を Λχおよび y方向の周期を Ayとしたとき、下式（1)を満足して いる。なお、 Λχおよび Ayをまとめて「Ax、 y」と表記する。

[0072] [数 5] 1 - . - . ( 1 )

八 ni + ni * sin θ ι max

[0073] 本実施形態の反射防止材によれば、入射角に依存して特定の角度へ伝播する回 折光の発生を抑えることができる。 [0074] まず、図 1を参照しながら、微細な凹凸パターンが形成された反射防止材に波長 λ の光が入射したときの経路を説明する。図 1には、便宜上、凹凸パターンが一次元に 配置された反射防止材の構造を示している。なお、図 1に示すような一次元の凹凸パ ターンが形成されて!、る場合、 ΤΕ (電界)モードと ΤΜ (磁界)モードとの間で屈折率 の差は見られる力 二次元の凹凸パターンを有する場合は、このような差は見られず 、等方的である。

[0075] 図 1に示すように反射防止材に光が入射した場合、反射および透過のそれぞれに おいて、さまざまな次数の回折光 (反射回折光および透過回折光）が発生する。入射 媒体 (ここでは空気)の屈折率を ni、凹凸パターンが形成された反射防止材の屈折率 を nsとすると、反射回折光および透過回折光は、グレーティング方程式 (The Grati ng Equations)に従って、それぞれ、下式（5— 1)および下式（5— 2)の関係を満 足する。

[0076] 園 ni · sin Θ m— ni · sin Θ i=m— · · · ( 5— 1 )

Λ

[0077] [数 7] ns · sin ^ m— ni · sin 0 i=m— · · - ( 5 - 2 )

Λ

[0078] 式中、 mは回折次数 (0、 ± 1、 ± 2などの整数）、 λは入射光の波長、 Λは凹凸の 周期、 6 iは入射角、 0 mは m次の回折角を表す。回折次数は図 1に示すような順序 で表し、 Θ iおよび Θ mは、図 1に示す矢印の方向を正とする。

[0079] これらの式より、反射および透過の回折光は、いずれも、入射光の波長 λが長くな るにつれ、または、凹凸の周期 Λが短くなるにつれ、回折次数が大きい高次の回折 光力 順にエバネッセント光 (伝播しない光）に変化することが分かる。したがって、入 射光の波長に比べて凹凸の周期が非常に小さい場合は、一次回折光もエバネッセ ント光となり、ゼロ次の回折光 (透過回折光および反射回折光)し力発生しないため、 視認性が向上する。 [0080] これらを考慮すれば、従来の反射防止材において視認性が低下する主な要因は、 入射角 Θ iに依存して特定の回折角 Θ mへ伝播する短波長光 (青)を主体とする 1 次などの反射回折光であると考えられる。このような観点にもとづき、本発明者は、 - 1次などの反射回折光を全てエバネッセント光にし、ゼロ次の回折光 (正反射）のみ 伝播する条件として上式（1)を決定した。

[0081] ただし、上式（1)は、反射に関してのみゼロ次の回折光が伝播するための条件を凹 凸の周期 Λと入射光の波長えとの関係で定めた式であり、透過に関してゼロ次以外 の回折光が発生する場合もある。 1次の透過回折光などが存在すると、視認性が 低下する恐れがある。

[0082] より優れた視認性を確保するためには、反射のみならず透過に関してもゼロ次の回 折光のみ伝播させることが好ましい。上式（1)に基づき、ゼロ次の反射回折光および 透過回折光が伝播するための条件として下式 (2)を決定した。

[0083] [数 8] . · . ( 2 )

[0084] 式中、 max{ni, ns}は、 rdまたは nsのうち屈折率が大きい方を意味する。

[0085] 図 2 (a)および図 2 (b)を参照しながら、凹凸の周期を上式（1)、好ましくは上式（2) の範囲に制御することによってー1次の回折光の発生が抑えられることを説明する。

[0086] 以下では、波長えの可視光（λ = 380nm 780nm)が空気中（屈折率 ni= l. 0) の全方位 (0く 0 iく 90° )から、凹凸パターンが形成された基板 (屈折率 ns^ l. 5) に入射する場合を考える。

[0087] まず、図 2 (a)に示すように、 1次の反射回折光だけ抑えてゼロ次の反射回折光 および透過回折光が伝播するための条件を上式（1)にもとづいて算出する。上式（1

)中、 0 i = 90° ni= l. 0を代入すると下式（7)が導き出される。

max

[0088] [数 9]

[0089] すなわち、凹凸の周期 Λχおよび Ayをいずれも、入射光の最短波長（ min= 38 Onm)の 1Z2未満（190nm未満）に制御することによって 1次の反射回折光の発 生を防止できる。

[0090] 次に、図 2 (b)に示すように、 1次の反射回折光だけでなく 1次の透過回折光も 抑えてゼロ次の反射回折光および透過回折光が伝播するための条件を上式 (2)に もとづいて算出する。上式（2)中、 0 i = 90° 、 ni= l. 0、 max{ni, ns} = l. 5を max

代入すると下式 (8)が導き出される。

[0091]

[0092] すなわち、凹凸の周期 Λχおよび Ayをいずれも、入射光の最短波長（ min= 38 Onm)の 2Z5未満（152nm未満）に制御することによって 1次の透過回折光の発 生も防止することができる。これにより、視認性がさらに向上した反射防止材を実現で きる。

[0093] なお、上記の例では、可視光の最短波長え minを 380nmとして計算した力 反射 を防止したい可視光の範囲は、反射防止材が適用される用途などによって相違する ため、 minは、これらを考慮して適切な範囲に設定することができる。

[0094] たとえば、上記の例にお!、て 400nm以上の可視光の反射を防止する場合 ( λ min

=400nm)、— 1次の反射回折光のみ消失させるための条件は、上式（7)にもとづき 、 Λχおよび Ayを、いずれも、 200nm未満に制御すればよい。一方、— 1次の反射 回折光および 1次の透過回折光の両方を消失させるための条件は、上式 (8)〖こも とづき、 Λχおよび Ayを、いずれも、 160nm未満に制御すればよい。

[0095] 以下、図 3を参照しながら、本実施形態の反射防止材による反射防止作用をくわし く説明する。

[0096] 図 3は、本実施形態に用いられる反射防止材の構成を模式的に示す斜視図である 。図 3に示すように、基板 1の表面には、凹凸パターンとして、 X方向の周期が Λχ、 y 方向の周期が Ayの周期の四角錐体 4が形成されている。四角錐体 4の高さ dは 380 nmであり、四角錐体 4が形成された反射防止材 3の屈折率は 1. 5である。ここでは、 Ax= Ay= 200nm、 180nm、 150nmとした（反射防止材 I〜III)。

[0097] このぅち反射防止材11 (人 =人₇= 18011111)は、上式（1)を満足するが上式（2)を 満足しない本実施形態の例である。反射防止材 IIの Λχおよび Ayは、上式（1)に Θ i = 85° 、ni= l. 0、 min= 380nmを代入して算出した値力 上式（1)の範囲を max

満足するように設定した。

[0098] 反射防止材 III ( Λχ= Ay= 150nm)は、上式（2)を満足する本実施形態の好まし い例である。反射防止材 IIIの Λχおよび Ayは、上式（2)に 0 i =85° 、 ni= l. 0 max

、 min= 380nm、 max{ni, ns} = l. 5を代入して算出した値が上式（2)の範囲を 満足するように設定した。

[0099] これに対し、反射防止材 Iは、上式（1)および上式（2)のいずれも満足しない比較 例である。

[0100] これらの反射防止材に空気中（屈折率 ni= l. 0)のほぼ全方位 (0< 0 i< 85° )か ら波長えの可視光（ min= 380nm)が入射し、各次数の回折効率を、ベクトル回 折理論による回折効率のシミュレーションを用いて算出した。回折効率は、ベクトル 回折理論やスカラー回折理論などによって算出できるが、ベクトル回折理論によれば 、本実施形態のように凹凸の周期が入射光の波長に比べて非常に小さい場合でも、 回折効率をほぼ正確に求めることができる。これに対し、スカラー回折理論は、凹凸 の周期が入射光の波長に比べて充分大きい場合し力適用できないため、本実施形 態では採用されない。ベクトル回折理論にもとづく回折効率は、入射光の偏光や入 射角、凹凸パターンの周期、基板の屈折率などのパラメータに基づいて算出される。 詳細は、たとえば、 M. G. Moharam: "Coupled— Wave Analysis of Two— D imensional Dielectric Gratings", SPIE883 (1988) , p8— 11などを参照 することができる。

[0101] 図 4 (a)から (c)に、反射防止材 Ι〜ΠΙにおける回折効率を、それぞれ、示す。図 4 ( a)から（c)のそれぞれにおいて、左側の図は、反射に関する 0次および 1次の回折 光を示し、右側の図は、透過に関する 0次および 1次の回折光を示している。すべ ての入射角において 1次の回折効率をほぼ 0%に抑えられる場合、広い波長域に わたって優れた反射防止作用を実現できることを意味する。 [0102] 本実施形態の要件を満足しない反射防止材 Iを用いた場合、図 4 (a)に示すように、 入射角が約 50° 〜60° 以上になると反射および透過の両方において 1次の回折 光が発生した。特に、入射角が約 50° を超えると、—1次の透過回折光は急激に上 昇した。したがって、反射防止材 Iでは、 1次の回折光を全く抑えられないことが分 かる。

[0103] これに対し、上式（1)を満足する反射防止材 IIを用いた場合、図 4 (b)に示すように 、—1次の反射回折光はいずれの入射角においても全く発生しな力つた。ただし、 - 1次の透過回折光は、入射角が約 60° を超えると発生した。

[0104] 上式（1)および上式 (2)を満足する反射防止材 ΠΙを用いた場合、図 4 (c)に示すよ うに、—1次の回折光は全く発生しな力つた。

[0105] 以上の結果より、本実施形態によれば、入射角にかかわらず 1次の回折光が消 失するため、視認性に優れた反射防止材を提供できる。

[0106] (実施形態 2)

次に、本発明による反射防止材の第 2の実施形態を説明する。本実施形態の反射 防止材は、上式（1)、好ましくは式 (2)を満足する実施形態 1の反射防止材であって 、凹凸パターンの高さ方向の座標軸を h軸、凹凸パターンにおける凸部の最上点を h =d、凹凸パターンにおける凹部の最下点を h=0としたとき、 hの関数で表される有 効屈折率 n (h)は下式 (3)

eff

n (h=0) ^ns、かつ n (h=d) =ni- · · (3)

eff eff

をさらに満足している。本実施形態の反射防止材によれば、正反射 (ゼロ次の反射回 折光)の発生を充分抑えられる。

[0107] 有効屈折率は、入射媒体 (たとえば、空気など）中に占める凹凸の占有率 (Fill Fa ctor)によって決定される。有効屈折率の算出方法は、たとえば、 P Lalanne et a 1. , J. Wodern Optics, Vol. 43, No. 10, p. 2063 (1996)などを参照 することができる。有効屈折率を用いて凹凸パターンを設計する方法は、解析が困難 な凹凸パターンの回折現象をほぼ正確に再現できる簡便な方法として知られている

[0108] 上式（3)において、「n (h=0) ns」とは、 n (h=0) =ns± 7%の範囲内にあり、 「n (h=d) ni」とは、 n (h=d) =ni± 7%の範囲内にあることを意味する。

eff eff

[0109] 上式 (3)を満足する凹凸の形状としては、たとえば、三角錐、四角錐、五角錐、六 角錐などの多角錐が例示される。多角錐は、多角形の底面と、当該底面の外にある 1点（頂点）と底面とを結んで形成される側面とから構成される。底面の形状によって 三角錐、四角錐などと呼ぶ。側面の形状は特に限定されず、後記する図 6 (a)に示す ような三角形などの多角形でもよいし、あるいは、後記する図 6 (b)から (e)に示すよう な多角形以外の形状でもよい。

[0110] 前述した特許文献 3から 5に記載されているように、反射防止作用を高めるために は凹凸の形状を円錐や四角錐などの錐形状にすることが好ましぐ円錐も四角錐な どの多角錐も同程度の作用を発揮すると考えられていたが、本発明者は、ゼロ次の 反射回折光の発生を抑えるためには円錐では不充分であり、四角錐などの多角錐に することが必要であることを見出し、本発明に想到した。すなわち、円錐は、上式（3) において n (h=0) nsを満足しない。

eff

[0111] 以下、図 5 (a)から (d)を用いて、本実施形態の反射防止材による正反射防止作用 をくわしく説明する。具体的には、凹凸の形状が四角錐体 (上式 (3)を満足する例)ま たは円錐体 (上式 (3)を満足しな!、例)の反射防止材につ!/、て、両者の有効屈折率 およびゼロ次の反射回折効率を比較した。

[0112] 図 5 (a)は、基板 (不図示)の表面に円錐体が形成された反射防止材の構成を模式 的に示す斜視図であり、図 5 (b)は、基板 (不図示)の表面に四角錐体が形成された 反射防止材の構成を模式的に示す斜視図である。図 5 (a)に示す反射防止材と図 5 ( b)に示す反射防止材とは、凹凸の形状が相違するだけで、凹凸パターンの周期や 高さは同じである。いずれの反射防止材も、基板の表面に、 X方向の周期 Λχ= 200 nm、 y方向の周期 Ay= 200nm、凹凸の最大高さ dからなる凹凸が形成されている。 反射防止材の屈折率 nsは、いずれも 1. 5である。

[0113] これらの反射防止材に、それぞれ、波長 λ = 550nmの可視光が空気中（屈折率

= 1. 0)から入射角 0 i=O° で垂直に入射した場合における、有効屈折率 n (h)お eff よびゼロ次の反射回折効率 (正反射率)を調べた。

[0114] 具体的には、 hの関数で表される有効屈折率 n (h)を、前述した P Lalanneらの 文献に記載された方法にしたカ^、、凹凸の高さが 0((hZd) =0)力 d((hZd) = 1 . 0)の範囲にわたって計算した。ゼロ次の反射回折効率は、前述したベクトル回折理 論による回折効率のシミュレーションを用い、入射光の波長 λとの関係で表される凹 凸の高さ（dZ )が 0. 4から 1. 8の範囲にわたって求めた。図 5(c)に有効屈折率を 、図 5 (d)にゼロ次の反射回折効率を、それぞれ、示す。

[0115] 図 5 (d)より、凹凸の形状を四角錐体（図中、國）にすることにより、円錐体（図中、〇 )に比べて正反射防止作用を高められることが分かる。円錐体では、（dZ )で表さ れる凹凸の高さ（以下、規格化高さと呼ぶ場合がある。）を大きくしても、ゼロ次の反射 回折光の発生を完全に消失させることはできないのに対し、四角錐体では、規格ィ匕 高さを約 1. 8に制御することによってゼロ次の反射回折光の発生をほぼ消失させるこ とができた。 λは 550nmに設定しているから、ゼロ次の反射回折光をほぼ消失させ るためには、凹凸の高さ dを約 990nmの範囲に制御すれば良い。

[0116] このように、凹凸の形状を、円錐体ではなく四角錐体にすることによって正反射防 止性能が向上する理由は、有効屈折率 n (h=0)に関し、円錐体は上式 (3)を満足 eff

しないが、四角錐体は上式（3)を満足するためである。図 5 (c)に示すように、 n ( (h eff

/d) = l. 0)は、いずれも、 niとほぼ等しいが、 n (h=0)は、四角錐体では ns (l. 5 eff

)と一致する（図中、國）のに対し、円錐体では約 1. 4と、 nsに比べて小さい（図中、 〇）。四角錐体の場合、 h=0の xy面には四角錐体しか存在しないため、 n (h=0) eff は四角錐体の屈折率 (ns)と一致するが、円錐体の場合、 h=0の xy面には円錐体と 入射媒体の両方が存在し、 n (h=0)は、当該 xy平面における円錐体と入射媒体と eff

の面積比によって決定されるため、 nsよりも小さくなる。

[0117] したがって、ゼロ次の反射回折光の発生を抑えるためには、 n (h=0) nsを満足 eff

することが重要であることが分かる。また、 n (h=d) ^niを満足することは、反射率 eff

の低減化に寄与する。

[0118] (実施形態 3)

次に、本発明による反射防止材の第 3の実施形態を説明する。本実施形態の反射 防止材は、上式 (3)を満足する実施形態 2の反射防止材であって、有効屈折率 n ( eff h)は、下式（5) N (h) = { (n (h=0) -n (h=d) ) /d} X h+n (h=0)

eff eff eff eff …（5)

で表される関数 N (h)と少なくとも一点で交わり、且つ、下式 (6)

eff

I N (h) -n (h) I≤ I n (h=d) -n (h=0) | X O. 2· · · (6)

eff eff eff eff

をさらに満足する。本実施形態によれば、（dZ )で表される規格ィ匕高さを実施形態 2の反射防止材よりもさらに小さくしても正反射率を 0. 1%以下に抑えることができる

[0119] 本実施形態で規定する上記要件によれば、凹凸の高さ hの関数で表される凹凸形 状の有効屈折率 n (h)は、上式 (5)で表される、凹凸の高さが 0から dの全範囲にわ eff

たって傾きが一定の関数 N (h)と少なくとも一点で交わっている。さらに、関数 N (h eff eff

)と有効屈折率 n (h)との差 (絶対値)は、上式 (6)に示すように、基板媒体の屈折率 eff

と入射媒体の屈折率との差 (絶対値）に対して 20%以内の範囲にある。本発明者は 、正反射の発生を充分抑えるためには上記要件を満足することが必要であることを見 出し、本発明に想到した。

[0120] 以下、図 6 (a)から (e)および図 7 (a)力も (c)を用いて、本実施形態の反射防止材 による正反射防止作用をくわしく説明する。具体的には、図 6 (a)から (e)に示すさま ざまな形状の四角錐体における有効屈折率およびゼロ次の反射回折効率を、それ ぞれ、比較検討した。以下では、図 6 (a)から (e)に示す反射防止材を、それぞれ、構 造体 Aから構造体 Eと呼ぶ。このうち構造体 Aは、前述した図 5 (b)に示す四角錐体と 同じ形状を有している。

[0121] 図 7 (b)に、構造体 Aから構造体 Eの凹凸パターンを xh面に投影した図を示す。こ れらの構造体の屈折率や凹凸パターンの周期は、図 5 (b)に示す構造体と同じであ る。

[0122] これらの構造体について、垂直入射光が入射したときにおける有効屈折率 n (h) eff およびゼロ次の反射回折効率を前述した実施形態 2と同様にして調べた。図 7 (a)に 有効屈折率を、図 7 (c)にゼロ次の反射回折効率を、それぞれ、示す。

[0123] 図 7 (c)より、構造体 D (図中、♦)は、構造体 Aから構造体 Eのなかでも正反射防止 性能に最も優れていることが分かる。図 7 (a)に示すように、構造体 Dは本実施形態 で規定する上記要件を満足している。構造体 Dでは、有効屈折率 n (h)は、関数 N (h)と h 0、 h=d/2, h^dの三点で交わる。なお、構造体 Dの場合、有効屈折率 n (h)は関数 N (h)と上記の三点で交わっている力 これに限定されず、これらのうち eff eff

少なくとも一点で交わって 、ればよ!、。

[0124] 詳細には、構造体 Dにおいて、（hZd) =0〜0. 5における有効屈折率分布は、（h /d) =0. 5を変極点として (hZd) =0. 5〜1. 0における有効屈折率分布と、ほぼ、 対称である。構造体 Dには、後記する構造体 Bや構造体 Cのように、有効屈折率の変 化率が急激に大きく変化する領域は見られない。構造体 Dでは、 (h/d) Oの近傍 および (hZd) の近傍に、有効屈折率の変化率 (接線の傾き）が比較的小さい領 域がなだらかに形成されて 、る。

[0125] 構造体 Dによれば、（(1 ぇ）を約1. 2以上 (好ましくは、約 1. 4以上）に制御するこ とにより、ゼロ次の反射回折光の発生をほぼ 100%消失させることができた。 λは 55 Onmに設定しているから、凹凸の高さ dを約 660nm ( (dZ ) = l. 2の場合）〜 770 nm ( (d/ l ) = l. 4の場合)の範囲に制御すれば、ゼロ次の反射回折光をほぼ完全 に消失させることができる。したがって、凹凸の形状を構造体 Dにすることにより、 (d / λ )で表される規格ィ匕高さを実施形態 2の反射防止材よりも小さくしても正反射防 止作用をさらに高められる。

[0126] 構造体 Dを除く他の構造体は、 V、ずれも、本実施形態で規定する上記要件を満足 しない比較例である（図 7 (a)を参照)。これらは、凹凸の高さ（hZd)が 0から dのいず れかの範囲において有効屈折率の変化率が変動する領域を有しているため、構造 体 Dに比べて正反射防止作用が低下する。以下、それぞれの構造体における正反 射防止作用を個別に説明する。

[0127] 構造体 Aにおける有効屈折率分布（図 7 (a)中、□)を参照する。構造体 Aでは、 (h /d) =0. 6〜1. 0における有効屈折率の変化率は、（hZd) O〜0. 6における有 効屈折率の変化率に比べて、やや小さい。このように凹凸の高さの変化に対して有 効屈折率の変化が小さい領域では、ゼロ次の反射回折効率は、図 7 (c)に示すように 、凹凸の高さ（dZ )に依存して振動しながらゼロになる。回折効率が振動しながら 減衰する領域では、単層薄膜とほぼ同様の干渉現象が生じていると推察され、広い 波長域にわたって優れた反射防止作用を発揮させるためには規格ィ匕高さ (dZ λ )を 大きくしなければならず、金型力 の転写精度が低下する。

[0128] 次に、構造体 Cおよび構造体 Eにおける有効屈折率分布（図 7 (a)中、△および * ) を参照する。構造体 Cおよび構造体 Eでは、 (h/d) O付近 (構造体 Cの場合)、ま たは (hZd) 付近 (構造体 Eの場合)における有効屈折率の変化率が急激に上昇 している。このように凹凸の高さの変化に対して屈折率の変化が大きい領域が存在 する場合、ゼロ次の反射回折効率は、図 7 (c)に示すように、規格化高さ (dZ )を 大きくしてもゼロにならない。このような領域では、有効屈折率分布が不連続な界面 力 形成されている構造体と同様の回折現象が生じていると考えられるため、正反射 の発生を充分抑えることができな 、。

[0129] 構造体 B (図 7 (a)中、〇）は、有効屈折率の変化率が比較的大きい領域（(hZd)

O付近）と比較的小さい領域（(hZd) O. 2〜1. 0)とを両方有している。そのため 、構造体 Bの正反射率は、図 7 (c)に示すように、規格化高さに依存して振動しながら 低下するが、凹凸の高さを大きくしてもゼロにならない。

[0130] 以上の結果より、広い波長域にわたって正反射を充分抑えることが可能な反射防 止作用を発揮させるためには、本実施形態で規定する上記要件を満足する四角錐 体にすることが好まし 、ことが分かる。

[0131] (実施形態 4)

次に、本発明による反射防止材の第 4の実施形態を説明する。本実施形態の反射 防止材は、前述した実施形態 1から 3のいずれかの反射防止材において、凸部は h =dの xy面とほぼ一点で接し、凹部は h=0の xy面とほぼ一点で接するように形成さ れている。好ましくは、凹部は、 h = dZ2の xy面に対して凸部と対称に配置されてい る。本実施形態によれば、転写法で作製しても、上式 (3)を満足するとともに実施形 態 3で規定する上記要件を満足する反射防止材、あるいは、上式 (3)および下式 (4) を満足する反射防止材が得られる。

[0132] dn (h) /dh= { (n (h=0)— n (h=d) ) /d} · · · (4)

eff eff eff

[0133] ここで、上式 (4)につ 、て説明する。上式 (4)は、左辺で表される有効屈折率の微 分係数 (接線の傾き)が、右辺で表される有効屈折率の平均値とほぼ一致することを 意味する。換言すれば、凹凸の高さ hの変化 A hに対する有効屈折率の変化 Δ η の 比率（Δη Z Ah)は、凹凸の高さが 0から dの全範囲にわたって、ほぼ一定であるこ eff

とを意味する。

[0134] 本明細書にぉ 、て「上式 (4)を満足する場合」とは、有効屈折率の微分係数 (左辺 )が、有効屈折率の平均値 (右辺）に対して ± 20%の範囲内にある場合を意味する。

[0135] 本実施形態では、転写法で作製しても反射防止作用に優れた凹凸パターンを精度 良く形成するという観点から、上記要件を定めている。前述したとおり、凹凸パターン は、通常、金型を用いる転写法によって作製されるが、転写法によって形成された凹 凸パターン (反射防止材）は、凹部の底ゃ凸部の頂上が削れたような形状になること が多い。たとえば、反射防止材が前述した構造体 Bや構造体 Cの形状を有する場合 、当該反射防止材における有効屈折率の変化率は、（hZd) Oの近傍で急激に大 きくなるため、正反射防止性能が著しく低下する恐れがある。したがって、転写法で 作製しても、凹凸パターンの有効屈折率分布が上式 (3)を満足するとともに、実施形 態 3で規定する上記要件または上式 (4)を満足する反射防止材を提供することが望 まれている。

[0136] 以下、図 8 (a)から (c)および図 9 (a)から (c)を用いて、本実施形態の反射防止材 による正反射防止作用をくわしく説明する。具体的には、図 8 (a)から (c)に示す凹凸 形状の反射防止材における有効屈折率およびゼロ次の反射回折効率を、それぞれ 、比較検討した。図 8 (a)から (c)には、各反射防止材の凹凸パターンのうち一周期 部分の凹凸形状を示している。図中の y=y '平面は、 xh面に平行な面のうち y=y， を含む面である。以下では、図 8 (a)から (c)に示す反射防止材を、それぞれ、構造 体 Fカゝら構造体 Hと呼ぶ。

[0137] 図 9 (b)に、図 8 (a)から (c)の y=y '平面に沿った断面図を示す。参考のため、構 造体 Aの投影図を図 9 (b)に併記した。構造体 Fカゝら構造体 Hにおける凹凸パターン の周期（Λχおよび Ay)および屈折率は構造体 Aと同じであり、

200nm 、屈折率 nsは 1. 5である。構造体 Aは、底面が四角形で側面が三角形の四角錐体 であるが、構造体 F力も構造体 Hにおける凹部は、いずれも、 h=dZ2の xy面に対し て凸部と対称に配置されて 、る。

[0138] 構造体 Aの凹凸パターンと構造体 Fの凹凸パターンとの相違をより明らかにする目 的で、図 10 (a)および (b)に、凹凸の高さ方向に沿った平面図を、それぞれ、示す。 図 10 (a)は、図 6 (a)に示す構造体 Aの凹凸パターンにおいて凸部の頂上から見た 平面図であり、図 10 (b)は、図 8 (a)に示す構造体 Fの凹凸パターンにおいて凸部の 頂上から見た平面図である。さらに、構造体 Fにおいて、図 10 (b)の c— cに沿った断 面図を図 10 (c)に示し、図 10 (b)の d— dに沿った断面図を図 10 (d)に示す。参考の ため、図 10 (c)および (d)には構造体 Fの場合と同様にして作製した構造体 Aの断 面図を併記した。なお、構造体 Gおよび構造体 Hの凹凸パターンにおいても、図 10 ( b)から（d)と同じ図が得られる。

[0139] 図 10 (b)から (d)に示すように、構造体 Fでは、凹部は、 h=dZ2の xy面に対して 凸部と対称に配置されており、かつ、凸部は h = dの xy面とほぼ一点（図中、 f)で接し 、凹部は h = 0の xy面とほぼ一点（図中、 g)で接するように形成されており、本実施形 態で定める要件を満足している。これに対し、構造体 Aでは、図 10 (a)に示すように、 凸部は h = dの xy面とほぼ一点（図中、 f)で接しているが、凹部 (底面）は本実施形態 で定める要件を満足して 、な 、。

[0140] これらの反射防止材について、前述した実施形態 2と同様にして、垂直入射光が入 射したときにおける有効屈折率 n (h)およびゼロ次の反射回折効率を、それぞれ、 eff

調べた。図 9 (a)に有効屈折率を、図 9 (c)にゼロ次の反射回折効率を、それぞれ、 示す。参考のため、構造体 Aにおける有効屈折率およびゼロ次の反射回折効率を図 9 (a)および（c)に併記した。

[0141] まず、構造体 Fおよび Gについて説明する。図 9 (a)に示すように、構造体 Fおよび 構造体 Gにおける有効屈折率分布は、いずれも、（hZd) =0〜： L 0の全範囲にわた つて上式 (3)および実施形態 3で規定する要件を満足しているため、正反射防止性 能に優れて 、る（図 9 (c)を参照)。構造体 Fおよび Gでは、有効屈折率 n (h)は、関 eff 数 N (h)と h 0、 h=d/2, h dの三点で交わる。

eff

[0142] 詳細には、（hZd) =0〜0. 5における有効屈折率分布は、 (h/d) =0. 5を変極 点として (hZd) =0. 5〜1. 0における有効屈折率分布と、ほぼ、対称である。構造 体 Fおよび構造体 Gには、前述した構造体 Bや構造体 Cのように、有効屈折率の変化 率が急激に大きく変化する領域は見られない。構造体 Fおよび構造体 Gでは、 (h/d ) Oの近傍および (hZd) Iの近傍に、有効屈折率の変化率 (接線の傾き）が比較 的小さ 、領域がなだらかに形成されて 、る。

[0143] 一方、構造体 Hでは、 (h/d) =0〜1. 0の全範囲にわたって有効屈折率の変化率 は全て一定であり、上式（3)および上式 (4)を満足している。その結果、正反射防止 性能に優れている（図 9 (c)を参照)。構造体 Hによれば、（dZ )で表される規格ィ匕 高さを実施形態 2の反射防止材よりもさらに小さくしても正反射を充分抑えられる。

[0144] 以下、図 10 (a)および (b)を用いて、構造体 Fから構造体 Hによれば、転写法で作 製しても有効屈折率分布はほとんど変化しない理由を説明する。以下では、便宜上 、構造体 Fと構造体 Aとを対比して説明する。

[0145] 前述したとおり、有効屈折率は、 xy面における凹凸形状媒体と入射媒体との面積 比によって決定される。構造体 Aの場合、図 10 (a)に示すように、 h=0の xy面には 構造体 A (底面）のみ存在している。すなわち、 h=0の xy面内には、凹凸形状媒体と 入射媒体との境界線が網目状に存在していると考えられ、 h = 0の有効屈折率は、凹 凸形状媒体の屈折率 nsと一致する。ところが、構造体 Aを転写法で作製すると、この 境界線を精度良く再現できない場合が多ぐ境界線は有限の広がりを持つ 2次元の 領域となるため、入射媒体の面積占有率が増加する。その結果、 h=0の xy面の面 積占有率に基づいて算出される有効屈折率は、 nsよりも大きく減少する。

[0146] これに対し、構造体 Fでは、図 10 (b)に示すように、凹部は h=0の xy面とほぼ一点 で接している（図中、点 g)。構造体 Fを転写法で作製しても、凹部の最下点である点 g 力^次元の広がりを持つだけであり、 h=0の有効屈折率の変化は、境界線が 2次元 に広がる上記の場合に比べ、小さい。

[0147] したがって、構造体 Fによれば、転写法で作製しても有効屈折率分布はほとんど変 化しないため、優れた反射防止作用を得ることができる。

[0148] 次に、図 9 (c)にもとづき、構造体 F力も構造体 Hにおける正反射防止作用をくわし く説明する。構造体 F (図中、〇）によれば、凹凸の高さ (dZ )を約 1. 8にすること によって正反射率を完全にゼロにすることができる。一方、構造体 H (図中、一）によ れば、凹凸の高さ（dZ )を約 0. 8〜0. 9にすることによって正反射率をほぼゼロに することができる。構造体 G (図中、△)によれば、凹凸の高さ（dZ )が約 0. 6〜1. 3の範囲における正反射率はいずれも 0. 1%以下であり、構造体 Aよりも低く抑えら れるため、凹凸の高さが低い領域における正反射防止作用に優れている。

[0149] 以上の結果より、最も高い正反射防止作用を得たいときは、特に、構造体 Fの形状 にすることが好ましい。また、（dZ )で表される規格ィ匕高さを小さくして高い正反射 防止作用を発揮させたいときは、構造体 Hの形状にすることが有用である。金型の作 製しやすさなどを考慮すると、構造体 Hの形状にすることが好ましい。構造体 Fや構 造体 Gは、凸部および凹部の先端が鋭角であるのに対し、構造体 Hは凸部および凹 部が湾曲形状を有しているため、所望の形状を有する金型を作製しやすいからであ る。

[0150] なお、本実施形態では、転写法で作製しても反射防止作用に優れた凹凸パターン を精度良く形成するという観点から、凸部および凹部の形状に関し、「凸部は h=dの xy面とほぼ一点で接し、凹部は h=0の xy面とほぼ一点で接する」ことを定めている 力 設計通りの凹凸形状を作製できる場合は、必ずしもこの条件を満足する必要は ない。例えば、構造体 Hのように凹部を有していないが構造体 Hと同じ有効屈折率分 布を示す構造体は、構造体 Hと同様の優れた反射防止作用を示す。

[0151] ここまで、反射防止材の表面の凹凸パターン力 方向および y方向に周期性を有す る場合を例示したが、必ずしも凹凸パターンが二次元的 (xy面における）に周期性を 有する必要はない。

[0152] 任意の隣接する凸部間 (または凹部間）の間隔を Pとすると、上記周期 Λχまたは周 期 Ay ( Λχ y)につ ヽて上述した関係（上式（1)および（2) )にお ヽて Λχ yを Ρで置 換することによって得られる下記の式（1 ' )および（2 ' )を満足すれば、同様の効果を 得ることが出来る。なお、可視光の全波長域（380ηπ！〜 780nm)で回折を抑制する 観点から、隣接する凸部間（または凹部間）の間隔 Pは lOOnm以上 200nm以下の 範囲内にあることが好ましい。

[0153] [数 11]

^A min ni + ni ' sm θ i

[0154] [数 12] 入 _min max{ni,ns} + ni · sin i

[0155] また、凹凸パターンの高さ方向の座標軸を h軸とし、 hの関数で表される有効屈折 率 n (h)についての上述の関係（例えば上式（3) （6)の関係）は、凹凸パターンの eff

二次元的な周期性の有無に関係しないので、上述の説明がそのまま適用される。

[0156] なお、上述の反射防止膜は例えばスタンパを用いた転写法で作製され得る。特に、 以下に説明する陽極酸化ポーラスアルミナの形成方法を利用すれば、大面積のスタ ンパを比較的容易に製造することが出来る。以下の説明では、階段状の側面を有す る複数の微細な凹部を形成する例を説明するが、滑らかな側面を有する凹部を形成 することも出来る。

[0157] 次に、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を説明する。

[0158] 本発明者は、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナの形成方法を用いて、大面積あるいは特 殊な形状のスタンパの製造にも好適に用いられるスタンパの製造方法を検討した。 陽極酸ィ匕アルミナは、ウエットプロセスで形成できるので、アルミニウム層を有する基 材を電解液やエッチング溶液等に浸漬できればよぐ真空プロセスが不要であるため 装置サイズ等の制約をあまり受けないという利点がある。また、基材を電解液やエツ チング溶液に浸漬できれば、基材の形状の影響を受け難いので、ロール等の特殊な 形状のスタンパを製造することもできる。

[0159] しかし、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナをウエットエッチングすると、アルミナ細孔の全体

(セル壁およびバリア層）が等方的にエッチングされてしまい、凹凸形状の制御は困 難である。例えば、反射防止膜の表面に好ましい形状の微細な凹凸構造を得ること が難しい。

[0160] 凹凸の形状を制御するためには、異方性的な形状を形成する何らかのプロセスを 用いる必要がある。そこで、本発明者は、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナにおける細孔（ 微細な凹部）が基板に対して垂直方向へ形成される現象に注目した。すなわち、この 細孔の形成過程そのものが、非常に大きな異方性を有する。また、陽極酸化ポーラ スアルミナは、陽極酸化を一旦停止した後に再び同じ条件で陽極酸化を行うと、前の 過程で形成された細孔の底が開始点となり、同じ位置に同じセルサイズ ·孔径の細孔 が再び形成されるという特徴を有する。本発明のスタンパの製造方法を用いると、こ れらの特徴を利用して、例えば高い反射防止性能を有する微細な凹凸構造を有する 表面を備えた反射防止材を作製するためのスタンパを製造することができる。

[0161] 本発明の実施形態によるスタンパの製造方法は、表面に微細な凹凸構造を有する スタンパの製造方法であって、（a)表面に、少なくともアルミニウムを 95質量％以上含 むアルミニウム層を備える基材を用意する工程と、（_b)アルミニウム層を部分的に陽 極酸ィ匕することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する 工程と、（c)ポーラスアルミナ層をアルミナのエツチャントに接触させることによって、 ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含し、工程 (b)およ び (c)を交互に複数回行うことによって、ポーラスアルミナ層にそれぞれが階段状の 側面を有する複数の微細な凹部を形成する。

[0162] ここで、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法は、階段状の側面を有する複 数の微細な凹部を形成することを特徴の 1つとして有している。つい最近になって、 非特許文献 1に、アルミニウムの陽極酸ィ匕と口径拡大処理を繰り返すことによって、 種々の形状を有する陽極酸ィ匕アルミナを作製したことが開示された。また、非特許文 献 1によると、非釣鐘型テーパー状細孔が形成されたアルミナを铸型として、 PMMA を用いてモスアイ構造を有する反射防止材が作製され、この反射防止材の反射率は 約 1%以下である。しかしながら、非特許文献 1に記載されているアルミナ層に形成さ れている凹部の側面は、滑らか (連続的）であり、し力も直線的である。

[0163] これに対して、本発明の実施形態によるスタンパは微細な凹部が階段状の側面を 有しているので、比表面積が広ぐその結果、表面処理の効果が強く得られる。例え ば、スタンパの表面に離型処理を施すことによって転写性が向上する。また、反射防 止材の表面に撥水 ·撥油処理 (例えばフッ素処理)を施すことによって防汚効果が得 られる。また、このスタンパを用いて得られる反射防止材は、微細な凸部が階段状の 側面を有するので、同じピッチ ·高さを有する反射防止材よりも光の反射 (0次回折） が起こり難 、と 、う特徴を有して 、る。

[0164] なお、本明細書において、スタンパの表面の凹凸形状とは、凹凸構造における複 数の凹部の配列周期や凹部の深さ、開口面積、さらには、アスペクト比（開口の大き さに対する深さの比)などによって特徴付けられる形状を指す。凹部の開口の大きさ は、例えば同じ面積の円に近似したときの直径によって表すことができる。また、スタ ンパを転写することによって作製される反射防止材の表面の凹凸構造の形状とは、 凹凸構造における複数の凸部の配列周期ゃ凸部の高さ、底面積、さらには、ァスぺ タト比 (底面の大きさに対する高さの比)などによって特徴付けられる形状を指す。凸 部の底面の大きさは、例えば同じ面積の円に近似したときの直径によって表すことが できる。ここで、凹凸構造の形状を上記のように表現する理由は、陽極酸ィ匕アルミナ を用いるスタンパの製造方法において直接的に制御するのは、この複数の凹部 (反 射防止材においては、スタンパの凹部が転写された凸部）であるからである。

[0165] 以下、図 13を参照しながら、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を説明 する。

[0166] まず、図 13 (a)に示すように、表面にアルミニウム層（A1層） 18を備える基材を用意 する。ここでは簡単のためにアルミニウム層 18のみを図示している。また、基材として 絶縁性物質 (例えばガラス）を用いる場合には、アルミニウム層 18の下地に導電性を 有する金属層または半導体層を形成することが好ましい。陽極酸ィ匕によって細孔 (微 細な凹部）を均一に形成するためである。導電性金属としては、バルブ金属が好まし い。バルブ金属は、陽極酸化される金属の総称であって、アルミニウムの他、タンタル (Ta)、ニオブ（Nb)、 Mo (モリブデン）、チタン（Ti)、ハフニウム（Hf)、ジルコニウム（ Zr)、亜鉛 (Zn)、タングステン (W)、ビスマス（Bi)、アンチモン（Sb)を含む。特に、タ ンタル (Ta)、ニオブ（Nb)、 Mo (モリブデン）、チタン (Ti)、タングステン (W)が好まし い。また半導体としてはシリコン（Si)が好ましい。バルブ金属や Siなどの半導体は、 陽極酸ィ匕の過程で電解液に接触しても気泡を発生しないので剥離や破壊を起こす ことなく酸ィ匕皮膜を安定に形成することができる。

[0167] 以下の説明においては、 A1層 18がアルミニウムを 99. 99質量％以上含む場合を 例示するが、例えば特許文献 6に記載されているように、 A1層 18がアルミニウム以外 の元素を含んでもよい。この場合、 Tiおよび Zまたは Siを 1質量％以上 5質量％未満 含むことが好ましい。 Siや Tiは A1に固溶しにくいため、真空蒸着法等で A1層 18を形 成する場合に、 A1結晶粒成長を抑制するように作用するので、平坦な表面の A1層 1 8を得ることができるという利点がある。また、真空蒸着法や溶融アルミメツキ法など公 知の方法で A1層 18を形成する他、基材そのものをアルミニウム地金で形成しても良 い。

[0168] A1層 18の表面をあらかじめ平坦ィ匕しておくことが好ましい。例えば、過塩素酸とェ タノールとの混合溶液を用いた電界研磨等で平坦ィ匕することができる。 A1層 18の表 面の平坦性が陽極酸ィ匕ポーラスアルミナの細孔の生成に影響を与えるためである。

[0169] 次に、図 13 (b)に示すように、この A1層 18を部分的に（表面部分)所定の条件で陽 極酸ィ匕することによってポーラスアルミナ層 10'を形成する。陽極酸化の条件 (例え ば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸ィ匕時間など）によって、細孔の大 きさ、生成密度、細孔の深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制 御することによって、細孔の配列の規則性を制御することができる。例えば、規則性 の高い配列を得るための条件は、（1)電解液に固有の適切な定電圧で陽極酸化し、 (2)長時間陽極酸ィ匕を行うことである。このときの電解液と化成電圧の組合せは、硫 酸では 28V、シユウ酸では 40V、燐酸では 195Vであることが知られている。

[0170] 初期段階で生成するポーラスアルミナ層 10'においては細孔の配列に乱れが生じ る傾向にあるため、再現性を考慮すると、図 13 (c)に示すように、最初に形成された ポーラスアルミナ層 10'を除去することが好ましい。またポーラスアルミナ層 10'の厚 さは再現性の観点から 200nm以上であることが好ましぐ生産性の観点から 2000η m以下であることが好ま U、。

[0171] もちろん必要に応じて、ポーラスアルミナ層 10'を除去することなぐ以下に説明す る工程 (e)〜(g)以降の工程を行っても良い。また、図 13 (c)ではポーラスアルミナ層 10'を完全に除去した例を示して 、るが、ポーラスアルミナ層 10'を部分的に (例え ば表面力 ある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層 10'の除去は、例えば 、リン酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなど公知の方法 で行うことができる。

[0172] その後、図 13 (d)に示すように、再び陽極酸化を行い、細孔 12を有するポーラスァ ルミナ層 10を形成する。陽極酸ィ匕の条件および時間を制御することによって、細孔 の大きさ、生成密度、細孔の深さ、配列の規則性などを制御する。 [0173] 次に、図 13 (e)に示すように、細孔 12を有するポーラスアルミナ層 10をアルミナの エツチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔 12 の孔径を拡大する。ここでウエットエッチングを採用することによって、細孔壁および ノリア層をほぼ等方的に拡大することができる。エッチング液の種類'濃度、およびェ ツチング時間を調整することによって、エッチング量 (すなわち、細孔 12の大きさおよ び深さ）を制御することが出来る。例えば、リン酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定 時間浸漬させて除去する。

[0174] この後、図 13 (f)に示すように、再び、 A1層 18を部分的に陽極酸ィ匕することにより、 細孔 12を深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層 10を厚くする。ここで細孔 12の成長は、既に形成されている細孔 12の底部力も始まるので、細孔 12の側面は 階段状になる。

[0175] さらにこの後、図 13 (g)〖こ示すよう〖こ、ポーラスアルミナ層 10をアルミナのエツチヤ ントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔 12の孔径をさらに拡 大する。

[0176] このように、上述した陽極酸ィ匕工程（図 13 (d) )およびエッチング工程（図 13 (e) )を 繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する細孔 (微細な凹部） 12を備えるポー ラスアルミナ層 10が得られる。陽極酸ィ匕工程およびエッチング工程のそれぞれのェ 程の条件を適宜設定することによって、細孔 12の大きさ、生成密度、細孔の深さと共 に、細孔 12の側面の階段形状を制御することが出来る。なお、細孔 12の底部を小さ くするためには、陽極酸ィ匕工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが 好ましい。

[0177] ここでは、陽極酸ィ匕工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸 化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸ィ匕工程との間に、 洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良!、。

[0178] 本発明の実施形態によるスタンパの製造方法は、例えば、モスアイ構造を有する反 射防止材の製造に好適に用いられる。ここで、反射防止性能の高い反射防止材の 凹凸形状について説明する。

[0179] 上記実施形態 1〜4について上述したように、凹凸構造を用いた反射防止材の反 射防止性能は凹凸形状に依存する。入射媒体 (空気等)と凹凸構造体との界面、お よび凹凸構造体と基材との界面における有効屈折率の変化の連続性や凹凸の高さ（ またはアスペクト比）は反射防止性能に大きく影響する。入射媒体と凹凸構造体との 界面および凹凸構造体と基材との界面は点であることが最も好ましぐ接触する部分 の面積は小さいことが好ましい。また凹凸の形状そのもの、すなわち凹凸部分の有効 屈折率分布も、反射防止性能に影響を与える。

[0180] なお、回折光の発生を抑制するためには、凹凸構造における凹部または凸部の配 列は周期性を有しない方が好ましい。周期性を有しないとは、ある細孔の重心からそ の細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がベクトル の全長の 5%以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。また、凹凸構造に 周期性がある場合には、その周期は光の波長よりも小さいことが好ましい。また、隣接 する凹部の間隔 (反射防止材においては隣接する凸部の間隔）は lOOnm以上 200 nm以下の範囲内にあること力 可視光の全波長域（380ηπ！〜 780nm)で回折を抑 制する観点から好ましい。

[0181] したがって、反射防止材を形成するためのスタンパに関しては、上記のような反射 防止性能に寄与する各ファクターを制御した反射防止性能の高い所望の凹凸形状 を反転させた形状、あるいはその形状そのものを基材の表面に作製すればょ 、。

[0182] 基材表面に反射防止性能の高い所望の凹凸形状そのものを形成した場合には、 例えば、電铸法を用いて、上記アルミナ層の表面凹凸構造を転写した金属スタンパ（ 例えば Niスタンパ）を作製して、これを用いて転写法によって反射防止材を作製すれ ばよい。 Ni電铸スタンパ等の作製には電解メツキ法'無電解メツキ法などの公知の技 術を適宜使用することができる。また、基材の表面に反射防止性能の高い所望の凹 凸形状を反転させた形状を作製した場合には、これをそのまま反射防止材作製用の スタンパとして用いればよい。そのままスタンパとして使用するのに強度が不足する場 合には、例えば、凹凸構造を有する表面に Niや W等の硬度の高い材料力もなる層を 積層すればよい。

[0183] もちろん、上記アルミナ層の表面凹凸構造を転写した転写物を再度転写して、アル ミナ層の表面凹凸構造と同じ表面構造を有する金属スタンパを作製することもできる [0184] 次に、図 14〜図 18を参照しながら、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法 によって得られるポーラスアルミナ層 10の細孔 (微細な凹部） 12の形状の例を説明 する。

[0185] 図 14 (a)および (b)に示すように、陽極酸ィ匕によって深さ方向（矢印 A1)に細孔形 成を行う工程（図 13 (d) )と、エッチングによってアルミナ層面内方向（矢印 A2)に孔 径を拡大する工程（図 13 (e) )とをそれぞれ同じ条件で繰り返すことによって、一定の 段差 (高さ）（升目 3個分)と幅 (升目 1個分)との繰り返しで構成される階段状断面を 有する細孔 12aが形成される。陽極酸ィ匕工程とエッチング工程とを短い間隔で多数 回繰り返すと、図示したように、略円錐状の細孔 12aを得ることができる。また、ここで 例示したように、陽極酸ィ匕工程で終えることによって、細孔 12aの底部の面積を小さく 、すなわち、最深部が実質的に点である細孔 12aを得ることができる。

[0186] 本発明を用いれば、反射防止性能を向上させるために重要な前記ファクターを容 易に制御することができる。まず、不要な回折光発生の有無を決定する凹凸構造周 期すなわち細孔間隔は、陽極酸ィ匕時の化成電圧をもって制御することが可能である 。あるいは、細孔の周期性を乱すィ匕成条件 (上述した周期性の高い膜を得る条件か らはずれた条件)で作製することで、不要回折光発生をなくすことも可能となる。また 、凹凸構造の深さ（アスペクト比）は、陽極酸ィ匕による細孔形成量とエッチング量で制 御することができる。

[0187] たとえば、図 14に示したように細孔形成量 (深さ）をエッチング量（開口の大きさ）に くらべて大きくすると、高アスペクト比の凹凸構造が形成される。反射防止材の凹凸 構造の高さ (深さ）は、反射防止性能を向上させる上で最も重要である。また、このよ うに階段状側面を有する細孔 12aの場合、階段の大きさ (段差および幅）が波長より も小さいと、細孔 12aの配列に周期性があっても、同じピッチを有する反射防止材より も光の回折 (反射)が起こり難 、。

[0188] 図 24を参照して、反射防止材が階段状の側面を有する凸部力 構成されているこ とによって回折が抑制されることを示す。図 24 (a)はシミュレーションに用いた凸部の 配列を示す模式図であり、図 24 (b)は凸部の側面の形態 (段差が無い連続側面、 1 0段の階段状側面、 5段の階段状側面）を示す図であり、図 24 (c)はシミュレーション によって求めた 0次回折効率 (反射効率)の波長依存性を示すグラフである。シミュレ ーシヨンは、 10段、 5段の他、 4段、 6段および 7段についても行った。

[0189] 図 24 (a)に示すように、ここでは、高さが 500 μ mで、正方形の底面の一辺の長さ 力 S 200 mの四角錘状の凸部が周期的に配列された反射部材について検討した。 図 24 (c)力もわ力るように、側面の階段の段差が可視光（380nm〜780nm)の波長 より十分小さい場合、同じピッチ'高さを有する反射防止材よりも光の反射 (0次回折） が起こり難い。すなわち、側面の階段数が 5以上 (段差が lOOnm以下)で反射防止 効果が高ぐ特に、階段数が 5〜6の場合に可視光の幅広い領域で反射防止効果が 高い。ただし、反射効率は、反射防止材の凹凸構造の高さ等にも依存するため、最 適な階段数は適宜設定されるが、階段状の側面を有することによって反射防止効率 は向上する。さらに、凸部の配列が周期性を有しない場合には、さらに反射防止効 率の波長依存性が低下し、幅広 、波長範囲で高 、反射防止効果を得ることが出来 る。

[0190] 凹凸構造の形状そのものは、複数回行う陽極酸ィ匕工程およびエッチング工程にお ける細孔形成量とエッチング量を調整することによって、制御することができる。

[0191] 例えば、図 15 (a)および (b)に示すポーラスアルミナ層 10bのように、深いほど緩や かな段差を有する階段状形状を有する細孔 12bを形成することが出来る。なお、細 孔形成の深さ制御は化成時間をもって行うのが容易かつ好ましい。なぜなら、既に形 成した細孔の底を開始点として同じ位置に再び細孔を形成するためには、各陽極酸 化工程での陽極酸化電圧および電界溶液の種類や濃度'温度等の条件は一定に することが好ましいからである。また、エッチング量の制御は、各エッチング溶液の種 類や温度、濃度、およびエッチング時間等で制御することが可能である。さらに、硫 酸等の溶解力の高 、電解液を陽極酸化で用いる場合、電圧無印加時の電解液をェ ツチング溶液として用いることもできる。

[0192] 上述したように、高い反射防止性能を得るためには、入射媒体と凹凸構造体との界 面および凹凸構造体と基材との界面における有効屈折率の連続性を上げること、接 触部分の面積を最小にすることが好ましい。すなわち、反射防止材を転写法で作製 するためのスタンパの凹凸構造においては、凹部および凸部が共に尖った形状、実 質的に点であることが好ましい。

[0193] 本発明の実施形態のスタンパの製造方法によると、陽極酸化で形成した細孔が凹 部となるため、図 14および図 15で例示したように、陽極酸化工程の後でエッチング 工程を行わないことによって、細孔の底部の面積を最小限にできる。

[0194] さらに、図 16 (a)および (b)に示すポーラスアルミナ層 10cのように、さらに尖鋭ィ匕さ れた細孔 12cを形成することが出来る。すなわち、本実施形態によると、深くなるほど 急な段差を有する階段状形状を有する細孔 12cを形成することが出来る。なお、細 孔 12cの最深部の段差は、その 1つ前の段差よりも低いが、もちろんこれに限られず 、さらに高い段差を形成しても良い。

[0195] 次に、図 17 (a)および (b)を参照しながら、スタンパの凹凸構造の凸部 (反射防止 材の凹部）の尖鋭ィ匕について説明する。

[0196] 図 17 (a)および (b)は、図 14に示した細孔 12aを形成した後、さらに同じ条件で陽 極酸ィ匕およびエッチングの各工程を繰り返す (但し、最終工程は陽極酸ィ匕工程)こと によって得られたポーラスアルミナ層 10a'を示している。このように、陽極酸化工程 およびエッチング工程を繰り返すことで、略円錐体状の細孔 12aが拡大され、各細孔 12a'の中心から最も離れた部分が最終的に残って、尖状突起 (頂点）を形成する。 図 17では、細孔 12a'が規則的に配列された例を示している力 規則性を有しない 場合であっても、陽極酸ィ匕工程とエッチング工程とを繰り返すことにより、各細孔 12a 'の中心から最も離れた部分に最終的に尖状突起が形成される。このように、本発明 の実施形態の方法によれば、凹凸構造の凹部と凸部とが共に尖った形状の凹凸構 造を有するスタンパを作製することができる。

[0197] この方法によって作製された凹凸構造の特徴として、図 17 (b)に示したように、一つ の底点 (細孔中心)の周りに 3個力も 6個の尖状突起 (頂点）を有する。また、これらの 頂点と頂点の間には窪み (鞍部）を有する。

[0198] 図 18 (a)および（b)は、それぞれ、図 15に示したポーラスアルミナ層 10bおよび図 16に示したポーラスアルミナ層 10cを形成した後、細孔形成量およびエッチング量を 適宜制御した条件で、凸部が尖状突起となるまで陽極酸ィ匕工程とエッチング工程と を繰り返す (但し、最終工程は陽極酸ィ匕工程)ことによって得られたポーラスアルミナ 層 10b'およびポーラスアルミナ層 10c'を示して!/、る。

[0199] このように、陽極酸ィ匕工程およびエッチング工程の条件等を調節し、細孔の形状を 制御しつつ凸部が尖るまで細孔形成とエッチングを繰り返すことにより、鞍部の形状（ 鞍線の深さ等)も制御することができ、転写後の凹凸領域の有効屈折率分布を様々 に制御しかつ凹部と凸部がそれぞれ尖った形状を形成することができる。

[0200] このように、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を用いれば、陽極酸化ポ 一ラスアルミナの細孔形状を比較的自由に整形することができる。このため、基材表 面に所望の凹凸形状を作製することが可能となる。このため、高い反射防止性能をも つた形状のスタンパを作製することはもちろんのこと、転写用榭脂の硬化収縮等によ る形状変化も考慮してスタンパを設計することが可能となる。

[0201] なお、ディスプレイの表面処理においては、反射防止効果と同様にアンチグレア（ 防眩)効果も求められる場合が多い。アンチグレア効果とは、表面の凹凸によって反 射光を拡散し、光源の映り込みを低減するものである。このアンチグレア効果を有す る表面凹凸は光の波長より十分大きなサイズ、少なくとも 780nmよりも大きなものであ り、反射防止効果を発揮する微細な凹凸構造のサイズよりも非常に大きい。このため 、マクロな凹凸構造によるアンチグレア効果と微細な凹凸構造による反射防止効果の 併用が可能となる。すなわち、基材のアルミニウム表面にアンチグレア効果を発揮す る 780nmよりも大きな凹凸構造を形成し、この基材に対して上述の微細凹凸構造を 作製する方法を適用する。この方法によって作製されたスタンパを用いて榭脂等へ の転写を行うことで、アンチグレア効果と反射防止効果をともに有する反射防止材 (A GAR)を作製することができる。

[0202] 本発明による実施形態のスタンパの製造方法は、基本的にはウエットプロセスで完 了するため、様々な形状の基材の表面にも凹凸構造を形成することができる。

[0203] フィルム上に凹凸構造を転写する場合には、低コストィ匕の観点力 スループットの 高 、ロール -ッ一.ロール方式が好ましく、一般的にはロール状の転写用スタンパが 使用される。通常、平板上のスタンパからシム (薄いスタンパ）を作製し、それをロール 表面に固定したものが用いられる。このとき、平板上のスタンパをロール状に固定す るため、凹凸パターンに継ぎ目が生じてしまい、大面積で連続的に転写ができないと いう問題を有していた。このような点で、ロール側面の全面にパターンが形成された 転写用スタンパが求められていた。

[0204] 図 19は、上記のスタンパの製造方法を適用して、例えばロール状の基材 22aの外 周面全体に凹凸構造を形成する方法を示している。

[0205] まず、外周面にアルミニウムを有したロール状（円柱状）の基材 22aを陽極として、 電解浴 30内の電解液 32中に浸漬し、その外側を囲うように円筒状の陰極 24aを配 置し、電源 40から電圧を印加する。基材 22aは最表面にアルミニウムが露出してい ればよぐバルタのアルミニウム円柱であっても、他の材質でできたロール状基材の 表面にアルミニウム層を形成したものであってもよい。また、基材 22aの形状は円柱 に限られず円筒であってもよい。もちろん、断面形状も円に限られず楕円等であって ちょい。

[0206] このロール状の基材 22aに、上述のスタンパ作製方法を適用することで、形状の制 御された微細な凹凸構造をロールの表面全体に一括して形成することができる。従 つて、凹凸構造のパターンに継ぎ目が形成されることなぐ連続的に転写できるスタン パを得ることが出来る。

[0207] なお、細孔の配列の周期性を上げるなどの目的のためには、陽極酸化中の電解液 32は静止状態を保つことが好ましいが、基材 22aの形状等を考慮して、必要に応じ て電解液 32を攪拌しても良 、。

[0208] 図 20は、上記のスタンパの製造方法を適用して、例えば円筒状の基材 22bの内周 面全体に凹凸構造を形成する方法を示している。

[0209] この場合、バルタのアルミニウムからなる円筒または内周面にアルミニウム層を有し た円筒状基材 22bを陽極として用い、その円筒 22b内部に陰極 24bを配置して、陽 極酸化することで、上述の方法を用いて基材の内周面に凹凸構造を作製する。なお 、この内周面をスタンパとして用いることもできる力 この内周面の形状を転写した Ni 電铸スタンパ等を、電解メツキ法 ·無電解メツキ法などの公知の技術を適宜使用して 作製して、これをスタンパとして用いても良い。

[0210] 上述のスタンパを用いて、公知の転写法を用いて反射防止材を製造することができ る。例えば、ナノオーダーの構造体を作製する方法 (ナノインプリントリソグラフィー）と して、 UV硬化や熱 (サイクル)を用いた転写法が挙げられる。これらは、プレス工法を 用いてナノサイズの微細な凹凸構造を有するスタンパ (モールド、型、原盤)から光硬 化性榭脂あるいは熱可塑性榭脂へパターン (微細な凹凸構造)の転写を行なうもの である。

[0211] 反射防止材は、例えば、 UV硬化転写法を用いて、以下の工程 (a)〜（e)を順に行 うことによって作製され得る。

[0212] 工程 (a)：基板 (例えば PETフィルム）に光硬化性榭脂（例えばウレタンアタリレート 系榭脂）をスピンコーター（例えば 3000rpm)を用いて均一に塗布する。

[0213] 工程 (b) :離型処理を施したスタンパの凹凸表面を真空中で光硬化性榭脂膜に押 圧する。

[0214] 工程 (c) :大気に開放することにより光硬化性榭脂をスタンパの凹凸構造中に充填 する。

[0215] 工程 (d)：スタンパの凹凸構造中の光硬化性榭脂に紫外線を照射し (例えば、 365 nmの紫外線、 10mW、 360秒照射）、光硬化性榭脂を硬化する。

[0216] 工程 ）：スタンパを基板力も分離することによって、スタンパの凹凸構造が転写さ れた光硬化性榭脂の硬化物層が基板の表面に形成される。

[0217] [実施例]

再び図 13を参照して、本発明の実施例によるスタンパの製造方法をさらに具体的 に説明する。

[0218] 基材には、表面を平坦ィ匕した lOcmXIOcmのアルミニウム板 18を用いた（図 13 (a )参照)。

[0219] 電解液として 0. 05molZLのシユウ酸 (温度 3°C、体積 5L、攪拌無し)を用い、 80V の直流定電圧電源（時間変化なし)を用いて陽極酸ィ匕を 5分間行 ヽ、陽極酸化ポー ラスアルミナ層を表面に作製した（図 13 (b) )。

[0220] 超純水による洗浄を行ったのち、 8molZLの燐酸（30°C)に 30分間浸漬させてこ のポーラスアルミナ層を除去した（図 13 (c) )。

[0221] 続いて、再び洗浄した後に、同じ条件で陽極酸ィ匕を 30秒間行う工程（図 13 (d) )と 、 ImolZLの燐酸（30°C)に 19分間浸漬させてエッチングを行う工程（図 13 (e) )とを 交互に 5回繰り返した。

[0222] 最後に同じ条件で陽極酸ィ匕を 30秒間行った (図 13 (d) )。

[0223] 図 21は、この方法で作製したスタンパ表面の凹凸構造の電子顕微鏡写真を示す。

図 21 (a)は凹凸構造の正面図、（b)は斜視図、（c)は断面図をそれぞれ示している。

[0224] 凹凸構造の隣接する細孔間隔は約 200nmで周期性は有しないものの細孔が密に 充填されている。凹部の深さは約 840nm (アスペクト比は約 4. 2)であり、凹部の最 深部は実質的に点である。ここでは、陽極酸ィ匕工程とエッチング工程とを十分に繰り 返したので、図 17を参照しながら説明したように、凸部の先端も尖っており実質的に 点となっている。また、凹部の配置は、略最密充填配置で形成されていた。

[0225] また、微細な凹部（細孔）の側面は多段階の陽極酸ィ匕工程とエッチング工程との繰 り返しによって形成された階段状形状を有して！/ヽた。

[0226] 得られたスタンパの凹凸構造を有する表面に、 PETフィルム上に塗布した UV硬化 榭脂 (ザ'インクテック社製、ウレタンアタリレート系榭脂)膜を押し当てて、 UV照射（3 65nmの紫外線、 10mW、 360秒照射)することによって、凹凸構造が表面に転写さ れた榭脂膜からなる反射防止材を得た。

[0227] 得られた反射防止材の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図 22に示す。

図 22 (a) ίま約 63500倍、（b) ίま約 36800倍の SEM写真である。図 22力ら分力るよう に、スタンパの凹部が転写された凸部の側面も階段状の形状を有している。この反射 防止材の正反射光の分光反射率特性を図 23に示す。可視光領域（380ηπ！〜 780η m)の正反射率は、約 0. 5%以下であり、回折光は発生しなかった。

[0228] このように、本発明の実施例によると、優れた反射防止性能を有する反射防止材を 得ることができる。

産業上の利用可能性

[0229] 本発明によれば、 1次の回折光の発生を防止でき、さらには、ゼロ次の反射回折 光の発生を防止できる反射防止材が得られる。本発明の反射防止材は、導光板、偏 光板、保護板、反射防止板などの光学素子や、このような光学素子を備えた液晶表 示装置、エレクト口クロミック表示装置、電気泳動表示装置などの表示装置に幅広く 用レ、ることができる。

また、本発明によると、モスアイ構造を有する反射防止材などの作製に好適に用い られるスタンパの製造方法およびスタンパを用いた反射防止材の製造方法、ならび に反射防止材を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 基板の表面に、入射光の最短波長より小さい周期の凹凸パターン力 方向および y 方向に形成された反射防止材であって、 前記入射光の最短波長をえ min、前記入射光の最大入射角を 0 i max、入射媒体の屈 折率を ni、前記反射防止材の屈折率を ns、前記凹凸パターンにおける X方向の周期 を Λχおよび y方向の周期を Ayとしたとき、下式（1)

[数 1]

を満足する反射防止材。

[2] 前記式（1)は、下式（2)

[数 2]

Ax, yノ

(式中、 max{ni, ns}は niおよび nsのうち屈折率が大きい方を意味する） をさらに満足する請求項 1に記載の反射防止材。

[3] 前記凹凸パターンの高さ方向の座標軸を h軸、前記凹凸パターンにおける凸部の 最上点を h=d、前記凹凸パターンにおける凹部の最下点を h=0としたとき、 hの関 数で表される有効屈折率 n (h)は下式 (3)

eff

n (h=0) ^ns、かつ n (h=d) =ni- · · (3)

eff eff

を満足する請求項 1または 2に記載の反射防止材。

[4] 前記有効屈折率 n (h)の微分係数 (dn (h) Zdh)は、下式 (4)

eff eff

dn (h) /dh= { (n (h=0) -n (h=d) ) /d} · · · (4)

eff eff eff

をさらに満足する請求項 3に記載の反射防止材。

[5] 前記有効屈折率 n (h)は、下式 (5)

eff

N (h) = { (n (h=0) -n (h=d) ) /d} X h+n (h=0) （5)

eff eff eff eff …

で表される関数 N (h)と少なくとも一点で交わり、且つ、下式 (6) I N (h) -n (h)

eff I≤ I n (h=d) -n (h=0) | X O. 2· · · (6)

eff eff eff

をさらに満足する請求項 3に記載の反射防止材。

[6] 前記凹凸パターンの高さ方向の座標軸を h軸、前記凹凸パターンにおける凸部の 最上点を h=d、前記凹凸パターンにおける凹部の最下点を h=0としたとき、前記凸 部は h = dの xy面とほぼ一点で接し、前記凹部は h=0の xy面とほぼ一点で接する請 求項 1から 5のいずれかに記載の反射防止材。

[7] 前記凹部は、 h = dZ2の xy面に対して前記凸部と対称に配置されている請求項 6 に記載の反射防止材。

[8] 前記凹凸パターンの前記凸部は階段状の側面を有する、請求項 1から 7のいずれ に記載の反射防止材。

[9] 請求項 1から 8の 、ずれかに記載の反射防止材を備える光学素子。

[10] 請求項 9に記載の光学素子を備える表示装置。

[11] 表面に微細な凹凸構造を有するスタンパの製造方法であって、

(a)表面に、少なくともアルミニウムを 95質量％以上含むアルミニウム層を備える基 材を用意する工程と、

(b)前記アルミニウム層を部分的に陽極酸ィ匕することによって、複数の微細な凹部 を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、

(c)前記ポーラスアルミナ層をアルミナのエツチャントに接触させることによって、前 記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、

を包含し、

前記工程 (b)および (c)を交互に複数回行うことによって、前記ポーラスアルミナ層 にそれぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凹部を形成することを特徴とする スタンパの製造方法。

[12] 複数回行われる前記工程 (b)および (c)の内、最後の工程が前記工程 (b)である 請求項 11に記載のスタンパの製造方法。

[13] 前記複数の微細な凹部の最深部は、実質的に点である、請求項 11または 12に記 載のスタンパの製造方法。

[14] 前記複数の微細な凹部は、 3個以上 6個以下の微細な凸部が周囲に形成された微 細な凹部を含む、請求項 11から 13のいずれかに記載のスタンパの製造方法。

[15] 前記基材は、前記アルミニウム層の下地に導電性を有する金属層または半導体層 をさらに有する請求項 11から 14のいずれかに記載のスタンパの製造方法。

[16] 前記金属層はバルブ金属力も形成されている、請求項 11から 15のいずれかに記 載のスタンパの製造方法。

[17] 前記ポーラスアルミナ層に前記階段状の側面を有する前記複数の微細な凹部を形 成した後で、前記ポーラスアルミナ層を覆うように高硬度金属層を形成する工程をさ らに包含する、請求項 11から 16のいずれかに記載のスタンパの製造方法。

[18] 前記ポーラスアルミナ層に前記階段状の側面を有する前記複数の微細な凹部を形 成した後で、表面処理を行う工程をさらに包含する、請求項 11から 17のいずれかに 記載のスタンパの製造方法。

[19] 前記基材は円柱状または円筒状であり、かつ、前記表面は前記基材の外周面であ つて、前記複数の微細な凹部を前記外周面に継ぎ目無く形成する、請求項 11から 1

8の 、ずれかに記載のスタンパの製造方法。

[20] 前記基材は円筒状であり、かつ、前記表面は前記基材の内周面であって、前記複 数の微細な凹部を前記内周面に継ぎ目無く形成する、請求項 11から 18のいずれか に記載のスタンパの製造方法。

[21] 前記基材は、前記アルミニウム層の下に、 780nmよりも大きな更なる凹凸構造を有 する、請求項 11から 20の 、ずれかに記載のスタンパの製造方法。

[22] 前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部は、隣接する微細な凹部間 の距離が lOOnm以上 200nm以下の範囲内にある請求項 11から 21のいずれかに 記載のスタンパの製造方法。

[23] 前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部が周期性を有しないように前 記微細な凹部を形成する、請求項 11から 22のいずれかに記載のスタンパの製造方 法。

[24] それぞれが階段状の側面を有する前記複数の微細な凹部が形成された前記ポー ラスアルミナ層または前記ポーラスアルミナ層の表面構造が転写された転写物を用 いて、金属スタンパを作製する工程をさらに含む、請求項 11から 23のいずれかに記 載のスタンパの製造方法。

[25] スタンパを用いて反射防止材を製造する方法であって、

請求項 11から 24のいずれかに記載の方法で前記スタンパを製造する工程と、 前記スタンパの前記表面の微細な凹凸構造を転写する工程と、

を包含する反射防止材の製造方法。

[26] 表面に微細な凹凸構造を有するスタンパであって、

基材と、前記基材上に設けられた、少なくともアルミニウムを 95質量％以上含むァ ルミ-ゥム層と、前記アルミニウム層上に設けられたポーラスアルミナ層とを有し、 前記ポーラスアルミナ層は、それぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凹部 を有するスタンパ。

[27] 前記複数の微細な凹部の最深部は、実質的に点である、請求項 26に記載のスタン パ。

[28] 前記複数の微細な凹部は、 3個以上 6個以下の微細な凸部が周囲に形成された微 細な凹部を含む、請求項 26または 27に記載のスタンパ。

[29] 前記基材は、前記アルミニウム層の下地に導電性を有する金属層または半導体層 をさらに有する請求項 26から 28のいずれかに記載のスタンパ。

[30] 前記金属層はバルブ金属力も形成されている、請求項 26から 29のいずれかに記 載のスタンパ。

[31] 前記ポーラスアルミナ層を覆う高硬度金属層をさらに有する、請求項 26から 30の

Vヽずれかに記載のスタンパ。

[32] 前記微細な凹凸構造に表面処理が施されている、請求項 26から 31のいずれかに 記載のスタンパ。

[33] 前記基材は円柱状または円筒状であり、かつ、前記表面は前記基材の外周面であ つて、前記複数の微細な凹部が前記外周面に継ぎ目無く形成されている、請求項 2

6力 ら 32の!、ずれかに記載のスタンパ。

[34] 前記基材は円筒状であり、かつ、前記表面は前記基材の内周面であって、前記複 数の微細な凹部が前記内周面に継ぎ目無く形成されている、請求項 26から 32のい ずれかに記載のスタンパ。

[35] 前記基材は、前記アルミニウム層の下に、 780nmよりも大きな更なる凹凸構造を有 する、請求項 26力ら 34の!、ずれかに記載のスタンパ。

[36] 前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部は、隣接する微細な凹部間 の距離が lOOnm以上 200nm以下の範囲内にある請求項 26から 35のいずれかに 記載のスタンパ。

[37] 前記微細な凹凸構造が有する前記複数の微細な凹部が周期性を有しないように配 置されて!ヽる、請求項 26から 36の!、ずれかに記載のスタンパ。

[38] 表面に微細な凹凸構造を有する反射防止材であって、

前記微細な凹凸構造は、それぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凸部を 含む、反射防止材。

[39] 前記複数の微細な凸部は、 3個以上 6個以下の微細な凹部が周囲に形成された微 細な凸部を含む、請求項 38に記載の反射防止材。

[40] 前記複数の微細な凸部のうち互いに隣接する任意の凸部間の距離を Pとし、入射 光の最短波長をえ min、前記入射光の最大入射角を 0 i

max、入射媒体の屈折率を ni、 前記反射防止材の屈折率を ns、としたとき、下式 (1 ' )

[数 3]

• · · ( 1，)

を満足する、請求項 38または 39に記載の反射防止材。

[41] 前記式（1 ' )は、下式（2，)

[数 4]

P -ぐ ¹ ( 2，）

max{ni,ns} + ni · sm θ

(式中、 max{ni, ns}は niおよび nsのうち屈折率が大きい方を意味する） をさらに満足する請求項 40に記載の反射防止材。